特許 6195413 放射線硬化性シリコーン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195413

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】放射線硬化性シリコーン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20170904BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20170904BHJP

   C08G 77/14 20060101ALN20170904BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/14

   C09K3/00 R

   !C08G77/14

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-42886(P2014-42886)

(22)【出願日】2014年3月5日

(65)【公開番号】特開2015-168721(P2015-168721A)

(43)【公開日】2015年9月28日

【審査請求日】2016年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】田中 賢治

(72)【発明者】

【氏名】入船 真治

(72)【発明者】

【氏名】青木 俊司

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２１６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６８０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９５９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０８５９２４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２６１２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／１０− ５９／７２

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する放射線硬化性シリコーン組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部

Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）

（式（１）において、Ｒ^１はエポキシ基含有１価有機基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａ＞０、ｂ＞０であり、かつ０＜ａ＋ｂ≦３である）
であって、該（Ａ）成分は、下記（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分を該（Ａ）成分中に４０〜９０質量％で含み、且つ、該（Ａ４）成分及び該（Ａ５）成分の重量比が［（Ａ４）成分の重量／（Ａ５）成分の重量］＝０．１〜１．５である
（Ａ４）下記平均式（６）で示されるオルガノポリシロキサン：

（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＸＯ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ （６）

（上記式（６）において、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘは互いに独立に、水素原子または下記（７）〜（９）から選択される１の基であり、上記式（６）においてＸの少なくとも１が下記（７）〜（９）で示されるいずれかの基であり、ｆ、ｇ、及びｈは、ｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．５〜２を満たす正数である）

【化1】

【化2】

【化3】

（上記（７）〜（９）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りであり、ｉ、ｚ、ｍ、ｎ、及びｏは夫々０又は正数であり、ｐは１以上の正数であり、但し、１≦ｉ＋ｚ≦５０、１≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｏ＋ｐ≦７であり、ｋ及びｘは夫々０、１、２、又は３であり、但し、ｉ＋ｋ≧１、ｎ＋ｘ≧１である）
（Ａ５）下記平均式（１０）または（１１）で表されるオルガノポリシロキサン：

【化4】

【化5】

（上記式（１０）及び式（１１）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りであり、ｒ、ｓ、及びｔは夫々０又は正数であり、ｕは１以上の正数であり、但し、３≦ｒ＋ｓ≦５５、３≦ｔ＋ｕ≦８であり、ｑは０、１、２又は３であり、但し、ｓ及びｑは同時に０ではない）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるカチオン部位を有するヨードニウム塩
上記（Ａ）成分を硬化させる有効量

［（Ｒ^３）−Ｉ−（Ｒ^３） ］^＋ （２）

（式（２）において、Ｒ^３は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１５〜２６の一価芳香族炭化水素基である）。

【請求項2】

上記（Ａ）成分において、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が１．８質量％以下である、請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

上記（Ａ）成分において、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が１．５質量％以下である、請求項２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

上記式（２）のＲ^３において、芳香族炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部が、炭素数９〜２０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

【請求項5】

（Ｂ）成分が、ＳｂＦ_６⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻、［Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］ ⁻、及び［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］ ⁻から選ばれるアニオン部位を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

【請求項6】

（Ａ）成分が、下記平均式（３）〜（５）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ３）の少なくとも１をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物

【化6】

【化7】

【化8】

（上記式（３）〜（５）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りであり、ｃは互いに独立に２以上の正数であり、ｄは互いに独立に０または正数であり、ｅは２以上の正数である）。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を基材上に有する剥離性物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、剥離性（離型性）を有する物品を与える放射線硬化性シリコーン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン組成物を硬化させる方法は様々あり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応などが知られている。しかし上記の硬化方法では加熱が必要である。生産性向上や省エネルギー化のためには、室温硬化が要求されている。

【0003】

近年、加熱を行わず、熱以外の硬化エネルギーを与える方法として、放射線による硬化が着目されている。該硬化方法にはラジカル重合を用いたアクリル重合、エン‐チオール反応による硬化などが挙げられる。中でも酸発生によるエポキシ基の開環により硬化するカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため用途が拡大している。また硬化反応に熱を必要としないため耐熱性に乏しいフィルム基材に対して塗工可能である。そのため、特に粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙、及びテープを用いた固定用ファスナーテープのコーティング剤として使用されている。

【0004】

カチオン重合により硬化物を作成する組成物として、エポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンと、放射線により酸発生を引き起こす光酸発生剤を含む組成物が特許文献１乃至４に記載されている。

【0005】

またカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、生理用ナプキンや紙おむつといった衛生材の粘着テープ用の剥離剤（離型剤）としても使用されている。生理用ナプキンや紙おむつは、使用上、衛生上の観点から個包装されている。特にナプキン用個包装フィルムは、ポリエチレンフィルム等のフィルムに離型処理を行い、包装は、下着に固定するためのナプキン本体の粘着剤層に剥離剤（離型剤）処理されたフィルムを当接させて包み込むように行われており、この剥離剤（離型剤）面に放射線硬化性シリコーン組成物を用いることが非常に多い。

【0006】

生理用ナプキンに関する発明として、例えば、特許２９８７５２４号（特許文献５）には、基材の片面に剥離剤層を形成させた生理用ナプキン個装シートであって、前記剥離剤層は、エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンを主成分とする剥離剤を紫外線照射にて硬化させたものであり、さらに前記エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、全有機基の１〜２０モル％が１価のエポキシ官能性有機基で構成されていることを特徴とする生理用ナプキン個装シートが記載されている。該生理用ナプキン個装シートは、個包装されているナプキンが、使用されるまでの間に日光や蛍光灯の光線などに曝されても個装シートが重剥離化せず、使用時にナプキンから個装シートをスムーズに剥がすことが可能である。

【0007】

特許３６３８８５０号（特許文献６）には、基材シートの表面に第１のシリコーン系化合物の層が形成され、さらに第１のシリコーン系化合物の層の表面に、前記第１のシリコーン系化合物より表面張力が低い第２のシリコーン系化合物の層が形成されていることを特徴とする汚れ付着防止効果の高いシートが記載されている。該シートでは、表面張力の異なるシリコーン系化合物を塗工することにより、多層構造であり、汚れ付着防止効果の高いシートが作成可能である。

【0008】

生理用ナプキンは香料により臭いを付与することが多いが、消費者の多様化から近年無臭タイプの生理用ナプキンの要望が多くなっている。その為、ナプキン本体及び粘着剤層の無臭化が必要であるが、ナプキン本体を使用する前に剥離される、剥離剤（離型剤）で処理された個包装用フィルムもナプキン使用前に消費者の手に触れるため、こちらも無臭化する必要がある。放射線硬化性シリコーン組成物として、カチオン重合性オルガノポリシロキサンと光酸発生剤からなる組成物の硬化物を形成した場合、カチオン重合性基であるエポキシ基由来の臭いと硬化触媒である光酸発生剤由来の臭いが若干残る傾向がある。しかし、上記特許文献はいずれもシリコーン層の臭いについては言及されていない。

【0009】

特開平１１−１０４１６６号公報（特許文献７）には、合成樹脂フィルムの少なくとも一面に離型処理が施されてなる、粘着性表面が露出している衛生用品の個包装用離型フィルムが記載されている。離型剤層が、エポキシ変性シリコーン及び光カチオン重合開始剤を含む光硬化型組成物を光の照射により硬化させてなる離型剤により構成されていることを特徴とする。該フィルムでは、離型剤層にカチオン重合性オルガノポリシロキサンを使用することで無臭化を行っている。しかし、カチオン重合性オルガノポリシロキサン等に規定はないため、エポキシ基由来の臭いと、光酸発生剤由来の臭いが完全には除去できず、フィルムの無臭化が不十分である。

【0010】

このように生理ナプキン個包装の離型面の無臭化に関する発明はほとんどない。

【0011】

カチオン重合性オルガノポリシロキサン組成物の無臭化に関する発明としては、例えば、特公平６−４９８４８号公報（特許文献８）に、実質的に無臭の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン剥離コーティング組成物が記載されている。
該組成物は、
（Ａ）（ｉ）式：（Ｒ）_２ＳｉＯのジオルガノシロキシ単位、式：ＲＲ^１ＳｉＯのエポキシオルガノシロキシ単位及び式：ＲＲ^２ＳｉＯのハロアリールアルキルシロキシ単位から選ばれる約２０乃至約１００個の縮合シロキシ単位から本質的に成るエポキシハロアリールアルキルシロキサン、及び（ｉｉ）（ｉ）と、約８８乃至約９５モル％のジオルガノシロキシ単位及び約５乃至約１２モル％のエポキシオルガノシロキシ単位から選ばれる約２０乃至約１００個の縮合シロキシ単位から本質的に成るエポキシシロキサンとのブレンドから成る群から選ばれ、（ｉ）と（ｉｉ）が、約７６乃至約９４モル％のジオルガノシロキシ単位、約５乃至約１２モル％のエポキシオルガノシロキシ単位及び約１乃至約１２モル％のハロアリールアルキルシロキシ単位を保つのに十分な量で存在するポリ（エポキシハロアリールアルキルシロキサン）及び
（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩から選ばれる有効な量のポリアリールオニウムヘキサフルオロメタロイド塩を含む。

【0012】

１価フェノール基を含有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは従来剥離調整剤として知られている。該エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、該シロキサン中に残存するアリルフェノール由来の臭いを有することが確認されている。特許文献８には、剥離調整剤に、メチル−クロロフェニルエチルシロキシ単位とメチルエポキシシクロヘキシルエチルシロキシ単位を含む化合物を用いることで、臭いを抑制できることが記載されている。

【0013】

特公平６−１７４４７号公報（特許文献９）には、紙又はプラスチック基体に、制御された剥離特性を付与する方法が記載されている。該方法は、
（Ａ）：紙又はプラスチック基体を紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物で処理し、
（Ｂ）：この処理ずみ基体を汚点のないタックフリーの接着フィルムが形成されるまで紫外線硬化させることから成り、前記紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物が、
（Ｃ）：縮合ジオルガノシロキシ単位の総モル数を基準として５乃至１２モル％の縮合エポキシオルガノシロキシ単位を含むエポキシシリコーン１００重量部、
（Ｄ）：有効な量の感光性ポリアリールオニウムヘキサフルオロメタロイド塩、及び
（Ｅ）：（ｉ）炭素数８乃至２０のアルキルフェノール及び（ｉｉ）フェノールアルキル置換オルガノジシロキサンから成る群から選ばれる制御された添加剤１種 ０．１−５０重量部から成ることを特徴とする。

【0014】

特許第５０８１８２６号（特許文献１０）には、支持体上にシリコーン剥離性コーティングを製造する方法が記載されている。該方法は、
（ａ）２００〜２８０ｎｍの範囲の波長の短波紫外（ＵＶ−Ｃ）放射線の照射下で架橋及び／又は重合可能なシリコーン系コーティング組成物を調製する工程；
（ｂ）前記シリコーン系コーティング組成物を支持体上にコーティングする工程；
並びに
（ｃ）前記シリコーン系コーティング組成物でコーティングされた前記支持体を前記ＵＶ−Ｃ領域で擬似単色光を発する少なくとも１つの低圧ランプで照射して該組成物を重合させる工程：
を含み、前記組成物が（Ａ）２５℃において約１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、カチオンルートで架橋及び／又は重合可能な少なくとも１つの官能基Ｆａを有する少なくとも１種の液状ポリオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＡ、並びに（Ｂ）有効量の、前記ＵＶ−Ｃ放射線下で活性なカチオン性光開始剤又はラジカル光開始剤を含み、前記官能基Ｆａがエポキシ、オキセタン及びジオキソラン官能基より成る群から選択される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開昭５０−１５１９９７号公報

【特許文献2】特許第２６２３４２６号

【特許文献3】特許第３３８４２６８号

【特許文献4】特許第３９９３５３３号

【特許文献5】特許第２９８７５２４号

【特許文献6】特許第３６３８８５０号

【特許文献7】特開平１１−１０４１６６号公報

【特許文献8】特公平６−４９８４８号公報

【特許文献9】特公平６−１７４４７号公報

【特許文献10】特許第５０８１８２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

しかし特許文献８に記載の剥離調整剤は、合成する際に臭気を有するクロロスチレンを使用する。クロロスチレンの沸点は２００℃前後と高く組成物中に残存しやすい。更に、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン自体の臭い、及び光酸発生剤の臭いの低減については言及されておらず、無臭化の課題を有する。

【0017】

特許文献９の（ｉ）添加剤（剥離調整剤）に使用されている炭素数８乃至２０のアルキルフェノールは、フェノール由来の臭いを有する。そのため無臭化には課題が残る。またアルキルフェノールの一つであるノニルフェノールは環境省により「内分泌撹乱作用が疑われる化学物質」として指定されたことから、アルキルフェノールを含有する組成物は安全性上の問題を有する。また、特許文献９には（ｉｉ）フェノールアルキル置換オルガノジシロキサンは蒸留単離により精製することにより、臭い成分となる原料のアリルフェノールを除去でき、これにより臭いが抑制できると記載されている。該方法は剥離調整剤の臭い低減には効果がある。しかし、特許文献９はベースポリマーとなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの臭い低減は言及されていない。また光酸発生剤の臭い低減についても言及されていない。そのため、特許文献９に記載の方法には無臭化の問題が残る。

【0018】

特許文献１０には、低圧ランプ光源における２００〜２８０ｎｍの範囲の波長の短波紫外（ＵＶ−Ｃ）を用いれば、得られる硬化皮膜は無臭であると記載されている。しかし、通常カチオン重合性オルガノポリシロキサンを硬化させる光源は高圧ランプが主流であるため、本発明における効果は限定的である。更に、カチオン重合性オルガノポリシロキサンと光酸発生剤の臭い低減については一切記載されていない。

【0019】

本発明は上記事情に鑑み、臭いが低減された、特には無臭化された硬化物であり、且つ、硬化性及び剥離特性に優れた硬化物を与える、放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が特定値以下であるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンと、特定の炭素数を有する一価芳香族炭化水素基をカチオン部位に有するヨードニウム塩とを用いることで、硬化物の臭気を抑制でき上記課題を達成できることを見出した。

【0021】

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部

Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）

（式（１）において、Ｒ^１はエポキシ基含有１価有機基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａ＞０、ｂ＞０であり、かつ０＜ａ＋ｂ≦３である）
であって、該（Ａ）成分は、下記（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分を該（Ａ）成分中に４０〜９０質量％で含み、且つ、該（Ａ４）成分及び該（Ａ５）成分の重量比が［（Ａ４）成分の重量／（Ａ５）成分の重量］＝０．１〜１．５である
（Ａ４）下記平均式（６）で示されるオルガノポリシロキサン：

（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＸＯ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ （６）

（上記式（６）において、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘは互いに独立に、水素原子または下記（７）〜（９）から選択される１の基であり、上記式（６）においてＸの少なくとも１が下記（７）〜（９）で示されるいずれかの基であり、ｆ、ｇ、及びｈは、ｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．５〜２を満たす正数である）

【化25】

【化26】

【化27】

（上記（７）〜（９）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りであり、ｉ、ｚ、ｍ、ｎ、及びｏは夫々０又は正数であり、ｐは１以上の正数であり、但し、１≦ｉ＋ｚ≦５０、１≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｏ＋ｐ≦７であり、ｋ及びｘは夫々０、１、２、又は３であり、但し、ｉ＋ｋ≧１、ｎ＋ｘ≧１である）
（Ａ５）下記平均式（１０）または（１１）で表されるオルガノポリシロキサン：

【化28】

【化29】

（上記式（１０）及び式（１１）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りであり、ｒ、ｓ、及びｔは夫々０又は正数であり、ｕは１以上の正数であり、但し、３≦ｒ＋ｓ≦５５、３≦ｔ＋ｕ≦８であり、ｑは０、１、２又は３であり、但し、ｓ及びｑは同時に０ではない）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるカチオン部位を有するヨードニウム塩
上記（Ａ）成分を硬化させる有効量

［（Ｒ^３）−Ｉ−（Ｒ^３） ］^＋ （２）

（式（２）において、Ｒ^３は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１５〜２６の一価芳香族炭化水素基である）。
さらに本発明は上記シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を基材上に有する剥離性物品を提供する。
上記「剥離性物品」とは、剥離性を有する硬化物を基材上に有する物品を意味する。「剥離性」とは粘着物質から基材をきれいに剥がすための性質を意味し、離型性とも言う。本発明において「剥離性」は軽剥離から重剥離までを包含する。軽剥離とは粘着物質から剥がすのに要する力が小さいこと、重剥離とは粘着物質から剥がすのに要する力が大きいことを意味する。

【発明の効果】

【0022】

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン由来の臭気と光酸発生剤由来の臭気を夫々抑制することができる。その為、臭いを低減した、特には無臭であり、且つ、硬化性及び剥離特性に優れたシリコーン硬化物を与えることができる。また、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は軽剥離から重剥離まで様々な剥離力を物品に与える。ここで剥離力とは粘着物質から剥離されるのに要する力を意味する。従って、本発明のシリコーン組成物は剥離性を要する様々な物品の為に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明について詳しく説明する。

【0024】

（Ａ）エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン
エポキシ基を有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、例えば、特許３３８４２６８号及び特許３９９３５３３号に記載されているように、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物とを、金属触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造される。ヒドロシリル化反応後、溶剤及び揮発成分は加熱減圧留去により除去される。しかし、原料であるアルケニル基含有エポキシ化合物、及び、原料であるハイドロジェンオルガノポリシロキサン中に存在していた低分子シロキサンと前記アルケニル基含有エポキシ化合物とが反応してできた生成物は、得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサン中に残存しやすい。これらの化合物（揮発性低分子）がカチオン重合性オルガノポリシロキサンの臭いの原因となると考えられる。

【0025】

本発明は（Ａ）成分中に存在する１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の量が２．０質量％以下であることを特徴とする。好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の量は、カチオン重合性オルガノポリシロキサン中の臭気発生成分の量に近い。そのため、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分量を上記値以下にすることで、得られる硬化物の臭気を低減することができる。１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分とは、例えば、エポキシ基を有する低分子オルガノポリシロキサンである。低分子とは、重合度８以下、特には重合度７以下であり、直鎖状、分岐状、または環状のオルガノシロキサンである。また、上記揮発成分として、カチオン重合性オルガノポリシロキサンの原料であるアルケニル基含有エポキシ化合物も挙げられる。上記揮発成分の含有量の下限値は制限されるものでなく、少なければ少ないほど無臭になりやすいため好ましい。揮発成分の含有量が上記値より多いと揮発成分が有する臭いにより無臭とはいえなくなるため好ましくない。

【0026】

１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の量の測定は送風定温恒温器を用いて行うことができる。詳細には、エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（以下、試料という）２ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、該ビーカーを１０５℃に設定した送風定温恒温器中に３時間静置する。３時間後に該ビーカーを取り出し、デシケーター内で冷却し、秤量して、試料の質量減少量を測定する。加熱保管前の試料の質量を基に、加熱にて揮発した成分の質量割合を１００分率にて算出する。本発明において送風定温恒温器はヤマト科学株式会社製（ＤＮ−６１０Ｈ）を使用した。加熱時の風量は１２．３ｍ^３／ｍｉｎであり、該恒温器の内容積は２２３Ｌであり、内寸法６２０×６００×６００ｍｍであり、内径３０ｍｍの排気口を背面に２個有する。５０ｍＬビーカーは、柴田科学株式会社（ＨＡＲＩＯ）製５０ｍＬビーカー（品名コード０１００２０−５０５１Ａ、胴外径４６ｍｍ、高さ６１ｍｍ）を使用した。エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンを送風定温恒温器中に置くと、沸点１０５℃超を有する揮発性低分子化合物、例えば沸点２００℃を有する揮発性低分子化合物も揮発する。

【0027】

本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量が２．０質量％以下、好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下であることを特徴とする。

Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）

（式（１）において、Ｒ^１はエポキシ基含有１価有機基であり、Ｒ^２は非置換または置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａ＞０、ｂ＞０であり、かつ０＜ａ＋ｂ≦３である）

【0028】

上記平均組成式（１）において、Ｒ^１は互いに独立に、エポキシ基含有１価有機基である。該エポキシ基含有１価有機基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１６、さらには炭素数４〜１０を有する、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びオキシラニルアルキル基が挙げられる。特には、下記に示される基から選ばれるのが好ましい。

【化1】

【0029】

上記平均組成式（１）において、Ｒ^２は互いに独立に、非置換または置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。該Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。中でも、硬化物の剥離性の点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。更には、全Ｒ^２基のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

【0030】

上記平均組成式（１）において、ａ＞０、ｂ＞０であり、かつ０＜ａ＋ｂ≦３である。上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの構造は、特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐状、環状、及び三次元架橋構造のいずれであってもよい。特に好ましくは直鎖状、及び分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは１種単独であっても、２種以上の混合であってもよい。（Ａ）成分は、エポキシ当量の平均値が６００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、粘度５〜１００万ｍＰａ・ｓを有するのがよい。さらに好ましくは、エポキシ当量の平均値が６５０〜２，３００ｇ／ｍｏｌであり、粘度１０〜１０万ｍＰａ・ｓを有するのがよい。上記オルガノポリシロキサンの粘度は回転粘度計で測定した２５℃における値である。

【0031】

（Ａ）成分中のエポキシ当量の平均値が上記下限値より小さいと、組成物から得られる硬化物が重剥離となるおそれがある。また、組成物中のエポキシ基の含有量が多くなるため、エポキシ基由来の臭いが強くなるおそれがある。また平均のエポキシ当量が上記上限値より大きいと、エポキシ基由来の臭いは少なくなるが、エポキシ基量が少なくなるため、硬化性が著しく低下してしまうおそれがある。（Ａ）成分の粘度が上記下限値より小さいと無溶剤で塗工を行うことが困難となる場合があり、また粘度が上記上限値より大きいと粘性が高くなり取り扱いが難しくなる場合がある。

【0032】

好ましくは（Ａ）成分は、下記平均式（３）〜（５）で示されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ３）の少なくとも１を含む。

・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ１）：

【化2】

・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ２）：

【化3】

・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ３）：

【化4】

【0033】

上記平均式（３）〜（５）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通りである。ｃは互いに独立に２以上の正数であり、ｄは互いに独立に０または正数であり、ｅは２以上の正数である。（Ａ）成分は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ３）の１種、または２種以上の混合物であってよい。ｃ、ｄ、及びｅの上限は特に制限されるものでない。好ましくは、ｃ、ｄ、及びｅは、オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ３）が有するエポキシ当量の平均値が６００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、粘度が５〜１００万ｍＰａ・ｓとなる値がよく、更に好ましくは、エポキシ当量の平均値が６５０〜２，３００ｇ／ｍｏｌであり、粘度が１０〜１０万ｍＰａ・ｓとなる値がよい。上記オルガノポリシロキサンの粘度は回転粘度計で測定される２５℃における値である。尚、（Ａ）成分が上記オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ３）の２種以上の混合物である場合は、上記したエポキシ当量の平均値は混合物の平均値であり、上記した粘度は混合物の粘度である。

【0034】

エポキシ当量の平均値が上記下限値より小さいと、組成物から得られる硬化物が重剥離となるおそれがある。また、組成物中のエポキシ基の含有量が多くなるため、エポキシ基由来の臭いが強くなるおそれがある。また平均のエポキシ当量が上記上限値より大きいと、エポキシ基由来の臭いは少なくなるが、エポキシ基量が少なくなるため、硬化性が著しく低下してしまうおそれがある。粘度が上記下限値より小さいと、無溶剤で塗工を行うことが困難となる場合があり、また粘度が上記上限値より大きいと、粘性が高くなり取り扱いが難しくなる場合がある。

【0035】

また（Ａ）成分は、下記平均式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４）と、下記平均式（１０）または平均式（１１）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ５）との混合物を含むことができる。該混合物中の（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分の配合比（重量）は、（Ａ４）成分の重量／（Ａ５）成分の重量＝０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２である。該混合物は剥離調整剤（重剥離添加剤）として機能することができる。

【0036】

・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４）：
[化５]

（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＸＯ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ （６）


・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ５）：

【化6】

【化7】

【0037】

上記平均式（６）において、Ｒ^２は上記した通りである。ｆ、ｇ、及びｈは何れも正数であり、且つ、ｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．５〜２である。好ましくはｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．６〜１．３となる正数である。ｆ／（ｇ＋ｈ）の値が上記下限値より小さいと混合物の粘度が高くなり使用が困難となる。またｆ／（ｇ＋ｈ）の値が上記上限値より大きいと、重剥離効果が少なくなるので好ましくない。

【0038】

上記式（６）においてＸは互いに独立に、水素原子または下記式（７）〜（９）から選択される１の基である。好ましくは、上記式（６）において、Ｘの少なくとも１が下記式（７）〜（９）で示されるいずれかの基である。特に好ましくは下記式（７）で示される基である。

【0039】

【化8】

【化9】

【化10】

【0040】

上記式（７）〜（９）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記した通りである。ｉ、ｚ、ｍ、ｎ、及びｏは互いに独立に０又は正数であり、ｐは１以上の正数であり、但し、１≦ｉ＋ｚ≦５０、１≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｏ＋ｐ≦７であり、ｋ及びｘは夫々０、１、２、又は３であり、但し、ｉ＋ｋ≧１、ｎ＋ｘ≧１である。好ましくは、ｋ及びｘは互いに独立に、０または１であり、ｉ＋ｋ≧２、ｎ＋ｘ≧２であり、ｐ≧２であり、１≦ｉ＋ｚ≦４０、１≦ｍ＋ｎ≦４０、２≦ｏ＋ｐ≦６である。ｉ＋ｋ、ｎ＋ｘ、及びｐが１より小さくなると、エポキシ基含有量が少なくなり混合物の硬化性が悪くなる。ｉ＋ｚ、ｍ＋ｎが上記下限値より小さいとオルガノポリシロキサンの合成が困難となる。また、ｉ＋ｚ、ｍ＋ｎが上記上限値より大きいと混合物が高粘度化して取り扱いが困難となる。

【0041】

上記平均式（１０）及び平均式（１１）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記した通りである。ｒ、ｓ、及びｔは互いに独立に０又は正数であり、ｕは１以上の正数であり、但し、３≦ｒ＋ｓ≦５５、３≦ｔ＋ｕ≦８である。ｑは０、１、２又は３であり、但し、ｓ及びｑは同時に０ではない。好ましくは、ｑは、０または１であり、３≦ｒ＋ｓ≦４０であり、３≦ｔ＋ｕ≦７である。但し、ｓ及びｑは同時に０でない。ｒ＋ｓが上記上限値より大きいと混合物が高粘度化して取り扱いが困難となるため好ましくない。

【0042】

上記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４）及び（Ａ５）の混合物は、上記数値を満たし、かつ該混合物中のオルガノポリシロキサンが有するエポキシ当量の平均値が６００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、該混合物の粘度が５〜１００万ｍＰａ・ｓとなるものがよい。更に好ましくは、該混合物中のエポキシ当量の平均値が６５０〜２，３００ｇ／ｍｏｌであり、混合物の粘度が１０〜１０万ｍＰａ・ｓとなるものがよい。上記混合物の粘度は回転粘度計で測定した２５℃における値である。

【0043】

エポキシ当量の平均値が上記下限値より小さいと、エポキシ基の含有量が多くなるため、エポキシ基由来の臭いが強くなるおそれがある。また平均のエポキシ当量が上記上限値より大きいと、エポキシ基由来の臭いは少なくなるが、エポキシ基量が少なくなるため、硬化性が著しく低下するおそれがある。さらに、混合物の粘度が上記下限値より小さいと無溶剤で塗工を行うことが困難となる場合があり、粘度が上記上限値より大きいと混合物の粘性が高くなり取り扱いが難しくなる場合がある。

【0044】

（Ａ）成分が、上記（Ａ１）成分〜（Ａ３）成分の少なくとも１をベースポリマーとし、上記（Ａ４）成分と（Ａ５）成分との混合物を剥離調整剤としてさらに含むことで、シリコーン組成物は重剥離（すなわち、粘着物質から剥離するのに要する力、剥離抵抗が大きいこと）を有する硬化物を与える。上記（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物の量が多ければ多いほど、剥離するのに要する力は大きくなる。（Ａ）成分が（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物を含まない場合、シリコーン組成物は軽剥離（すなわち、剥離するのに要する力、剥離抵抗が小さい）を有する硬化物を与える。このような硬化物は剥離紙などに使用できる。このように本発明のシリコーン組成物は（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物の配合量を適宜変更することにより、軽剥離から重剥離まで様々な剥離性を有する硬化物を提供できる。シリコーン組成物が（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物（剥離調整剤）を含む場合、（Ａ）成分中の（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物の配合量は特に制限されるものでないが、（Ａ）成分中に好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％であるのがよい。また（Ａ）成分は上記（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物のみとすることもできる。

【0045】

また本発明のシリコーン組成物は剥離調整剤として、上記した（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物に替えて、下記（Ｃ）成分（エポキシ基を有さないオルガノポリシロキサン）と上記（Ａ５）成分との混合物、または上記（Ａ４）成分と上記（Ａ５）成分と下記（Ｃ）成分（エポキシ基を有さないオルガノポリシロキサン）の混合物を含有することができる。

【0046】

（Ｃ）成分は下記平均式（６’）で示される、エポキシ基を有さないオルガノポリシロキサンである。

（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ’（ＳｉＯ_４／２）_ｇ’（Ｘ’Ｏ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ’
（６’）

上記式（６’）において、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｘ’は互いに独立に、水素原子または下記（７’）〜（９’）から選択される１の基であり、ｆ’、ｇ’、及びｈ’は、ｆ’／（ｇ’＋ｈ’）＝０．５〜２を満たす正数である。好ましくはｆ’／（ｇ’＋ｈ’）＝０．６〜１．３となる正数である。ｆ’／（ｇ’＋ｈ’）の値が上記下限値より小さいと混合物の粘度が高くなり使用が困難となる。またｆ’／（ｇ’＋ｈ’）の値が上記上限値より大きいと、重剥離効果が少なくなるので好ましくない。上記式（６’）において好ましくは、Ｘ’は水素原子である。

【化11】

【化12】

【化13】

上記（７’）〜（９’）において、Ｒ^２は上記の通りであり、ｚ’は１≦ｚ’≦５０の正数であり、ｍ’は１≦ｍ’≦５０の正数であり、ｏ’は２≦ｏ’≦７の正数である。

【0047】

剥離調整剤が、（Ｃ）成分と（Ａ５）成分の混合物である場合、（Ｃ）成分と（Ａ５）成分の重量比は［（Ｃ）成分の重量／（Ａ５）成分の重量］＝０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２であり、（Ｃ）成分と（Ａ５）成分の合計質量が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２５〜７５質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部であるのがよい。

【0048】

剥離調整剤が、（Ｃ）成分と（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の混合物である場合、（Ｃ）成分と（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の重量比は［（（Ａ４）成分の重量と（Ｃ）成分の重量）／（Ａ５）成分の重量］＝０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２であり、（Ａ４）成分と（Ｃ）成分と（Ａ５）成分の合計質量が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２５〜７５質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部であるのがよい。このとき（Ｃ）成分と（Ａ４）成分の配合比率は特に制限されるものでない。

【0049】

カチオン重合性オルガノポリシロキサン中に含まれる上記揮発成分の含有量（質量％）を上記値以下にする方法は、特に制限されるものではなく、例えばストリッピングにより行うことができる。ストリッピング条件は、従来公知の方法に従い、カチオン重合性オルガノポリシロキサン中に含まれる上記揮発成分の含有量（質量％）が上記値以下になるように適宜選択すればよい。

【0050】

（Ｂ）光酸発生剤
本発明の（Ｂ）成分は下記一般式（２）で示されるカチオン部位を有するヨードニウム塩である。該ヨードニウム塩は光酸発生剤であり上記（Ａ）成分を放射線硬化するための触媒として機能する。本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）におけるＲ^３が、置換もしくは非置換の、炭素数１５〜２６の一価芳香族炭化水素基であることを特徴とする。

［（Ｒ^３）−Ｉ−（Ｒ^３） ］^＋ （２）

【0051】

上記式（２）において、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１５〜２６、好ましくは炭素数１６〜２４の、置換もしくは非置換の一価芳香族炭化水素基である。例えば、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル等の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピルフェニル基、シアノエチルフェニル基、１−クロロプロピルフェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルフェニル基などが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部が、炭素数９〜２０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基で置換されている基であるのが好ましい。例えば、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、及びペンタデシルフェニル等である。

【0052】

Ｒ^３の炭素数が上記下限値より小さいと、光酸発生剤が分解する際に発生する、ヨウ化アルキルベンゼン及びアルキルベンゼンが揮発しやすくなり、シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物から臭いが発生しやすくなる。尚、Ｒ^３の炭素数を上記上限値より大きくしてもさらなる臭い低減効果は確認されない。

【0053】

また、光酸発生剤の触媒活性に関して、Ｒ^３の炭素数が上記下限値より小さいと、放射線吸収により活性化しにくくなり硬化性が低下してしまう。尚、Ｒ^３の炭素数を上記上限値より大きくしても放射線吸収による活性化がさらに向上することはない。

【0054】

尚、光酸発生剤としてスルホニウム塩が知られる。しかしスルホニウム塩は分解する際に硫黄原子を発生する。そのため得られる硬化物は該硫黄原子由来の臭いを有するため、本発明には不適である。

【0055】

本発明の（Ｂ）成分は上述したカチオン部位を有するヨードニウム塩であることを特徴とする。該ヨードニウム塩のアニオン部位は、光酸発生剤として作用する化合物であればいかなる構造でも良い。硬化性、及び、カチオン重合性オルガノポリシロキサンへの溶解性を考慮すると、好ましくは、ＳｂＦ_６⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻ 、［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻、［Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］ ⁻、及び［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］ ⁻から選ばれるのがよい。

【0056】

該（Ｂ）成分としては、例えば、ビス−（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス−（アルキルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス−（アルキルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。アルキル基は、炭素数９〜２０、好ましくは炭素数９〜１５の直鎖状または分枝鎖状アルキル基が好ましい。これらは単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。またイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解して使用してもよい。

【0057】

組成物中の（Ｂ）成分の量は、光酸発生剤としての有効量、即ち、放射線照射により（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されない。特には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0058】

本発明のシリコーン組成物は、各種基材上に塗布され、放射線照射により硬化されることで剥離性（離型性）を有する硬化皮膜を形成し、基材に剥離性（離型性）を付与する。これにより、剥離紙、剥離（離型）フィルムなどの物品を与える。対象となる基材は特に限定はなく、一般に使用されている種々の基材に適用可能である。例えば、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、プラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂等が上げられる。特に、生理用ナプキンや紙おむつなどの衛生材等の個包装フィルムに使用される、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエステルフィルム等に対して好適に使用できる。

【0059】

本発明のシリコーン組成物を基材に塗布する方法は特に制限されるものでない。例えば、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布など公知の方法を用いることができる。塗布量は使用目的に応じて適宜選択すればよく、例えば０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２とすればよい。得られた塗膜は放射線を照射すれば容易に硬化することができる。

【0060】

本発明のシリコーン組成物は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合することによって調製される。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、任意成分として、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂、およびラジカル重合性化合物などの添加剤を配合してもよい。これら任意成分の添加量は、従来公知の添加量に従い、本発明の効果を妨げない範囲で適宜選択すればよい。

【0061】

本発明のシリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化する。放射線エネルギー線は、（Ｂ）成分である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有するものであれば、いかなるものでもよい。好ましくは、高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、及びＦ２レーザなどの光源が使用できる。該光源から得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線を用いるのがよい。特には、２００〜４００ｎｍの領域に強い光強度を有する放射線光源が好ましい。また、電子線及びＸ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１秒〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合やシリコーン組成物からなる膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーしてもよい。

【0062】

放射線のエネルギー量は波長領域が２５４ｎｍにおけるエネルギー量が５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が有効であり、好ましくは１０〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは１５〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。エネルギー量が上記下限値より低いと十分に硬化することができない。尚、エネルギー量が上記上限値より高くても硬化性がさらに向上することはない。

【実施例】

【0063】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において、粘度は回転粘度計で測定した２５℃における値である。また、下記において、構造式中のＭｅはメチル基、Ｅｐは下記のエポキシ基含有有機基を示す。

【化14】

【0064】

［揮発成分量測定］
下記実施例及び比較例において、エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン中の１０５℃３時間の加熱にて揮発する成分の含有量（以下の実施例及び比較例では単に「揮発成分量」という）は、以下に示す方法に従い算出した。
エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（以下、サンプルという）２ｇを５０ｍＬビーカーに秤量し、１０５℃に設定した送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製）中に３時間静置した。３時間後に該ビーカーを取り出し、デシケーター内で冷却し、秤量してサンプルの質量減少量を測定した。加熱保管前のサンプルの質量を基に、加熱にて揮発した成分の質量割合を１００分率にて算出した。
送風定温恒温器はヤマト科学株式会社製（ＤＮ−６１０Ｈ）を使用した。加熱時の風量は１２．３ｍ^３／ｍｉｎであり、恒温器の内容積は２２３Ｌ、内寸法６２０×６００×６００ｍｍ、排気口は内径３０ｍｍ×２個（背面）である。５０ｍＬビーカーは、柴田科学株式会社（ＨＡＲＩＯ）製５０ｍＬビーカー（品名コード０１００２０−５０５１Ａ、胴外径４６ｍｍ、高さ６１ｍｍ）を使用した。

【0065】

［実施例１］
（Ａ）成分：下記平均式（ａ−ａ）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンと平均式（ａ−ｂ）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物（ａ−１）（平均のエポキシ当量は１１００ｇ／ｍｏｌであり、揮発成分量は１．２質量％であり、２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓである）１００質量部、

【化15】

【化16】

及び（Ｂ）光酸発生剤：イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（ｂ−１）２．０質量部を均一に混合し、シリコーン組成物１を得た。

【0066】

［実施例２］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶液（ｂ−２）とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物２を得た。

【0067】

［実施例３］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート溶液（ｂ−３）とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物３を得た。

【0068】

［実施例４］
（Ａ）成分を、実施例１記載の（ａ−１）５０質量部と、下記式（１２）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４）及び下記式（１４）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ５）の混合物（ａ−２）５０質量部との混合物とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物４を得た。
上記混合物（ａ−２）において、（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の重量比は［（Ａ４）成分／（Ａ５）成分］＝１．０であり、平均のエポキシ当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、揮発成分量は１．６質量％であり、２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
[化１７]

（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＸＯ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ （１２）

上記式（１２）においてｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．７であり、Ｘは下記（１３）で示す基である。

【化18】

【化19】

【0069】

［実施例５］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶液（ｂ−２）とした以外は実施例４を繰り返し、シリコーン組成物５を得た。

【0070】

［実施例６］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート溶液（ｂ−３）とした以外は実施例４を繰り返し、シリコーン組成物６を得た。

【0071】

［比較例１］
（Ａ）成分を、下記平均式（ａ−ａ）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン及び（ａ−ｃ）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物（ｙ−１）（平均のエポキシ当量は１１００ｇ／ｍｏｌであり、揮発成分量は２．５質量％であり、２５℃における粘度は１４０ｍＰａ・ｓである）１００質量部とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物７を得た。

【化20】

【化21】

【0072】

［比較例２］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶液（ｂ−２）とした以外は比較例１を繰り返し、シリコーン組成物８を得た。

【0073】

［比較例３］
（Ｂ）光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート溶液（ｂ−３）とした以外は比較例１を繰り返し、シリコーン組成物９を得た。

【0074】

［比較例４］
（Ａ）成分を、比較例１記載の（ｙ−１）５０質量部と、下記式（１５）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４’）及び下記式（１７）で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ５’）の混合物（ｙ−２）５０質量部との混合物とした以外は比較例１を繰り返し、シリコーン組成物１０を得た。
混合物（ｙ−２）において、（Ａ４’）成分と（Ａ５’）成分の重量比は［（Ａ４’）成分／（Ａ５’）成分］＝１．０であり、平均のエポキシ当量は７５０ｇ／ｍｏｌであり、揮発成分量は３．０質量％であり、２５℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。尚、比較例４で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４’）及び（Ａ５’）の構造は、上記実施例４で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４）及び（Ａ５）の構造と同じである。しかし比較例４で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ４’）及び（Ａ５’）は揮発成分であるエポキシ基含有低分子シロキサンを多く含むため、混合物（ｙ−２）の平均のエポキシ当量は混合物（ａ−２）の平均のエポキシ当量よりも少なくなる。
[化２２]

（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＸＯ−ＳｉＯ_３／２）_ｈ （１５）

上記式（１５）においてｆ／（ｇ＋ｈ）＝０．７であり、Ｘは下記（１６）で示す基である。

【化23】

【化24】

【0075】

［比較例５］
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解した４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ｚ−１）とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物１１を得た。

【0076】

［比較例６］
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解した４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート溶液（ｚ−２）とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物１２を得た。

【0077】

［比較例７］
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに５０質量％溶解した４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート溶液（ｚ−３）とした以外は実施例１を繰り返し、シリコーン組成物１３を得た。

【0078】

上記実施例及び比較例で得たシリコーン組成物及び該組成物の硬化物の物性を、下記の方法に従い評価した。

【0079】

［硬化性］
上記各シリコーン組成物を調整後、ロール塗布により、ポリエチレンラミネート上質紙上に約０．８ｇ／ｍ^２の塗布量となるように塗布した。８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して硬化し、硬化皮膜を形成した。組成物全体が硬化した場合をＡとし、一部に未硬化部分が残る場合をＢとし、組成物全体が未硬化の場合をＣとした。結果を表１に示す。

【0080】

［剥離するのに要する力（剥離力）］
上記シリコーン組成物から得られる硬化皮膜を粘着物質から剥離するのに要する力を下記の方法にて測定した。
各シリコーン組成物をＰＥラミネート紙上に、約０．８ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて７５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成した。該硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、試験体を作成した。該試験体に７０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングした。その後、引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

【0081】

［臭い測定］
上記剥離力の測定試験にて形成した硬化皮膜の臭いを、２０人のパネラーにより評価した。以下の指標に従い点数を付け、平均点を算出した。結果を表１に示す。
４：無臭 ３：わずかに臭う ２：臭う １：強く臭う

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、臭気を低減した、特には無臭であり、かつ硬化性及び剥離特性に優れたシリコーン硬化物を与える。また、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、軽剥離から重剥離まで様々な剥離性を有する硬化物を与えることができるため、剥離力の調製が可能である。従って、本発明のシリコーン組成物は剥離性を要する様々な物品のために有用である。