特許 6194788 球状粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6194788

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】球状粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/148 20060101AFI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/148

【請求項の数】7

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-265471(P2013-265471)

(22)【出願日】2013年12月24日

(65)【公開番号】特開2015-120618(P2015-120618A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2016年7月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】片山 肇

(72)【発明者】

【氏名】近藤 雅史

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６４９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４６４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１５４６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

界面活性剤の存在下、
一般式Ｃ_ｋＨ_ｐＦ_ｍＣｌ_ｎ（ここでｋ＝３または４、ｐは２以下の整数、ｎ＝１または２であり、かつ（ｐ＋ｍ＋ｎ）＝２ｋ）で表わされるハロゲン化オレフィン中に、
ケイ酸アルカリ水溶液を乳化させてＷ／Ｏ型エマルションを形成し、
次いで前記Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記ケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化して球状シリカを形成することを特徴とする球状シリカの製造方法。

【請求項2】

前記Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記ハロゲン化オレフィンの割合が３０〜９０体積％である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記界面活性剤の含有量が、前記ハロゲン化オレフィンに対して０．１〜５質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ハロゲン化オレフィンが、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記Ｗ／Ｏ型エマルションに炭酸ガスを導入してケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記ゲル化した粒子をハロゲン化オレフィンから分離する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒担体その他種々のフィラー、コーティング剤に用いられる球状シリカの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

球状シリカの製造方法としては、例えば界面活性剤を含むＨＣＦＣ−２２５等の総称であるハイドロクロロフルオロカーボン（以降「ＨＣＦＣ類」と記す。）中で水ガラスを乳化させたのちゲル化させる方法が知られているが（特許文献１）、ＨＣＦＣ類は塩素原子を有しており、僅かではあるがオゾン層に悪影響を及ぼすことから、先進国においては２０２０年に生産が全廃されることが決まっている。

【0003】

引火点をもたず、オゾン層破壊係数が小さく、沸点が０〜１００℃程度の取り扱いやすい非極性液体としては、１，１，１−トリエチル−１，１，２，２−テトラエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類（以降、「ＨＦＥ類」と記載）や、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンや１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン類（以降「ＨＦＣ類」と記載）といったものがあるが、球状無機粒子の製造に必要な界面活性剤を溶解する能力が低いため、乳化を利用した粒子製造方法へ利用することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−６４９１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は真球状の無機粒子を、可燃性有機溶媒を用いず、かつ、地球大気圏のオゾン層破壊や、地球温暖化への影響も小さい方法で製造することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、界面活性剤の存在下、一般式Ｃ_ｋＨ_ｐＦ_ｍＣｌ_ｎ（ここでｋ＝３または４、ｐは２以下の整数、（ｐ＋ｍ＋ｎ）＝２ｋ）で表されるハロゲン化オレフィン中に、ケイ酸アルカリ水溶液を乳化させて、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し、次いで前記Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記ケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化して球状シリカを形成することを特徴とする球状シリカの製造方法である。

【0007】

本発明はさらに、Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記ハロゲン化オレフィンの割合が３０〜９０体積％である、球状シリカの製造方法である。
本発明はさらに、Ｗ／Ｏ型エマルション中の前記界面活性剤の含有量が、前記ハロゲン化オレフィンに対して０．１〜５質量％である、球状シリカの製造方法である。
本発明はまた、前記ハロゲン化オレフィンが１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（以下、ＣＦＯ−１２１４ｙａともいう）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄともいう）または１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄともいう）である、球状シリカの製造方法である。
本発明はさらに、前記ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液ある、球状シリカの製造方法である。
本発明はさらに、Ｗ／Ｏ型エマルションに炭酸ガスを導入してケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化する、球状シリカの製造方法である。
本発明はさらに、前記ゲル化した粒子をハロゲン化オレフィンから分離する、製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明に用いるハロゲン化オレフィンは、炭素原子−炭素原子間に不飽和結合を１つ有するオレフィン化合物であるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいことが知られている。本発明者らが検討した結果、分子内に塩素を含むことで、ＨＦＥ類やＨＦＣ類では溶解性が低い界面活性剤などの乳化剤を溶解することができ、乳化法で球状無機粒子を製造するのに用いる連続相として優れることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１で得られた球状シリカのＳＥＭ画像

【発明を実施するための形態】

【0010】

［ハロゲン化オレフィン］
本願発明の製造方法に用いるのに好適なハロゲン化オレフィンとしては、沸点が０〜１００℃であり、一般式Ｃ_ｋＨ_ｐＦ_ｍＣｌ_ｎ（ここでｋ＝３または４、ｐは２以下の整数、ｎ＝１または２であり、かつ（ｐ＋ｍ＋ｎ）＝２ｋ）で表わされるハロゲン化オレフィンが挙げられる。

【0011】

さらに、前記ハロゲン化オレフィンのうち、乾燥時の粒子からの連続相除去、および、無機粒子製造時の扱いやすさの観点から、沸点は２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃がよく、最も好ましくは４０〜６０℃が望ましい。

【0012】

これらの点を満たす化合物のうち、入手性容易性や製造可能性より、沸点４６℃のＣＦＯ−１２１４ｙａ、沸点１５℃のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、沸点が４０℃のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄシス体および沸点が１８℃のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄトランス体が、球状シリカの製造に適している。ＣＦＯ−１２１４ｙａは、例えば国際公開第２０１０／０７４２５４号の方法で製造することができる。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、例えば国際公開第ＷＯ２０１１／１６２３３６号の方法で製造することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄシス体およびトランス体は、たとえば特開２０１２−１５８５５２、特開２０１３−１０７８４８の方法で製造することができる。

【0013】

ＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄシス体およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄトランス体は、炭素原子−炭素原子間に二重結合を持つオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、表面張力や粘度が低いため、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類と同様に球状シリカの製造に優れた性能を有している。またＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄシス体およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄトランス体は引火点を持たない。これらの観点からも造粒溶媒として最も優れている。

【0014】

［界面活性剤］
乳化剤として界面活性剤を用いる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択したものを用いることが出来る。
前記界面活性剤としては、前記ハロゲン化オレフィン中に少なくとも０．１質量％以上溶解する界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。

【0015】

これらの界面活性剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0016】

界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）や、目的とする球状シリカの粒子径などの条件により異なるが、上記ハロゲン化オレフィン中に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％で含有させることが好ましい。

【0017】

上記ハロゲン化オレフィン中に界面活性剤が０．１質量％以上であれば、均一に乳化することができ、エマルションをより安定化することができる。一方、５質量％以下であれば、最終製品である球状シリカに界面活性剤が付着して混入することを防止することができる。分散相の粘度が低い場合、均一に乳化するためには界面活性剤の濃度が上記範囲内でより低い方が好ましい。

【0018】

［Ｗ／Ｏ型エマルションの形成］
本発明においては、水系分散相を、界面活性剤の存在下、上記ハロゲン化オレフィン中にて攪拌や膜乳化等の既知の手法にて乳化させＷ／Ｏ型エマルションを形成する。

【0019】

Ｗ／Ｏ型エマルションを形成するために用いるケイ酸アルカリ水溶液としては、具体的には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム等の水溶液が好ましく、ケイ酸ナトリウム水溶液がより好ましい。また、生成する粒子の細孔特性を調整するために塩類、あるいは、水溶性ポリマーが溶解していても良い。

【0020】

上記界面活性剤を溶解させたハロゲン化オレフィンの非極性連続相中にケイ酸アルカリ水溶液を加えた後、撹拌することにより乳化させる。あるいは、上記界面活性剤を溶解させた非極性溶媒中に多孔質膜を通じてケイ酸アルカリ水溶液を供給することで乳化させる。

【0021】

乳化方法としては、例えば、マイクロミキサー法、膜乳化、撹拌乳化、超音波乳化等、静止型混合機による方法等を用いることができ、目的とする粒子径、粒度分布等の特定により適宜選択することができる。

【0022】

得られたエマルション中のケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化することにより、球状であるケイ酸アルカリ水溶液の液滴はこの形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲル粒子が生成する。ゲル化には、エマルション中にゲル化剤を導入するのが好ましい。
ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。また、塩の水溶液を添加する方法も好ましい。塩としては、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムがある。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。

【0023】

ゲル化の際の温度は４〜３０℃が好ましく、より好ましくは５〜２５℃である。これによって、表面がなめらかな球状のシリカ粒子を得ることができる。ゲル化に要する時間は、１〜３０分が好ましい。

【0024】

ゲル化後には、シリカヒドロゲル粒子を水相に移動させて、シリカヒドロゲル粒子を含む水スラリーとして回収することができる。
例えば、ゲル化後に、２層分離や遠心分離によって、シリカヒドロゲル粒子を水相に移動させることができる。また、ゲル化後に、水の存在下で蒸留を行って、使用したハロゲン化オレフィンを揮発させて、シリカヒドロゲル粒子を水相に移動させることができる。この際に、水をさらに添加して、シリカヒドロゲル粒子の濃度を０．５〜２０質量％に調整してもよい。

【0025】

ゲル化後、シリカヒドロゲル粒子中の共存塩を除去するために洗浄してもよい。シリカヒドロゲルの洗浄は、水スラリーをろ過した後に、イオン交換水等の純水を用いて洗浄することができる。

【0026】

［乾燥］
次に、シリカヒドロゲル粒子を、乾燥して球状のシリカ粒子とする。乾燥方法は、シリカヒドロゲル粒子から水分を除去する方法であれば、特に限定されない。前記のようにして製造した水スラリー、特に洗浄を行った後の水スラリーを乾燥することが好ましい。また、前記ウエットケーキなどの水分離後のシリカヒドロゲル粒子集合体を乾燥するなどの方法で乾燥を行うこともできる。
好ましい乾燥方法としては、粒子一粒を短時間で乾燥可能な方法であり、乾燥収縮を防いで吸油量をより高めることができる。このような乾燥方法としては、シリカヒドロゲル粒子を含む水スラリーを気流乾燥法、スプレードライ乾燥法、キルン乾燥法等で乾燥する方法が好ましい。この他、凍結乾燥法、超臨界乾燥法、溶媒置換乾燥法等でもよい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒置換乾燥法は、シリカゲル内部を低表面張力となる液体で置換後に乾燥する方法であり、置換する薬剤としては、メタノール、アセトン等の水溶性の有機液体を用いることができる。
また、水スラリーをろ過して、加熱によって乾燥する乾燥方法でもよい。

【0027】

より好ましい乾燥方法としては、コスト及び安全性の観点から、シリカヒドロゲル粒子を含む水スラリーを気流乾燥、スプレードライ乾燥法またはキルン乾燥法で乾燥する方法である。これらの乾燥方法は、水スラリーを溶媒置換を行わず水系のままで乾燥することができるので安全上好ましい。

【0028】

乾燥温度は、乾燥方法によるが、例えば、１００〜１５０℃とすることで、シリカの物性に影響を与えずに、水分を除去することができる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例２、３が比較例、例４〜６が実施例である。

【0030】

例１：界面活性剤の溶解試験（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）
ＣＦＯ−１２１４ｙａ９９ｇ中にソルビタンモノオレイン酸エステル１ｇを混合し攪拌した。その結果ソルビタンモノオレイン酸エステルが分離のない１相の液体となった。このことから完全に溶解していると言える。

【0031】

例２：界面活性剤の溶解試験（３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン：Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５、塩素含まない含フッ素オレフィン、沸点３℃）

【0032】

０℃に冷却した３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン９９ｇ中にソルビタンモノオレイン酸エステル１ｇを混合し攪拌した。その結果、ソルビタンモノオレイン酸エステルが溶解せずに２相に分離した状態になった。また、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン相中に食塩水を入れて振り混ぜたが乳化は起こらずに３相に分離した液体となった。この結果より、ソルビタンモノオレイン酸エステルは乳化剤として機能していないと言える。

【0033】

例３：界面活性剤の溶解試験（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン：Ｃ６Ｈ３Ｆ９、沸点６０℃）
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン９９ｇ中にソルビタンモノオレイン酸エステル１ｇを混合し攪拌した。その結果、ソルビタンモノオレイン酸エステルが溶解せずに２相に分離した状態になった。また、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン相中に３号ケイ酸曹達を入れて振り混ぜたが乳化は起こらずに３相に分離した液体となった。この結果より、ソルビタンモノオレイン酸エステルは乳化剤として機能していないと言える。

【0034】

以上の例１〜３により、ＣＦＯ−１２１４ｙａは、界面活性剤を溶解し、一方の分子内に塩素を含まない例２および３では、界面活性剤を溶解しなかったことから、分子内に塩素原子を有する化合物を溶媒とすることで造粒工程に用いる界面活性剤を溶解できることが明らかになった。

【0035】

例４（実施例１）
３号珪曹（ＡＧＣエスアイテック社製）と脱塩水を混合し、ケイ酸ナトリウム水溶液全体に対し、ケイ酸成分をＳｉＯ_２に換算したＳｉＯ_２濃度が１７重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。次にソルビタンモノオレイン酸エステル７．７ｇをＣＦＯ−１２１４ｙａ７６３．５ｇに溶解させた連続相を、撹拌機（特殊機化工業製オートホモミキサー）により７０００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、５分間撹拌した。ついで炭酸ガスを２００ｍＬ／分の速度で１５℃の条件下で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したゲルを連続相から分離し、２０％の硫酸でｐＨ２とした後、８０℃で１時間熟成し、１５００ｍＬの水で洗浄し、さらに１２０℃で４時間乾燥して真球状のシリカを得た。得られたシリカのＳＥＭ画像を図１に示す。真球状の粒子が得られていることが分かる。

【0036】

得られたシリカの平均粒子直径は６．０μｍ（ベックマンコールタ社製：コールターカウンターによる）、粒子のｄ９０／１０は１．９９であった。細孔容積は０．９５ｍＬ／ｇ、比表面積は６８０ｍ２／ｇ（島津製作所製：トライスターII３０２０による）であった。

【0037】

例５（実施例２）
ＣＦＯ−１２１４ｙａのかわりに、同量のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを使用し、温度を７℃とした以外は例４（実施例１）と同様に操作し、シリカ粒子を得た。

【0038】

得られた粒子は、平均粒径５．９μｍ（ベックマンコールタ社製：コールターカウンターによる）、粒子のｄ９０／１０は１．９２であった。ＳＥＭで観測した結果、実施例１同等の球状粒子であった。

【0039】

例６（実施例３）
ＣＦＯ−１２１４ｙａのかわりに、同量のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄシス体（沸点４０℃）を使用して、温度を１０℃とした以外は例４（実施例１）と同様に操作し、シリカ粒子を得た。得られた粒子は、平均粒径５．８μｍ（ベックマンコールタ社製：コールターカウンターによる）、粒子のｄ９０／１０は１．９４であった。ＳＥＭで観測した結果、例４（実施例１）同等の球状粒子であった。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明によれば、引火点をもつ化合物やオゾン層に対する影響の大きい化合物や温暖化係数の大きな化合物を使用せずに、球形度が良好で粒子径のそろった球状シリカを製造できる。この球状シリカは、液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒担体その他種々のフィラー、コーティング剤等に好適に使用できる。

【図1】