特許 6195711 金属基体用の、弱アルカリ性の薄い無機腐食保護コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6195711

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】金属基体用の、弱アルカリ性の薄い無機腐食保護コーティング

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/60 20060101AFI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/60

【請求項の数】23

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-511800(P2012-511800)

(86)(22)【出願日】2009年11月24日

(65)【公表番号】特表2012-530842(P2012-530842A)

(43)【公表日】2012年12月6日

(86)【国際出願番号】US2009065663

(87)【国際公開番号】WO2010134936

(87)【国際公開日】20101125

【審査請求日】2012年11月22日

【審判番号】不服2016-182(P2016-182/J1)

【審判請求日】2016年1月6日

(31)【優先権主張番号】PCT/US2009/004450

(32)【優先日】2009年5月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】スミス、 トーマス エス． セカンド

(72)【発明者】

【氏名】ソヒ、 ジャスディープ

(72)【発明者】

【氏名】バメル、 ブライアン ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ドナルドソン、 グレゴリー ティー．

(72)【発明者】

【氏名】コモフォード、 ジョン ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】マッギー、 ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ジマーマン、 ジョン エル．

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 ▲辻▼ 弘輔

【審判官】 小川 進

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／００４６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６９７８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C23C 22/00 - 30/00

C09D 1/00 - 10/00

C09D101/00 - 201/00

B32B 1/00 - 43/00

B05D 1/00 - 7/26

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基体上に堆積され、その場で乾燥する腐食保護コーティングであって、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９〜７３重量％の周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素を含む連続無機相と、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして１重量％〜７５重量％の少なくとも１種類の有機ポリマーから実質的に成る不連続有機相とを含むモルホロジーを有し、ただし、
前記不連続有機相は、離散ポリマー球体として前記連続無機相中に分散されており、
前記有機ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、および、それらの混合物から成る群より選択され、
前記連続無機相が、更に、周期律表ＶＢ族の元素としてバナジウムを含み、該バナジウムを還元する還元剤も含む、腐食保護コーティング。

【請求項2】

前記ＩＶＢ族元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、それらの混合物を含む、請求項１に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項3】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして２５重量％〜７３重量％である、請求項１に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項4】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして４０重量％〜７０重量％である、請求項１に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項5】

前記腐食保護コーティングを形成するための化成コーティング組成物は、６〜１１の範囲内のｐＨを有する、請求項１に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項6】

前記還元剤が、システイン、アスコルビン酸、Ｓｎ^２＋、チオコハク酸、または、それらの混合物を含む、請求項１に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項7】

金属基体用の、その場で乾燥する腐食保護コーティングであって、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９〜７３重量％の周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素と、クロムの供給源とを含む連続無機相と、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして１重量％〜７５重量％の少なくとも１種類の有機ポリマーを含む不連続有機相とを含むモルホロジーを有し、ただし、
前記不連続有機相は、離散ポリマー球体として前記連続無機相中に分散されており、
前記有機ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、および、それらの混合物から成る群より選択される、腐食保護コーティング。

【請求項8】

前記ＩＶＢ族元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、それらの混合物を含む、請求項７に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項9】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして２５重量％〜７３重量％である、請求項７に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項10】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして４０重量％〜７０重量％である、請求項７に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項11】

前記腐食保護コーティングを形成するための化成コーティング組成物は、６〜１１の範囲内のｐＨを有する、請求項７に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項12】

前記連続無機相が、更に、周期律表ＶＢ族の少なくとも１種類の元素を更に含む、請求項７に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項13】

前記ＶＢ族元素が、バナジウム、ニオブ、タンタル、または、それらの混合物を含む、請求項１２に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項14】

更に、前記周期律表ＶＢ族の元素としてバナジウムを更に含み、該バナジウムを還元する還元剤も含む、請求項１３に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項15】

前記還元剤が、システイン、アスコルビン酸、Ｓｎ^２＋、チオコハク酸、または、それらの混合物を含む、請求項１４に記載のその場で乾燥する腐食保護コーティング。

【請求項16】

金属基体用の腐食保護化成コーティング組成物であって、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９〜７３重量％の周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素と、クロムの供給源とを含む無機部分と、
乾燥固体コーティングの総重量をベースとして１重量％〜７５重量％の有機ポリマーを含む有機部分とを含み、
該腐食保護化成コーティング組成物は６〜１１のｐＨを有し、ただし、
前記有機ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、および、それらの混合物から成る群より選択され、
得られる該乾燥固体コーティングが、該有機部分から成る不連続有機相が離散ポリマー球体として該無機部分から成る連続無機相中に分散するモルホロジーを有する、腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項17】

前記ＩＶＢ族元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、それらの混合物を含む、請求項１６に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項18】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして２５重量％〜７３重量％である、請求項１６に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項19】

前記有機ポリマーの重量パーセンテージが、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして４０重量％〜７０重量％である、請求項１６に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項20】

前記連続無機相が、更に、周期律表ＶＢ族の少なくとも１種類の元素を更に含む、請求項１６に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項21】

前記ＶＢ族元素が、バナジウム、ニオブ、タンタル、または、それらの混合物を含む、請求項２０に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項22】

更に、前記周期律表ＶＢ族の元素としてバナジウムを更に含み、該バナジウムを還元する還元剤も含む、請求項２１に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【請求項23】

前記還元剤が、システイン、アスコルビン酸、Ｓｎ^２＋、チオコハク酸、または、それらの混合物を含む、請求項２２に記載の腐食保護化成コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願）
本出願は、２００８年５月１９日出願の米国仮出願第６１／０５４，３６３号の利益を主張する、国際出願日２００９年５月１９日の先行出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４５０４号の一部継続出願である。

【0002】

本発明は、一般に、金属基体の腐食保護、より特には、リン酸塩化溶液などの前処理なしで金属基体に直接塗工でき、増大された腐食保護を金属基体に与える、その場で乾燥される中性〜弱アルカリ性の薄い無機コーティング組成物に関する。また、その場で乾燥する本発明のコーティングは、その場で乾燥する際に、連続無機相と、不連続な分散ポリマー相とを含む、特有のモルホロジーを与える。

【背景技術】

【0003】

未処理の金属表面は腐食を受け、表面の錆の発生、弱化、変色および不具合につながることがある。したがって、金属基体は、一般に、その表面の反応性をより低く、また耐食性をより高くするために様々な方法によって処理される。さらに、金属表面は、多くの場合、引き続いて、樹脂コーティング、プライマー、ペイントおよび他の表面処理などの装飾用または追加の保護コーティングで被覆される。多くの場合、金属表面の最初の処理は、金属リン酸塩処理と、続くクロム含有リンスを含む。

【0004】

表面処理およびコーティングが塗工される金属物体は、幾つかのカテゴリーに分けられる。幾つかの工業的用途においては、金属を３次元の物体に形成し、その後に、表面処理および／またはコーティング塗工の任意の組み合わせを施す場合がある。工業的用途の第２のカテゴリーにおいては、金属が平坦なシート（これは、典型的にはコイルに巻き取られる。）の形態をしているときに、成形に先立って、金属に表面処理および／またはコーティングを塗工する。このカテゴリーの多くのコーティング用途については、巻き取りおよび成形操作を容易にするために特別な特性が望まれる。有機不動態化などのコーティングのためには、巻き取りを容易にするために高度の硬度および耐ブロック性を有することが望ましい場合があるが、しかしながら、成形操作によって、コーティングの完全性および、最終的には、コーティングの耐食性が損なわれる点で、従来の高硬度のコーティングは、しばしば、成形特性に劣る。高い硬度および良好な成形特性の両者を有するコーティングを提供することが望まれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

無機物で、中性または弱アルカリ性の条件下において使用できる耐食性コーティング組成物を開発することは有益である。また、過去において使用されてきた他の装飾的な表面処理を引き続いて使用することを妨げないコーティング組成物を提供することも重要である。６価クロムは腐食を抑制することができるため、長年、有機不動態化コーティングなどの金属用コーティングは６価クロムを利用してきた。環境への配慮のために、６価クロムの市場における優位性は低下してきた。次第に、３価クロム含有のコーティングは、６価クロム系の製品に比べて環境への懸念のレベルが低いため、より多く使用されるようになってきた。多くの場合、この変更によって耐食性が低下した。耐食性などのコーティングの性能特性を向上させることは常に望ましい。このことは、６価クロムをベースとするコーティングなどの全てのコーティングに当てはまることである。３価クロムをベースとするもの、または非クロム系のコーティングなどの６価クロムをベースとしないコーティングでは、単に耐食性などの性能特性を向上するのみでも、より望ましいことである。また、クロムを含むコーティングが環境にクロムを浸出することも望ましくない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一般的には、本発明は、リン酸塩前処理なしで金属表面に直接塗工でき、顕著な腐食保護を与える中性または弱アルカリ性の無機コーティング組成物を提供する。また、本発明のコーティングは、その場で乾燥するときに、２つの別個の相を有する特有のモルホロジーを与える。第１の相は、水溶性無機成分に由来する連続無機相である。第２の相は、第１の相においてポリマー分散体を含む分散相である。このモルホロジーによって、多数の望ましいコーティング特性が付与される。そのような特性としては、高い皮相硬度にもかかわらず、良好な成形特性や、鉄、亜鉛、アルミニウムをベースとするものなどの金属および合金に対する優れた接着性、および、高い耐薬品性および耐食性が挙げられる。更にクロムを含む本発明の実施形態は、従来のクロム系製品に比べてクロムを浸出する傾向がなく、耐食性が著しく向上する。

【0007】

本発明によって調製されるコーティング組成物は、好ましくは、約６〜１１、より好ましくは、８〜１０のｐＨを有する。１つの実施形態において、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種類の周期律表ＩＶＢ族遷移金属元素、即ち、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムの供給源と、任意成分として、少なくとも１種類の周期律表ＶＢ族遷移金属元素、即ち、バナジウム、ニオブおよびタンタルの供給源とを含む。好ましくは、コーティング組成物は、周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素を、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９〜７３重量％で含む。好ましいＩＶＢ族元素はジルコニウムであり、好ましくは、炭酸ジルコニウムアンモニウムとして供給される。好ましいＶＢ族元素は、Ｖ_２Ｏ_５として供給されるバナジウムである。また、コーティング組成物は、有機ポリマーも含む。ただし、有機ポリマー活性固体の重量パーセンテージは、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして１％〜７５％である。

【0008】

別の一実施形態において、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種類の周期律表ＩＶＢ族遷移金属元素、即ち、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムの供給源と、クロムの供給源とを含む。好ましくは、コーティング組成物は、周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素を、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９〜７３重量％で含む。好ましいＩＶＢ族元素はジルコニウムであり、好ましくは、炭酸ジルコニウムアンモニウムとして供給される。この実施形態において、コーティング組成物は、三酸化クロムなどのクロム供給源を含む。また、コーティング組成物は、有機ポリマーも含む。ただし、有機ポリマー活性固体の重量パーセンテージは、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして１％〜７５％である。

【0009】

本発明によるコーティング組成物は、その場で乾燥する化成コーティングである。本発明のコーティングは、適切な樹脂ポリマーは無機水性コーティング組成物に分散性または可溶性のものであるが、広範な種々の有機ポリマーの添加に適応させることができ、有機ポリマーをコーティング組成物に直接加えることができ、よって、多段階のコーティングプロセスを不要にできるので、非常に用途が広い。加えて、本発明のコーティングは顕著な成形性および硬度を示す。化成コーティングであり、この用語が当該技術において知られている通り、コーティングプロセスの間にコーティング組成物中の成分が金属基体と反応し、コーティングがその場で最終的に乾燥される。

【0010】

本発明のこれら、および他の特徴および利点が、好ましい実施形態の詳細な説明から、当業者に、より明らかになるであろう。詳細な説明に付随する図面を下に記載する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本発明に従って調製されるクロム系コーティングの暗視野走査透過型電子顕微鏡法による写真である。

【図1B】図１Ａのコーティングの、より高倍率の写真である。

【図2A】本発明に従って調製される非クロムコーティングの暗視野走査透過型電子顕微鏡法による写真である。

【図2B】図２Ａのコーティングの、より高倍率の写真である。

【図3】本発明に従って調製されていない、従来の商業的なクロム系コーティングの暗視野走査透過型電子顕微鏡法による写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、露出金属表面（任意の金属リン酸塩溶液、クロム含有リンス液または任意の他の不動態化処理で、金属表面が前処理されていないことを意味する。）の処理に関する。本発明の方法より利益を得る金属表面としては、鋼、冷延鋼、熱延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛金属または亜鉛合金でコーティングされた鋼（例えば、電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム（登録商標）、ガルバニールおよび熱浸漬亜鉛めっき鋼など）が挙げられる。

【0013】

好ましくは、本発明による処理に先立ち、金属表面を洗浄および脱脂する。金属表面の洗浄は当該技術において良く知られており、弱または強アルカリ性洗浄剤を含むことができる。２つのアルカリ性洗浄剤の例として、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ＺＸ−１およびＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ３１５が挙げられ、両者ともＨｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社より入手可能である。洗浄に続いて、本発明による処理に先立ち、表面を、好ましくは、水でリンスする。

【0014】

１つの実施形態において、本発明の腐食保護コーティングは、約６〜１１のｐＨ、より好ましくは８〜１０のｐＨで、脱イオン水中に、少なくとも１種類のＩＶＢ族元素および少なくとも１種類のＶＢ族元素の混合物を含む。コーティングプロセスを行うには、組成物のｐＨをこの範囲内に維持することが重要である。１つの実施形態において、好ましくは、ＩＶＢ族元素は、組成物の総重量をベースとして、組成物の約１〜７重量％、より好ましくは約２〜５重量％、最も好ましくは３〜５重量％の量で存在する。コーティング組成物は、総重量をベースとして１〜７重量％の間の任意のサブ範囲を含んでもよい。この実施形態において、好ましくは、組成物中のＶＢ族元素の量は、組成物の総重量をベースとして、約０．２０〜２．００重量％、より好ましくは約０．４０〜１．００重量％である。コーティング組成物は、総重量をベースとして０．２０〜２．００重量％の間の任意のサブ範囲を含んでもよい。好ましくは、コーティング組成物は、ジルコニウムおよびバナジウムの混合物である。ジルコニウムの１つの好ましい供給源は、Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）と呼ばれ、ニュージャージー州フレミントン市のＭＥＩ社より入手可能な炭酸ジルコニウムアンモニウムである。ＭＥＩ社からの文献によれば、Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、アニオン性でヒドロキシル化されたジルコニウムポリマーを含有する安定化された炭酸ジルコニウムアンモニウムの透明で水性のアルカリ性溶液である。Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、ほぼ２０重量／重量％のＺｒＯ_２を提供する。Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、紙および板紙用途向けの架橋剤として販売されている。好ましいＶＢ族元素は、Ｖ_２Ｏ_５として供給されるバナジウムである。任意成分として、本発明のコーティングは、更に、各種のタイプの有機コーティング樹脂ポリマーの添加を受け入れることができ、単に例としてではあるが、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン分散系、および、ポリウレタン分散系ハイブリッドが挙げられる。これらの樹脂ポリマーの例として、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０、Ｈａｕｔｈａｎｅ ＨＤ−２１２０、Ｈａｕｔｈａｎｅ Ｌ−２９８９、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−１５、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−７１、Ａｖａｎｓｅ ＭＶ−１００、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ ３３７Ｎ、および、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ ＬＶ−５１１３６およびＭ−２９５９が挙げられる。また、コーティングは、システイン、Ｓｎ^２＋、アスコルビン酸、または、チオコハク酸などのＶ_２Ｏ_５のための還元剤の添加を受け入れることもできる。任意選択で、硫酸バナジルまたはアセチルアセトン酸バナジルからのＶ^＋４によって、最初に還元を開始できる。また、任意成分として、本発明のコーティングは、コーティングされた基体の成形性を助けるワックスなどの加工助剤を含むこともできる。これらの任意成分の添加は、以下で更に説明する。

【実施例】

【0015】

第１の例において、本発明による無機コーティング組成物を、８３．００重量％の脱イオン（ＤＩ）水を１．００重量％のＶ_２Ｏ_５および１６．００重量％のＢａｃｏｔｅ ２０（登録商標）と混ぜ合わせることで調製した。この濃度のＢａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、３．２重量％のＺｒＯ_２を組成物に提供する。組成物のｐＨは、ほぼ９．５であった。既知のドローワイヤー技術を使用して、ＡＣＴ ＨＤＧパネルＡＰＲ ３１８９３およびＵ．Ｓ．Ｓｔｅｅｌ社（ＵＳＳ）ガルバリウム（登録商標）パネルとして知られる一連の熱浸漬亜鉛めっき（ＨＤＧ；ｈｏｔ−ｄｉｐｐｅｄ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）パネルに無機コーティングを塗工し、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量を塗工した。ガルバリウム（登録商標）は、５５％アルミニウム−亜鉛合金被覆鋼板の商標名である。塗工後直ちに、試験パネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のピーク金属温度（ＰＭＴ；Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで、その場でコーティングを乾燥した。次いで、それぞれの時点において複数のパネルで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−０３を使用して、中性塩水噴霧（ＮＳＳ；Ｎｅｕｔｒａｌ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ）腐食試験を行った。この試験において、ＨＤＧまたはＵＳＳガルバリウム（登録商標）のいずれかのコーティングされていないパネルは、ＮＳＳ試験において２４時間で１００％の腐食を示した。それぞれの処理されたパネルに対する平均パーセント腐食の試験結果を下の表１に示す。

【0016】

【表1】

【0017】

本結果は、本発明に従って調製されたコーティング組成物の有用性を示している。本発明のコーティング組成物はＵＳＳガルバリウム（登録商標）鋼において非常に効果的であり、示される通り、１００８時間まで顕著な腐食保護を付与した。これらの結果は、２４時間以内に１００％腐食したコーティングされていないＵＳＳガルバリウム（登録商標）とは劇的に異なる。また、ＨＤＧ基体を使用した場合も結果は顕著であったが、同様に非常に良好というわけではなかった。

【0018】

上で議論した通り、本発明のコーティング組成物のもう１つの利点は、複雑で多段階の加工または塗工を必要とせずに、腐食保護を更に増強するために、有機樹脂の添加をコーティング組成物が容易に受け入れることができることである。望ましい樹脂をコーティング組成物に単に添加するだけでよい。無機コーティング組成物を有機樹脂と混ぜ合わせる第１の例では、有機樹脂としてポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）を使用した。使用したＰＶＤＣ樹脂はＮｏｖｅｏｎ ＸＰＤ−２９０３であった。一連のコーティング組成物を、下の表２に記載される通りに調製した。

【0019】

【表2】

【0020】

次いで、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、その場で乾燥する上記の方法を使用して、一連のＨＤＧパネルおよび一連のＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネル上に、それぞれの配合物をコーティングし、２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。一連の対照ＨＤＧおよびＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルは、Ｈｅｎｋｅｌ社より入手可能な市販のクロムを含有しないコーティングＧｒａｎｏｃｏａｔ（登録商標）３４２（商標）（Ｇ３４２）を使用して作製した。Ｇ３４２を、製造者の使用説明書通りに塗工した。第１の試験において、パネルに上記の通りＮＳＳ試験を行い、それぞれの時点で複数のパネルをパーセント腐食について評価し、平均値を計算した。結果を下の表３に示すが、表中、略称Ｇａｌ．はＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルを示す。

【0021】

【表3】

【0022】

本結果は、本発明のコーティング組成物によって腐食保護が増強されることを決定的に示している。ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルについてのデータを参照すると、１６８時間までの試験で、Ｇ３４２対照と比較して、全てのパネルにおいて腐食保護が向上していること、および、試験時間が長くなると、その差が増加することが先ず分かる。５０４時間の試験後、本発明によってコーティングされたパネルは、対照のＧ３４２パネルよりも１８〜１４７倍少ない腐食を有する。８４０時間まででは、対照のＧ３４２パネルは、本発明によってコーティングされたパネルの２８〜７６倍の腐食を有する。１２００時間の試験後においてさえ、本発明によってコーティングされたパネルは、３〜１１％の腐食を有するのみである。これらの結果は劇的で、本発明によって調製されたコーティング組成物の能力を示す。また、本結果は、ポリ二塩化ビニルの濃度を１０％から３０％に増加しても、最終時点において腐食保護の程度に対する効果は小さいことを示す。次にＨＤＧパネルのデータを見ると、約５０４時間の時点までにおいて、Ｇ３４２と比べ、本発明によるコーティングが増強された保護を付与することが分かる。ＨＤＧパネルの結果は、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルほど劇的ではない。また、ポリ二塩化ビニルの濃度を増加させることの効果は、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルで見られたものと反対のようである。ＨＤＧパネルにおいては、ポリ二塩化ビニルの濃度が高くなるほど、腐食からの保護においてコーティングは劣化するようである。

【0023】

次に、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）で、表２の配合物を使用して、上記の通りＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルをコーティングし、パネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで、その場で乾燥した。次いで、湿潤環境においてパネルをそれぞれ互い接触させてシミュレートするために、積み重ね試験を行った。積み重ね試験は、第１のパネルのコーティング側に脱イオン水を噴霧し、第２のパネルのコーティング側を第１のパネルのコーティング側に置き、次いで、第１および第２のパネルを一緒に締め付けることで行った。次いで、１００°Ｆ（３８℃）および１００％湿度の湿度試験チャンバー内に締め付けられたパネルを設置する。種々の時点後、それぞれの条件の複数のパネルを取り外し、それぞれのパーセント腐食を決定し、結果を平均する。平均した結果を下の表４に示す。

【0024】

【表4】

【0025】

本結果は、１０および２０％の樹脂濃度について、本発明によるコーティング組成物は、Ｇ３４２コーティングよりも全ての時点において、時点に依存して１６〜２．２倍の倍率で非常に良好に機能したことを示す。しかしながら、１２００時間後、３０％ＰＶＤＣのコーティングは対照Ｇ３４２パネルほど良好に機能せず、２０１６時間までで、コーティングは対照パネルの約２倍の腐食を示した。この違いの理由は不明である。ＨＤＧパネルについては、本結果は、対照パネルと本発明によるコーティングとの間に違いは殆どないことを示す。５０４時間まで、全てのパネルは顕著な腐食保護を示す。それ以降では、２０％および３０％ＰＶＤＣのコーティング組成物は、Ｇ３４２パネル、および１０％ＰＶＤＣパネルよりも不良に機能した。

【0026】

次に、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）で、表２の配合物を使用して、上記の通りＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルをコーティングし、パネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで、その場で乾燥した。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ４５８５を使用して、パネルのクリーブランド湿度試験（ＣＨＴ）を行った。結果を下の表５に示す。

【0027】

【表5】

【0028】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、１０％ＰＶＤＣにおける１２００時間（これは対照Ｇ３４２と同等である。）を除いて、本発明のコーティング組成物は対照Ｇ３４２コーティングよりも非常に良好に機能することを示す。また、本結果は、本発明によって調製されたコーティングの腐食保護において、ＰＶＤＣの量を増加させることが非常に良い効果を有することを明瞭に示している。本発明によるコーティングを有するＨＤＧパネルについても同様の結果が見られ、Ｇ３４２と比べて腐食保護が顕著に増強している。加えて、ＰＶＤＣの量を増加させることで腐食保護が増強されるようである。

【0029】

次に、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）で、表２の配合物を使用して、上記の通りＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルをコーティングし、パネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで、その場で乾燥した。次いで、一連のパネルに対し、バトラー浸水（ＢＷＩ）試験を行った。それぞれの試験パネルを、パネルの下に１／２インチの水、およびパネルの上に３／４インチの水が存在するように、蒸留水のタンク中で支持、浸漬する。次いで、１００％湿度および１００°Ｆ（３８℃）に設定された湿度チャンバー内に、パネルを入れたタンクを設置する。選択された時点においてパネルを取り外し、パーセント腐食を評価する。結果を下の表６に示す。

【0030】

【表6】

【0031】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、本発明によって調製されたコーティングが、対照Ｇ３４２コーティングより顕著に優れた腐食保護を付与することを示す。増強された保護は、Ｇ３４２と比較して、耐食性がほぼ２倍〜１０倍に増加している。腐食保護におけるＰＶＤＣ濃度の効果は複雑および非線形であり、最も高い濃度が１０〜２０重量％の濃度よりも効果が低い。また、ＨＤＧパネルも、Ｇ３４２と比較して、本発明によるコーティングの利益を示す。本発明によってコーティングされたパネルの全てが、Ｇ３４２と比較して増強された腐食保護を示した。また、ＰＶＤＣ濃度の効果は複雑であり、２０％ＰＶＤＣで最良の結果を示すようであった。

【0032】

上で示される通り、本発明のコーティングの利点は、複雑で多段階の加工または塗工を必要とせずに、腐食保護を更に増強するために、有機樹脂の添加をコーティングが容易に受け入れることができることである。望ましい樹脂をコーティング組成物に単に添加するだけでよい。無機コーティングを有機樹脂と混ぜ合わせる第２の例では、有機樹脂として、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０という名の熱可塑性スチレン−アクリルコポリマーエマルジョンを使用した。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０は、オハイオ州クリーブランド市のＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能である。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０は、ほぼ４２重量％の固形分を含む。追加のコーティングでは、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０を、更に、上で使用したＰＶＤＣと混ぜ合わせた。また、追加の配合物では、コーティング組成物の成形性を増大させるために、コーティング組成物にカルナバワックスエマルジョンも含有させた。使用したカルナバワックスエマルジョンは、オハイオ州シンシナティ市のＭｉｃｈｅｌｍａｎ社より入手可能なＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｌｕｂｅ １６０であった。一連のコーティング組成物を下の表７に記載される通りに調製した。次いで、１平方フィート当たり１７５〜１８０ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜１８０ミリグラム）のコーティング重量で、その場で乾燥する上記の方法を使用して、一連のＨＤＧパネルおよび一連のＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネル上に、それぞれの配合物をコーティングし、２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。第１の腐食試験において、パネルに上記の通りＮＳＳ試験を行い、それぞれの時点で複数のパネルをパーセント腐食について評価した。ＮＳＳ試験のそれぞれの時点における平均の結果を下の表８に示す。配合物１６２Ｂについては、ＮＳＳ用のサンプルを実施しなかった。追加のパネルを使用して、それぞれ上記の通りに行ったバトラー浸水試験、クリーブランド湿度試験、および、積み重ね試験を使用してコーティングを評価した。これらの試験の結果を、それぞれ、下の表９、１０および１１に示す。

【0033】

【表7】

【0034】

【表8】

【0035】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、本発明によるコーティングが全て、上の表３で報告されている結果におけるＧ３４２コーティングよりも効果的であったことを示す。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０のみのコーティングは、２０１６時間を超えても非常に効果的であった。配合物１６２Ａを１６２Ｂと比較すると、この配合物にカルナバワックスを添加することで、腐食保護コーティングとしてのコーティング効果が低下するようであることが示される。また、本結果は、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０をＰＶＤＣと混ぜ合わせると、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０の単独使用と比べて、コーティング組成物の効果は低下するが、しかしながら、ブレンドにカルナバワックスを添加するとブレンドの効果が増大するようであることを示す。ＨＤＧサンプルでは非常に効果的に見えるコーティングはなく、カルナバワックスまたはＰＶＤＣが存在しても、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独の性能には影響しないようである。

【0036】

【表9】

【0037】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルの結果は、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０とＰＶＤＣのブレンドを除いて、全てのコーティングが表６のＧ３４２よりも良好に機能したことを示す。ＢＷＩ試験において、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独の性能に悪影響はなかった。ＮＳＳ試験とは対照的に、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０をＰＶＤＣおよびカルナバワックスと組み合わせたものが、ＢＷＩ試験においては最良に機能した。再び、ＮＳＳ試験結果において見られる通り、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０をＰＶＤＣと混ぜ合わせる場合、カルナバワックスを含むことは利益がある。また、ＨＤＧパネルの結果も、本発明によって調製されたコーティングの全てが表６のＧ３４２よりも良好に機能したことを示す。カルナバワックス、ＰＶＤＣ、または、カルナバワックスおよびＰＶＤＣの添加と比べて、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独で顕著に良好な性能が得られた。

【0038】

【表10】

【0039】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）およびＨＤＧの両方の結果は、クリーブランド湿度試験において、本発明によるコーティングの全てが、基体に関係なく、等しく良好に機能したこと、および、表５の対照Ｇ３４２で見られる結果よりも全て良好に機能したことを示す。

【0040】

【表11】

【0041】

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、積み重ね試験において、本発明によるコーティングの全てが等しく良好に機能したこと、および、表４の対照Ｇ３４２よりも良好に機能したことを示す。ＨＤＧの結果は異なり、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独が最も良好に機能し、他のコーティングの性能はそれより悪いようであった。表４のＧ３４２よりも非常に良好に機能するコーティングはなかった。

【0042】

別の一連の試験において、コーティング中の炭酸ジルコニウムアンモニウムの量を変化させて、コーティング組成物中のＺｒＯ_２の量を変化させ、腐食保護における効果を決定した。コーティング配合物は下の表１２に示されている。加えて、上記の通りにＧ３４２で対照パネルをコーティングした。上記の通り、１平方フィート当たり、ほぼ２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、コーティングをＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルに塗工し、２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで、その場で乾燥した。次いで、ＮＳＳ、バトラー浸水試験、および、積み重ね試験においてパネルを試験し、結果を、それぞれ、下の表１３、１４および１５に示す。

【0043】

【表12】

【0044】

【表13】

【0045】

本結果は、本発明によるコーティングが全て、少なくともＧ３４２と同程度に効果的であり、その多くがＧ３４２より非常に効果的であったことを示す。また、本結果は、ＺｒＯ_２濃度を１．２０％から３．２％に増加すると、本発明により調製されたコーティングの効果が劇的に増加したことも示す。

【0046】

【表14】

【0047】

本結果は、再び、本発明によるコーティングの全てが、Ｇ３４２よりも非常に良好に機能することを示す。加えて、本結果は、ＮＳＳ試験ほど劇的ではないが、ＺｒＯ_２の量を増加すると、腐食保護におけるコーティングの効果が増加することを示す。

【0048】

【表15】

【0049】

また、本結果は、本発明によるコーティングが、対照Ｇ３４２よりも良好に機能することも示すが、しかしながら、ＺｒＯ_２を増加しても、他の試験で見られたのと同様の効果の増加はなかった。

【0050】

次の一連の実験において、２種類の追加の樹脂３２７２−０９６および３２７２−１０３を下で詳細に示す通りに調製し、次いで、これらの樹脂を使用して、本発明によるコーティングを下の表１６に詳細に示す通りに作製した。

【0051】

＜樹脂３２７２−０９６＞
樹脂３２７２−０９６は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアリレート、および、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。樹脂中の全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％ＡＡＥＭ、１２．５０％ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％スチレン、２７．５０％メチルメタクリレート、２０．００％２−エチルヘキシルアリレート、および、５．００％ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ_２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２４１．１０グラムのＤＩ水、２．６２グラムのラウリル硫酸アンモニウム（Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ）、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄０．５％ＦｅＳＯ_４７Ｈ_２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器へ入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．７３グラムのＤＩ水、０．９０グラムのノニオン性界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０）、０．１３グラムのラウリル硫酸アンモニウム（Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ）、２．１５グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．５７グラムのスチレン、４．７４グラムのメチルメタクリレート、３．４８グラムの２−エチルヘキシルアリレート、３．４１グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８５グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの組合せを含む反応シードを反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、０．３２グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、４．６８グラムのＤＩ水、０．４５グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を設定温度で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０６．９２グラムのＤＩ水、１７．１０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、２．４９グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、４０．８９グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４８．８３グラムのスチレン、８９．９７グラムのメチルメタクリレート、６６．１０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６４．７７グラムのＡＡＥＭ、および、１６．１９グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰであった。開始剤共供給物は、０．９７グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、１４．０３グラムのＤＩ水、１．３９グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の１３．６１グラムのＤＩ水であった。３時間後、追加充填物を３０分にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３２グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、４．８８グラムのＤＩ水、０．４６グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、設定温度からの冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．１９グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。この樹脂配合物および下に詳細に示す３２７２−１０３のための樹脂配合物において、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの代わりに使用することのできる他の可能性のあるリン酸エステル含有モノマーは、Ｒａｄｃｕｒｅ社製のＥｂｅｃｒｙｌ １６８である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０（これは、２級アルコールエトキシレートである。）の代わりに使用することのできる他のノニオン性界面活性剤安定剤は、１５〜１８の親水性親油性バランスを有する他のノニオン性安定剤である。これらの安定剤の例としては、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−１５などの他の２級アルコールエトキシレート；Ａｂｅｘ ２５１５などのエトキシレートの配合物；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＬＣＮ １１８または２５８などのアルキルポリグリコールエーテル；Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ ２００およびＴ ２５０などの獣脂脂肪族アルコールエトキシレート；Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５８およびＸ ２５０などのイソトリデシルアルコールエトキシレート；Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＢＣ−８４０などのトリデシルアルコールエトキシレート；および、Ｒｈｏａｄｓｕｒｆ ＯＮ−８７７などのオレイルアルコールエトキシレートが挙げられる。

【0052】

＜樹脂３２７２−１０３＞
有機コーティング樹脂３２７２−１０３を下記の通りに調製した。樹脂は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアリレート、および、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。樹脂中の全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％ＡＡＥＭ、１２．５０％ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％スチレン、２７．５０％メチルメタクリレート、２０．００％２−エチルヘキシルアリレート、および、５．００％ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ_２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２８６．１０グラムのＤＩ水、２．４７グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰであった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器へ入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．４４グラムのＤＩ水、０．８５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、０．１２グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、２．０４グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．４４グラムのスチレン、４．４９グラムのメチルメタクリレート、３．３０グラムの２−エチルヘキシルアリレート、３．２４グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８１グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの組合せを含む反応シードを反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、４．７９グラムのＤＩ水、および０．２１グラムの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を８０℃で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０３．３６グラムのＤＩ水、１６．１５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、２．３５グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、３８．８１グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４６．３４グラムのスチレン、８５．３８グラムのメチルメタクリレート、６２．７３グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６１．４７グラムのＡＡＥＭ、および、１５．３７グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰであった。開始剤共供給物は、１４．３６グラムのＤＩ水、および０．６４グラムの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８であった。３時間後、追加充填物を３０分にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３５グラムのアスコルビン酸、４．６５グラムのＤＩ水、０．４４グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、追加の４．５６グラムのＤＩ水、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄０．５％ＦｅＳＯ_４７Ｈ_２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．８８グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。

【0053】

上の樹脂を用いて一連のコーティングを作製し、コーティングに対するアルカリ処理の影響と、コーティングにＶ_２Ｏ_５に加えて還元剤であるシステインを含むことの利点とを検討した。Ｖ^＋５のための他の還元剤としては、Ｓｎ^＋２、または、アスコルビン酸、または、チオコハク酸を挙げることができ、または、硫酸バナジルまたはアセチルアセトン酸バナジルからのＶ^＋４で開始することができる。次いで、それぞれのパネルに１平方フィート当たり、ほぼ２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、表１６のコーティングをＨＤＧパネルに塗工し、次いで、２００°Ｆまたは３００°Ｆ（９３℃または１４９℃）のいずれかのＰＭＴまで乾燥し、直接ＮＳＳ試験を行うか、または、最初にアルカリ性洗浄剤ＰＣｌ ３３８で洗浄し、次いでＮＳＳ試験を行うかのいずれかとした。ＰＣｌ ３３８での前処理後に腐食保護が低下したことは、コーティングがアルカリ性耐性でなかったことを示すであろう。ＮＳＳ試験の結果を下の表１７に示す。

【0054】

【表16】

【0055】

【表17】

【0056】

本結果は、どちらの樹脂にとってもＶ_２Ｏ_５およびシステインの存在が腐食保護能に非常に有益であったことを示す。本発明により調製されるコーティングは、洗浄以外のリン酸塩または他の前処理を必要とせず、露出した金属基体に直接塗工するように設計されている。状況によって要求される任意の所望のコーティング重量でコーティングを塗工することができ、好ましくは、１平方フィート当たり１５０〜４００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１５０〜４００ミリグラム）、より好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜３００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜３００ミリグラム）、最も好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜２５０ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜２５０ミリグラム）のコーティング重量でコーティングを塗工する。当該技術において既知の通り、本発明のコーティングは、その場で乾燥する化成コーティングであり、好ましくは、１１０〜３５０°Ｆ（４３〜１７７℃）のピーク金属温度、より好ましくは、１８０〜３５０°Ｆ（８２〜１７７℃）、最も好ましくは、２００〜３２５°Ｆ（９３〜１６３℃）のＰＭＴまで乾燥される。

【0057】

別の一連のコーティング組成物を、ＩＶＢ族およびＶＢ族の両方の元素が必要であることを示すために調製した。最初に、下記の通り、下の表１８の成分を使用して、樹脂３３４０−０８２を作製した。

【0058】

【表18】

【0059】

撹拌子、凝縮器、熱電対および窒素導入口を備える四口の３リットル（Ｌ）フラスコに、構成要素Ａを加えた。窒素雰囲気下において内容物を加熱し、８０℃で保持した。構成要素Ｂ１およびＢ２を別途に混合し、均一で透明な組成物を形成した。Ｂ１およびＢ２を共に混合し、プレ−エマルジョンＢを形成した。５％の量のプレ−エマルジョンＢおよび２５％の構成要素Ｃをフラスコに充填し、８０℃で保持した。４０分後、残りのプレ−エマルジョンＢおよび構成要素Ｃを３時間にわたってフラスコに一定速度で加えた後に、構成要素Ｈを使用して、フラスコ内に向けプレ−エマルジョン追加ポンプを洗い流した。フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、その時点で、構成要素Ｆをフラスコに加えた。３０分間にわたって構成要素ＤおよびＥをフラスコに加えた後に、１時間、７０℃で混合物を保持した。次いで、混合物を４０℃まで冷却し、その時点で構成要素Ｇを加えた。得られたラテックスは、３７．２％の固形分、６．９のｐＨ、および、１２３ナノメートルの粒径を有していた。次いで、ジヒドロピリジン官能体を樹脂に加え、３００重量部の樹脂３３４０−０８２を０．７９重量部のプロピオンアルデヒドと混ぜ合わせることにより樹脂３３４０−８３を形成した。混合物を容器内に密封し、２４時間、４０℃のオーブン中に置き、それにより樹脂３３４０−０８３を形成した。一連のコーティング組成物を、下の表１９に記載される通りに調製した。コーティング組成物１６４Ｑは、唯一、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素を含み、本発明に従って調製されたものである。コーティング組成物１６４Ｒおよび１６４Ｓは、ＩＶＢ族およびＶＢ族元素をそれぞれ含まない。次いで、１平方フィート当たり、ほぼ２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング密度で、ＨＤＧまたはガルバリウム（Ｇａｌ）パネルのいずれかに、それぞれのコーティング組成物を塗工し、９３℃のピーク金属温度まで乾燥した。次いで、上記の通り、それぞれの条件の複数のパネルをＮＳＳ試験で試験し、それぞれの時点および条件の複数のパネルにの平均の結果を下の表２０に示す。

【0060】

【表19】

【0061】

【表20】

【0062】

表２０に示す結果は、ＩＶＢ族およびＶＢ族元素の両方を組合せた利点を明瞭に示している。一方のみの元素が存在するコーティング組成物は最小の腐食保護を示す。

【0063】

別の一実施形態において、本発明に従って調製されるコーティング組成物は、少なくとも１種類の周期律表ＩＶＢ族遷移金属元素、即ち、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムの供給源と、少なくとも１種類の周期律表ＶＢ族元素またはクロムの供給源のいずれかを含む無機部分を含む。コーティング組成物は、更に、有機ポリマーを含む。この実施形態において、好ましくは、コーティング組成物は、乾燥固体コーティングの総重量をベースとして９重量％〜７３重量％のＩＶＢ族元素を含む。好ましいＩＶＢ族元素はジルコニウムであり、好ましくは、炭酸ジルコニウムアンモニウムとして供給される。この実施形態において、コーティング組成物は、また、３酸化クロムなどのクロム供給源、または、バナジウム、ニオブまたはタンタルなどのＶＢ族元素のいずれかも含む。また、この実施形態によるコーティング組成物は、その場で乾燥する化成コーティングである。また、コーティングは少なくとも１種類の広範な種々の樹脂有機ポリマーも含み、これはコーティング組成物に直接加えることができ、よって、多段階のコーティングプロセスを不要にできる。好ましくは、乾燥固体コーティングの総重量をベースとする有機ポリマー活性固体の重量パーセンテージは１％〜７５％、より好ましくは２５％〜７３％、最も好ましくは４０％〜７０％である。含むことができる樹脂有機ポリマーは種々のタイプのものであり、単に例としてではあるが、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン分散系、および、ポリウレタン分散系ハイブリッドが挙げられる。これらの樹脂ポリマーの例として、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０、Ｈａｕｔｈａｎｅ ＨＤ−２１２０、Ｈａｕｔｈａｎｅ Ｌ−２９８９、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−１５、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−７１、Ａｖａｎｓｅ ＭＶ−１００、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ ３３７Ｎ、および、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ ＬＶ−５１１３６およびＭ−２９５９が挙げられる。また、本発明のコーティングは、システイン、Ｓｎ^２＋、アスコルビン酸、または、チオコハク酸、およびそれらの酸化生成物などの還元剤の添加を受け入れることもできる。また、任意成分として、コーティング組成物は、コーティングされた基体の成形性を助けるワックスなどの加工助剤を含むこともできる。これらの任意成分の添加は、上で記載した。化成コーティングであり、この用語が当該技術において知られている通り、コーティングプロセスの間にコーティング組成物中の成分が金属基体と反応し、その場で最終的な乾燥したコーティングを生成する。

【0064】

本発明に従って調製されるコーティング組成物は、その場で乾燥されて特有のモルホロジーを有するコーティングを生成する。その場で乾燥されて生成されるコーティングモルホロジーは２つの相を有し、意外なことに、コーティング組成物の無機部分は連続相であり、一方で、不連続相が有機ポリマーを含む。これは従来のコーティングの逆であり、予想外のことである。本発明に従って調製される一連のクロム系コーティング組成物および一連の比較用のコーティング組成物を、下の表２１に示す配合に従って調製した。列挙される順序で成分を加え、混合して、コーティング組成物を調製した。下記の実験においては、使用に先立ち、全ての組成物を混合後２４時間エージングした。Ｂａｃｏｔｅ（登録商標）２０は、これらの例においてＩＶＢ族元素の供給源として機能する。乾燥固体コーティングの総重量をベースとする有機ポリマー活性固体の重量パーセンテージは、好ましくは１％〜７５％、より好ましくは２５％〜７３％、最も好ましくは４０％〜７０％である。有用な有機ポリマーは、前の例において上に記載されている。この例における全ての組成物の有機ポリマー部分は、スチレン−アクリル系コポリマーラテックスＣａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０であった。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳＡによって測定されるレーザー光散乱を使用して、ラテックスの粒径を測定した。６２〜１１６ナノメートルの範囲内で、平均粒径は、１１１ナノメートルであった。組成物２１Ａおよび２１Ｂの活性コーティング固体をベースとするクロム含有量は、組成物２１Ｃおよび２１Ｄのクロム含有量と同一であった。比較例である組成物２１Ｂおよび２１Ｄにおいては、Ｂａｃｏｔｅ（登録商標）２０を使用しなかったが、しかしながら、アンモニアを使用して、計算されるＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０からのアンモニウム含有量を添加した。組成物２１Ａおよび２１Ｂは、６価のクロムに特徴的な色と一致する鮮黄色であった。対照的に、還元剤であるアスコルビン酸を含む組成物２１Ｃおよび２１Ｄは、大部分の３価クロム組成物に特徴的な色と一致する緑褐色であった。例２１Ａは、乾燥コーティング固体の総重量をベースとして４４％の重量パーセンテージのラテックスポリマー活性固体を有する一方で、例２１Ｃは、それは４１％であった。乾燥コーティング固体の総重量をベースとするＩＶＢ族元素の重量パーセンテージは、例２１Ａについては３７．００％であり、例２１Ｃについては３４．５０％であった。

【0065】

【表21】

【0066】

Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製の別のアクリル系ラテックスポリマーＡｖａｎｓｅ（登録商標）ＭＶ１００を有機ポリマーとして使用し、別の一連のコーティングを調製した。再び、表２２の順序で成分を混合して組成物を調製し、次いで、それぞれを、使用に先立ち、２４時間エージングした。

【0067】

この例における全ての組成物の有機ポリマー部分は、ラテックスポリマーＡｖａｎｓｅ（登録商標）ＭＶ１００であった。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳＡによって測定されるレーザー光散乱を使用して、ラテックスの粒径を測定した。９０〜２０７ナノメートルの範囲内で、平均粒径は、１３７ナノメートルであった。組成物２２Ａおよび２２Ｂの活性コーティング固体をベースとするクロム含有量は、組成物２２Ｃおよび２２Ｄのクロム含有量と同一であった。比較例である組成物２２Ｂおよび２２Ｄにおいては、Ｂａｃｏｔｅ（登録商標）２０を使用しなかったが、しかしながら、アンモニアを使用して、計算されるＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０からのアンモニウム含有量を添加した。組成物２２Ａおよび２２Ｂは、６価のクロムに特徴的な色と一致する鮮黄色であった。対照的に、還元剤であるアスコルビン酸を含む組成物２２Ｃおよび２２Ｄは、大部分の３価クロム組成物に特徴的な色と一致する緑褐色であった。例２２Ｅは、本発明により調製される非クロム系の例である。この例は、無機部分が周期律表ＩＶＢ族の少なくとも１種類の元素と、周期律表ＶＢ族の少なくとも１種類の元素とを含む実施形態である。それは、有機ポリマーとして、Ａｖａｎｓｅ（登録商標）ＭＶ１００を含む。例２２Ａは、乾燥コーティング固体の総重量をベースとして６７％の重量パーセンテージのラテックスポリマー活性固体を有する一方で、例２２Ｃは、それは６５％であり、２２Ｅは、それは６５．９％であった。乾燥コーティング固体の総重量をベースとするＩＶＢ族元素の重量パーセンテージは、例２２Ａについては２１．４０％であり、例２２Ｃについては２０．５０％であり、例２２Ｅについては２０．８０％であった。

【0068】

【表22】

【0069】

比較例２３として、Ｈｅｎｋｅｌ社より入手可能な市販の６価クロム系有機コーティング溶液Ｐ３０００Ｂを使用した。

【0070】

例２４においては、洗浄されたアルミニウムパネルにワイヤードローバーによってコーティング組成物２１Ａを塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥し、１５０±２５ミリグラム／平方フィートの乾燥コーティング重量を得た。次いで、コーティングされた金属に、断面の切断を容易にするために、金の薄層および白金の薄層を塗工した。次いで、集束イオンビームを使用して金属の断面を切断し、コーティングされた基体の断面の非常に薄い薄片を作製した。次いで、暗視野走査透過型電子顕微鏡法によって、断面の特性解析を行った。この技術より得られる画像では、本発明に従って調製されるコーティング組成物の新規なモルホロジーが示され、それらは図１Ａおよび１Ｂに示されている。この技術では、画像内の領域の暗さに対する相対的な明るさが、構成要素の平均原子番号（Ｚ）に関して、組成を反映している。明るい領域は、より高い平均Ｚの構成要素の存在を示し、一方、より暗い領域は、より低い平均Ｚの構成要素を示す。エネルギー分散型Ｘ線分析を行い、これらの領域内における元素組成を検証した。当該分析によって、連続相は、クロム、ジルコニウムおよび酸素を含む無機相であることが示された。当該技術は、連続および分散材料相の両者（これらは、平均Ｚが著しく異なる。）を含有する乾燥コーティングの薄い薄片を通過する透過に関するものである。その結果、３次元の画像が得られ、本発明の新規なモルホロジーが明らかとなる。塗工された例２１Ａのコーティングの乾燥後、炭酸ジルコニウムアンモニウムであるＢａｃｏｔｅ（登録商標）２０からの残渣が明るい領域を構成する。主に炭素および酸素をベースとするアクリル系ラテックスポリマーは、より暗い領域によって示される。薄片内の異なる深さで重なっているポリマーの球体は、画像の最も暗い領域になる。示される通り、分離した分散ポリマー球体が内部に存在する連続無機マトリクスを有するコーティングが本発明によって提供されることが観察される。画像内の離散ポリマー球体の大きさは、例２１のアクリル系ラテックスについての粒径測定と一致する。ポリマー球体が伸張しているのは、複合材料を乾燥する際の収縮の影響による。図１Ａを見ると、白金／金のキャップ部が１０において見られ、２２において見られる分散ポリマー球体と、２４において見られる連続無機相とを有するコーティング組成物２１Ａが２０において見られる。基体のアルミニウムは３０において見られる。図１Ｂは、より高倍率の図１Ａの領域であり、連続無機相２４および分散ポリマー球体２２を明瞭に示している。明らかに、予想とは異なり、本発明においては、ポリマーラテックスが合着しておらず、代わりに、連続無機相中に分散相として存在する。

【0071】

例２５においては、洗浄されたガルバリウム（登録商標）パネルにワイヤードローバーによって、本発明の非クロムの例である組成物２２Ｅを塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥し、２００±２５ミリグラム／平方フィートの乾燥コーティング重量を得た。集束イオンビームによって、コーティングされた金属の断面を切断し、薄い薄片を作製して、これを、例２４において記載される通りに、暗視野走査透過型電子顕微鏡法によって特性解析した。本発明の新規で特徴的なモルホロジー、即ち、大部分が離散している分散ポリマー球体を有する連続無機相が示されている。エネルギー分散型Ｘ線分析を行い、連続相および分散相の元素組成を確認した。再び、連続相は無機であり、ジルコニウム、バナジウムおよび酸素を含んでいた。コーティング２２Ｅ中で観察されるポリマー球体の大きさは、例２２Ｅの配合物において使用されるラテックスについて行われた粒径測定と一致する。例２４と比較して、例２１Ａおよび例２２Ｅの配合物のアクリル含有量の差に一致して、コーティング中、より高い密度のポリマー球体が観察される。図２Ａと、図２Ａで示される領域のより高倍率のものの図２Ｂに結果を示す。白金／金のキャップ部が６０において見られ、コーティング組成物５０はポリマー球体５４および連続無機相５２を含み、基体は４０において見られる。

【0072】

例２６においては、洗浄されたアルミニウムパネルにワイヤードローバーによって比較例２３を塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥し、１５０±２５ミリグラム／平方フィートの乾燥コーティング重量を得た。集束イオンビームによって、コーティングされた金属の断面を切断し、薄い薄片を作製して、これを、例２４において記載される通りに、暗視野走査透過型電子顕微鏡法によって特性解析した。この技術より得られる画像によって、市販のクロム系コーティング中には、本発明により調製されるコーティングの新規なモルホロジーは存在しないことが示されている。観察されるのは、従来のポリマーコーティングの特徴である、ポリマーが合着して生じる連続有機相を含むフィルムである。エネルギー分散型Ｘ線分析を行い、連続相の元素組成を確認した。図３において、基体は８０において見られ、合着したポリマーは９０において見られ、白金／金のキャップ部は１００において見られる。

【0073】

上で議論した通り、現在のクロム系コーティング組成物の不具合の１つは、コーティング組成物を基体に塗工した後、コーティング組成物の外にクロムが浸出する傾向である。よって、本発明に従う例での浸出を、例２７の比較サンプルと比較した。例２７においては、洗浄された熱浸漬亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）およびガルバリウム（登録商標）パネルに、ワイヤードローバーによって、例２１および２２のクロムを含有するコーティング組成物それぞれを塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥した。ＨＤＧパネル上の乾燥コーティング重量は１７５±２５ミリグラム／平方フィートであった。ガルバリウム（登録商標）パネル上の乾燥コーティング重量は１５０±２５ミリグラム／平方フィートであった。コーティング後、パネルに試験用プロトコルを施し、水への曝露によってクロムを浸出する、それぞれの傾向を決定した。５０℃の１．５リットルの脱イオン水（温水）中に３０秒間パネルを浸漬し、その後、冷水で３０秒間パネルをリンスし、乾燥した。試験用プロトコルをパネルに施す前後において、Ｃｉａｎｆｌｏｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＰｏｒｔｓｐｅｃ Ｘ線分光器モデル２５０１を使用して、コーティングされたパネルのクロム含有量を決定した。浸漬のプロトコルの後のクロム含有量の差を計算した。クロム減量のパーセンテージに対する評価を、次の通りに０〜５の数字で示した：０は５％未満、１は５％〜１９．９９％、２は２０．００％〜３９．９９％、３は４０．００％〜５９．９９％、４は６０．００％〜７９．９９％、５は８０．００％〜１００．００％。結果を下の表２８に示す。本結果は、幾つかの顕著な傾向を示す。第１に、本発明により調製されるコーティングは、いずれの基体からも著しい浸出はしなかった。第２に、ほとんど全ての比較例が、全ての基体から浸出した。第３に、大部分の３価クロムの比較例が、大部分の６価クロムの比較例よりも著しく浸出した。最後に、全ての比較組成物は、ガルバリウム（登録商標）と比較して、ＨＤＧ上にてより良好に機能した。

【0074】

【表23】

【0075】

例２９においては、洗浄された熱浸漬亜鉛めっき鋼およびガルバリウム（登録商標）パネルに、ワイヤードローバーによって、組成物２１Ａ、２１Ｃおよび比較用の市販品の例２３を塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥した。達成された乾燥コーティング重量は、ＨＤＧ上では２００±２５ミリグラム／平方フィートであり、ガルバリウム（登録商標）パネル上では１５０±２５ミリグラム／平方フィートであった。次いで、それぞれの組成物について、３枚の複製パネルをＡＳＴＭ−Ｂ１１７−０７Ａに従って、中性塩水噴霧試験を行い、一定の間隔を空けて検査した。それぞれの間隔において、腐食を％表面錆として評価した。塩水噴霧への曝露の最初の１６８時間の間は２４時間毎に評価を行い、その後、１６８時間の間隔で評価を行った。３枚の複製パネルのそれぞれについて、％表面錆が１０％および２５％の限界に到達、または超えた曝露時間の長さを時間（ｈｒ）で記録した。規定した限界に到達、または超えた平均曝露時間を下の表２９にまとめる。本結果は、本発明に従って調製されたコーティング組成物が、試験した市販のクロム系コーティング組成物よりも著しく良好であることを明瞭に示している。加えて、ＨＤＧ上よりもガルバリウム（登録商標）上の方が、全てのものが顕著に良好に機能している。

【0076】

【表24】

【0077】

例３０においては、例２２のコーティング組成物を比較例２３と比較した。例２２Ａ、２２Ｃおよび比較例２３を、洗浄された熱浸漬亜鉛めっき鋼およびガルバリウム（登録商標）パネルにワイヤードローバーによって塗工し、９３℃のＰＭＴまで乾燥した。達成された乾燥コーティング重量は、ＨＤＧ上では２００±２５ミリグラム／平方フィートであり、ガルバリウム（登録商標）パネル上では１５０±２５ミリグラム／平方フィートであった。次いで、それぞれの組成物について、３枚の複製パネルを中性塩水噴霧中に配置し、１９２時間および１４４時間の２つの間隔を除いて、全試験期間中、１６８時間の間隔で検査した。それぞれの間隔において、腐食を％表面錆として評価した。３枚の複製パネルのそれぞれについて、％表面錆が３％の限界に到達、または超えた曝露時間の長さを時間（ｈｒ）で記録した。平均曝露時間を下の表３０にまとめる。再び、本発明は比較例よりも機能し、ＨＤＧ上よりもガルバリウム（登録商標）上の方が、全てのものが良好であった。

【0078】

【表25】

【0079】

以上の発明は、関連する法定基準に従って記載されており、したがって、その説明は本質的に限定するのではなく、例示である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】