特許 6197945 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6197945

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/06 20060101AFI20170911BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20170911BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/06 Z

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   H01M4/14 Z

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-510351(P2016-510351)

(86)(22)【出願日】2015年3月23日

(86)【国際出願番号】JP2015058760

(87)【国際公開番号】WO2015146919

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2014-65123(P2014-65123)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】原田 素子

(72)【発明者】

【氏名】荒城 真吾

(72)【発明者】

【氏名】大越 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 敏

(72)【発明者】

【氏名】柴原 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】加賀爪 明子

(72)【発明者】

【氏名】阿部 登志雄

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０８７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５７３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３６７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７０９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８１４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２２０７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９５７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ １０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化鉛を含む正極板と、
金属鉛を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
希硫酸からなり、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとからなる極板群が浸される電解液と、
前記極板群と前記電解液とを収納する電槽と、
前記負極板の周囲に設けられた有機不織布または多孔質膜と、を備え、
前記有機不織布または多孔質膜の表面に、親水膜が形成され、
前記親水膜は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるまたはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とからなる親水材料と、無機材料または有機高分子材料からなる保持体材料とから構成されることを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

前記親水膜は、前記親水材料がＡｌ_２Ｏ_３を１０ｗｔ％以上含む請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記親水膜は、前記親水材料の表面に生成された−ＯＨ基の数が、前記親水膜の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個である請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記親水膜は、前記親水材料がＡｌ_２Ｏ_３からなる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の表面に生成された−ＯＨ基の数が、Ａｌ_２Ｏ_３の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個である請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記親水膜は、前記親水材料がＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とからなる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の表面に生成された−ＯＨ基の数が、Ａｌ_２Ｏ_３の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個であり、ＳｉＯ_２の表面に生成された−ＯＨ基の数が、ＳｉＯ_２の１ｇあたり１×１０^１７個〜１×１０^２０個である請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記親水膜は、前記親水材料と前記保持体材料との固形成分の重量比が９０：１０〜７０：３０である請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項7】

前記親水膜は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項8】

前記有機不織布または多孔質膜は、厚さが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍである請求項２に記載の鉛蓄電池。

【請求項9】

前記セパレータの表面に、前記親水膜が形成されている請求項１または２に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源等に用いられている。近年の自動車では、炭酸ガスの排出規制対策や低燃費化を目的として、発電制御時や信号待ち時にエンジンを停止させるアイドリング・ストップ・アンド・スタート・システム（以下、「ＩＳＳ」と称する）が採用されるようになった。アイドリングストップ中は、オルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池へは従来よりも深い放電が行われる。また、走行中は、オルタネータの発電が制御されるため、充電不足状態となる。

【0003】

このため、鉛蓄電池では、深い放電と充電不足とが繰り返され、電解液の成層化（充放電の繰り返しにより、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象）が鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきた。鉛蓄電池の正極では、放電時に発生した水が電解液を撹拌するため、成層化の影響は小さいが、負極では、そうした作用がないために、成層化が起こりやすい。

【0004】

また、ＩＳＳ用の鉛蓄電池では、電解液の成層化の抑制による長寿命化のほかに、エンジンの始動性である高率放電性能、内部抵抗、及び充電受入れ性等の電池性能の向上も課題である。特に、過酷な環境下で使用されるＩＳＳ用の鉛蓄電池の高性能化には、長寿命化と電池性能の向上が必要不可欠である。

【0005】

特許文献１には、微細ガラスを主体とした不織布シートからなる袋状セパレータにシリカ、チタニア、またはアルミナ等の無機粉体を含ませて、このセパレータに正極と負極の少なくとも一方を収納する密閉型鉛蓄電池が開示されている。

【0006】

特許文献２には、微孔性のポリエチレン製の袋状セパレータで負極を収納し、ＡｌイオンとＬｉイオンを含有する電解液を用いる鉛蓄電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２４５９０１号公報

【特許文献2】特開２０１２−０７９４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１には、電解液の親和性、機械的強度、及び耐短絡性が良好である密閉型鉛蓄電池用セパレータが開示されており、電解液の成層化を抑制できることも開示されている。特許文献２には、低温ハイレート性能に優れ、充電制御やアイドリングストップに伴う硫酸鉛の蓄積が少ない鉛蓄電池が開示されている。しかし、特許文献１、２に記載された技術を含め従来の技術では、電解液の成層化の抑制と高率放電性能の低下の抑制を両立する方法が確立されていなかった。

【0009】

本発明は、電解液の成層化の抑制と高率放電性能の低下の抑制が可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明による鉛蓄電池は、次のような特徴を有する。二酸化鉛を含む正極板と、金属鉛を含む負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、希硫酸からなり、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとからなる極板群が浸される電解液と、前記極板群と前記電解液とを収納する電槽と、前記負極板の周囲に設けられた有機不織布または多孔質膜とを備える。前記有機不織布または多孔質膜の表面に、親水膜が形成され、前記親水膜は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるまたはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とからなる親水材料と、無機材料または有機高分子材料からなる保持体材料とから構成される。

【発明の効果】

【0011】

本発明による鉛蓄電池は、電解液の成層化の抑制と高率放電性能の低下の抑制を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】本発明の実施例による鉛蓄電池の構成を示す図である。

【図1B】本発明の実施例による鉛蓄電池の極板群の断面概略図である。

【図1C】本発明の実施例による鉛蓄電池の極板の構成概略図である。

【図2】本発明の実施例による鉛蓄電池の極板群の一部の構造、特に負極板の周囲の構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

【0014】

（１）電解液の成層化
電解液の成層化は、電解液中の硫酸イオンと硫酸水素イオンが沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象である。以下では、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）と硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４⁻）とを「硫酸イオン」と総称する。有機不織布や多孔質膜を負極板の周囲に設置して、硫酸イオンの沈降を阻害する物理的障壁を設けることにより、電解液の成層化を大きく抑制することができる。負極板の周囲に設けた有機不織布または多孔質膜により、硫酸イオンの沈降を防ぎ、電槽内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することが可能である。

【0015】

（２）高率放電性能
高率放電性能は、（１）に記載した有機不織布や多孔質膜に親水膜を設けた場合には、親水膜を設けない場合よりも優れていた。これは、硫酸イオンと親水膜との間に化学的な相互作用が働いているためだと考えられる。親水膜に用いられるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の表面には、−ＯＨ基が生成される。親水膜の表面の−ＯＨ基は、電解液である硫酸水溶液中でプロトンが付与された結果、−ＯＨ^２＋の形になって存在する。硫酸イオン（ＳＯ_４^２−とＨＳＯ_４⁻）は、この−ＯＨ^２＋へ引き寄せられて化学的な相互作用を生じていると考えられる。すなわち、有機不織布や多孔質膜に設けられた親水膜は、硫酸イオンと相互作用を生じ、硫酸イオンを吸着して集め、電極へ供給すると考えられる。このため、親水膜から電極への硫酸イオンの供給効率が、高率放電性能を左右すると考えられる。そこで、以下の２点に基づき、親水膜の材質を検討した。

【0016】

第１点目は、親水膜の表面に生成された、硫酸イオンとの相互作用を生じる相互作用点の数である。本発明では、硫酸イオンとの相互作用点となる−ＯＨ基の数を相互作用点の数として考慮して、親水膜の材質を検討した。第２点目は、硫酸イオンと親水膜との間に働く相互作用（吸着エネルギー等）の強さである。以下では、相互作用の指標として吸着エネルギーを例にとった場合について説明する。吸着エネルギーが弱すぎると、硫酸イオンと親水膜との化学的な相互作用が弱くなり、親水膜に吸着する硫酸イオンの数が減って、硫酸イオンの電極への供給効率が低下してしまう。逆に吸着エネルギーが強すぎると、硫酸イオンが親水膜に吸着したままとなり、やはり硫酸イオンの電極への供給効率が低下してしまう。つまり、硫酸イオンと親水膜との間に働く吸着エネルギーは、適切な値であることが好ましい。

【0017】

本発明による鉛蓄電池では、有機不織布または多孔質膜が負極板の周囲に設けられ、この有機不織布または多孔質膜には、親水膜が形成されている。

【0018】

親水膜は、親水材料と保持体材料とから構成され、親水材料と保持体材料とからなる混合液を水溶性溶媒（例えばアルコール系溶媒や水）で希釈して得られた親水塗料を、有機不織布または多孔質膜の表面に塗布することで形成される。親水材料には、硫酸イオンと親水膜との間に働く吸着エネルギーを考慮すると、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物、ＢａＳＯ_４、及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。特に、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を親水材料に用いることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３を用いる場合には、親水材料として親水性アルミナゾルを利用することができ、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を用いる場合には、親水材料としてアルミナゾルとコロイダルシリカとの混合物を利用することができる。保持体材料には、無機材料または有機高分子材料を用いることができ、例えば、シリカゾル、アクリルアミド、またはアルコキシシランを用いることができる。

【0019】

有機不織布または多孔質膜の厚さは、硫酸イオンの沈降の防止能力、電池反応への影響、及び強度等を考慮すると０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、有機不織布を用いる場合には有機不織布の繊維に応じて、多孔質膜を用いる場合には多孔質膜の孔径や材料に応じて、それぞれ定めることができる。有機不織布は無機不織布に比べると製造が容易という利点を持つため、本発明による鉛蓄電池では、不織布として有機不織布を採用する。多孔質膜は、１００ｎｍ〜１μｍの孔を有し、孔の構造は規則的な構造でも有機不織布のような不規則構造でも構わない。

【0020】

親水膜は、有機不織布または多孔質膜の表面に、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで形成するのが好ましい。１０ｎｍより薄いと硫酸イオンを吸着して保持する効果が小さくなり、１０００ｎｍより厚いと電池の内部抵抗が大きくなり、どちらも好ましくない。

【0021】

親水膜が形成された有機不織布または多孔質膜を負極板の周囲に設けることより、鉛蓄電池において、電解液の成層化の抑制と高率放電性能の低下の抑制が可能である。特に、本発明による鉛蓄電池では、親水膜が形成された有機不織布または多孔質膜をセパレータとは別に負極板の周囲に設けると、有機不織布または多孔質膜が負極板とより密接した状態で配置されるので、セパレータに成層化の抑制効果を持たせた場合よりも、成層化の抑制効果が高い。

【0022】

図１Ａは、本発明の実施例による鉛蓄電池の構成を示す図であり、図１Ｂは、本実施例による鉛蓄電池の極板群の断面概略図であり、図１Ｃは、本実施例による鉛蓄電池の極板の構成概略図である。本実施例による鉛蓄電池は、外装部分として電槽１と端子２を備える。電槽１の内部には、極柱３と極板群４を備える。極柱３は、極板群４と端子２とを接続する。極板群４は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極板５と、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む正極板７と、負極板５と正極板７との間に配置されたセパレータ６とを備える。負極板５と正極板７は板状であり、セパレータ６を介して負極板５と正極板７とが交互に積層されて、極板群（電極群）４が構成される。極板群４は、希硫酸からなる電解液に浸されて電槽１内に収納され、鉛蓄電池を構成する。

【0023】

図２は、本発明の実施例による鉛蓄電池の極板群４の一部の構造、特に負極板５の周囲の構造を示す図である。負極板５の周囲には、有機不織布または多孔質膜８が設けられる。セパレータ６は、板状でも袋状でもよく、負極板５の周囲に設けられた有機不織布または多孔質膜８と正極板７との間に配置される。セパレータ６が袋状の場合は、セパレータ６は、負極板５と有機不織布または多孔質膜８とを収納する。有機不織布または多孔質膜８の表面には、親水膜９が形成される。親水膜９は、親水材料１０と保持体材料１１とから構成される。

【0024】

有機不織布または多孔質膜８は、少なくとも、セパレータ６と対向する負極板５の面と、この面の反対にある負極板５の面とに、対向するように設けられる。さらに、有機不織布または多孔質膜８は、負極板５の側面のうちこれらの面以外の面に対向するように設けてもよく、負極板５の底面に対向するように設けてもよい。例えば、有機不織布または多孔質膜８は、負極板５に巻くことで負極板５の周囲に設けることができる。

【0025】

図２に示した例では、有機不織布または多孔質膜８は、負極板５の底面と２つの側面（セパレータ６と対向する面と、この面の反対にある面）とに対向し、負極板５を巻いて設けられている。

【0026】

有機不織布または多孔質膜８は、袋状で、負極板５を収納してもよい。親水膜９は、有機不織布または多孔質膜８のほかに、セパレータ６の表面にも形成してもよい。また、有機不織布または多孔質膜８を負極板５の周囲に設けないで、セパレータ６の表面に親水膜９を形成してもよい。

【0027】

以下、本実施例による鉛蓄電池について説明する。

【0028】

［１］有機不織布または多孔質膜
親水膜が形成される有機不織布または多孔質膜に用いられる材料の例として、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、及びポリエステル等が挙げられる。有機不織布または多孔質膜に、以下に述べる親水塗料を塗布し、加熱して熱硬化させることで、有機不織布または多孔質膜の表面に親水膜を形成できる。

【0029】

［２］親水塗料
親水膜を形成するための親水塗料は、（ａ）親水材料、（ｂ）保持体材料、及び（ｃ）溶媒から構成される。親水材料と保持体材料は、ともに、固形成分が一定の濃度で分散媒中に存在するものとする。親水材料の固形成分と保持体材料の固形成分の重量比は、９０：１０〜７０：３０であるのが好ましい。固形成分の重量比がこの範囲であると、親水材料と保持体材料とを混合させて親水塗料を作製するのに好適である。親水材料が含まれる分散液と保持体材料が含まれる分散液とを混合した後、親水材料と保持体材料の各々の固形成分の合計濃度が希釈溶媒に対して０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％となるように、この混合液を溶媒で希釈する。固形成分の濃度が０．５ｗｔ％より小さいと親水膜の厚さが不均一になり、５ｗｔ％より大きいと親水膜が形成しづらくなり、どちらも好ましくない。

【0030】

（ａ）親水材料
酸性水溶液に浸漬しても溶けださない無機材料は、親水性を長期間保てることから、親水材料として好ましい。このような無機材料として、親水性シリカ粒子や親水性アルミナゾルが挙げられる。具体的には、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｋ２、及びＬＳＳ−３５や、日産化学工業株式会社製のアルミナゾルＡＳ−２００などが挙げられる。コロイダルシリカはアルコールを分散媒とし、アルミナゾルは水を分散媒としているため、これらは容易に混ぜ合わせることができる。

【0031】

コロイダルシリカは、比表面積が１３０ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ程度である粒子を用いるのが好ましい。コロイダルシリカの形状が球形であると仮定すると、比表面積がこの範囲であるコロイダルシリカの粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍである。アルミナゾルは、含まれているアルミナ粒子の比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ程度であるものを用いるのが好ましい。アルミナ粒子の形状が板状であると仮定すると、例えば、寸法（縦、横、及び高さ）が１０ｎｍ×１０ｎｍ×１００ｎｍであるアルミナ粒子を含むアルミナゾルを用いることができる。

【0032】

表１は、親水材料にコロイダルシリカとアルミナゾルを用いた場合の、親水膜の表面に生成された、硫酸イオンとの相互作用を生じる相互作用点（−ＯＨ基）の数の算出例を示す表である。表１において、（１）は、親水材料として親水性シリカ粒子（ＳｉＯ_２）を用い、親水材料と保持体材料の固形成分の重量比が８０：２０の場合である。（２）は、親水材料として親水性シリカ粒子（ＳｉＯ_２）を用い、親水材料と保持体材料の固形成分の重量比が８０：２０の場合である。ただし、シリカ粒子の比表面積は、（１）のシリカ粒子の約７．７倍である。（３）は、親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、親水材料と保持体材料の固形成分の重量比が９０：１０の場合である。

【0033】

表１には、（１）〜（３）のそれぞれについて、形状、粒子の大きさ（ｎｍ）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、親水材料の１粒子あたりの相互作用点の数（個／粒子）、親水材料の１ｇあたりの相互作用点の数（個／ｇ）、及び親水膜の１ｇあたりの相互作用点の数（個／ｇ）を示した。ただし、粒子の大きさは、（１）と（２）では粒子が球形であると仮定してその径を、（３）では粒子が板状であると仮定してその寸法（縦、横、及び高さ）を示した。

【0034】

【表1】

【0035】

各親水材料において、硫酸イオンとの相互作用点の数を算出するにあたり、以下の算出式を用いた。
（Ｅ）＝（Ａ）×（Ｄ）
＝（Ａ）×｛（Ｂ）／（Ｃ）｝
ただし、
（Ａ）は、親水材料の１粒子あたりの硫酸イオンの相互作用点の数、
（Ｂ）は、親水材料または親水膜１ｇあたりの、親水材料の体積、
（Ｃ）は、親水材料の１粒子あたりの体積、
（Ｄ）は、親水材料または親水膜１ｇあたりに含まれる親水材料の粒子数、
（Ｅ）は、親水材料または親水膜１ｇあたりの硫酸イオンの相互作用点の数、
である。

【0036】

表１によると、相互作用点の数は、親水材料にＡｌ_２Ｏ_３を用いた（３）の場合には、ＳｉＯ_２を用いた（１）と（２）の場合よりも、４〜６桁大きい。このことから、親水材料にＡｌ_２Ｏ_３を用いると、硫酸イオンとの相互作用点の数を大幅に増やせることがわかる。

【0037】

親水材料として、Ａｌ_２Ｏ_３を単体で用いるほかに、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を用いることも可能である。この混合物を用いると、硫酸イオンとの相互作用点の数は、Ａｌ_２Ｏ_３により増加し、硫酸イオンと親水膜との適切な相互作用は、ＳｉＯ_２により実現できるという利点がある。親水材料にＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を用いる場合には、１０ｗｔ％以上のＡｌ_２Ｏ_３が親水材料に含まれるものとする。Ａｌ_２Ｏ_３が１０ｗｔ％より少ないと、硫酸イオンとの相互作用点の数を効果的に増やすことができない。

【0038】

硫酸イオンとの相互作用点の数が、Ａｌ_２Ｏ_３では１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個、ＳｉＯ_２では１ｇあたり１×１０^１７個〜１×１０^２０個である親水材料で親水膜を形成することで、優れた高率放電性能を得ることが可能である。従って、親水材料がＡｌ_２Ｏ_３からなる場合には、相互作用点の数がＡｌ_２Ｏ_３の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個であるのが好ましく、親水材料がＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とからなる場合には、相互作用点の数が、Ａｌ_２Ｏ_３の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個であり、ＳｉＯ_２の１ｇあたり１×１０^１７個〜１×１０^２０個であるのが好ましい。

【0039】

相互作用点の数はＡｌ_２Ｏ_３の方がＳｉＯ_２よりも多いため、親水材料としてＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を用いた場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の量で相互作用点の数が決まると考えられる。このため、親水膜を形成する親水材料として、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合でもＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との混合物を用いた場合でも、相互作用点の数が親水膜の１ｇあたり１×１０^２１個〜１×１０^２４個であれば、高率放電性能の低下を特に抑制できるので好ましい。

【0040】

（ｂ）保持体材料
保持体材料には、有機高分子材料または無機材料を用いることができる。保持体材料に用いる有機高分子材料の例としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等を加熱して得られる重合体を挙げることができる。保持体材料に用いる無機材料の例としては、シリカゾルのように加熱により保持体となる材料が挙げられる。この中でも酸性水溶液中の長期安定性が優れているのは、アクリルアミドやシリカゾルである。シリカゾルとして、具体的には、コルコート社製のコルコートＰＸが挙げられる。

【0041】

（ｃ）溶媒
親水材料と保持体材料との混合液を希釈するために用いられる溶媒は、親水材料と保持体材料に対する分散性と相溶性がよく、熱硬化の際に揮発しやすいものが望ましい。これらの条件を満たす溶媒として、アルコール系の溶媒や水が好ましい。さらに、有機不織布や多孔質膜の耐熱性を考慮すると、沸点が１００℃以下であることがさらに好ましい。溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。

【0042】

表２は、本発明の実施例による鉛蓄電池の構成と、電解液の成層化の抑制効果の評価と、高率放電性能の評価とを示す表である。鉛蓄電池の構成として、有機不織布の材質と厚さ（ｍｍ）、親水膜の厚さ（ｎｍ）、親水膜１ｇあたりの相互作用点の数（個／ｇ）、及び親水膜の親水材料と保持体材料とこれらの固形成分の重量比とを示した。有機不織布の材質は、ポリプロピレンを「ＰＰ」で表し、ポリエチレンを「ＰＥ」で表した。親水膜１ｇあたりの相互作用点の数は、親水材料としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）との混合物を用いた場合には、アルミナゾルとコロイダルシリカの相互作用点の総数を示している。また、表２には、比較例として作製した鉛蓄電池についても記載した。以下、各実施例と各比較例について説明する。以下の実施例と比較例では、負極板５の周囲に有機不織布を設けた。

【0043】

【表2】

【実施例1】

【0044】

実施例１による鉛蓄電池は、図２に示すように、親水膜９が形成された有機不織布８が負極板５の周囲に設けられている。有機不織布８の表面には、以下のようにして親水膜９を形成した。

【0045】

有機不織布８として、ポリプロピレン製で、厚さが０．１ｍｍのものを用いた。

【0046】

親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、保持体材料１１としてシリカゾルを用いた。具体的には、アルミナゾルとして日産化学工業株式会社製のアルミナゾルＡＳ−２００を、コロイダルシリカとして日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを、シリカゾルとしてコルコート社製のコルコートＰＸを用いた。親水材料１０において、アルミナゾルとコロイダルシリカの重量比は、８０：２０とした。すなわち、親水材料１０には、８０ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。

【0047】

親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の重量比（Ｘ：Ｙ）が８０：２０になるように、親水材料１０と保持体材料１１とを混合した。この混合液を、固形成分の濃度が５ｗｔ％になるようにエタノールで希釈することで、親水塗料を調製した。

【0048】

この親水塗料に有機不織布８を浸漬させた後、速度１５６ｍｍ／分にて有機不織布８を引き上げた。この有機不織布８を紙ワイパーで挟んで上からローラーを転がすことで有機不織布８に付着した余分な親水塗料を除去した後、この有機不織布を６０℃に加温した恒温槽内に１時間置いて溶媒を除去した。このようにして、有機不織布８の表面に親水膜９を形成した。親水膜９は、厚さが５０ｎｍであり、１ｇあたりの相互作用点の数が１．０×１０^２３個である。

【0049】

親水膜９が形成された有機不織布８を負極板５の周囲に設置し、電解液として希硫酸を用い、図１に示すような鉛蓄電池を作製した。

【0050】

この鉛蓄電池にサイクル試験を行い、まず、電解液の成層化を抑制する効果を評価した。サイクル試験は、鉛蓄電池を２５℃の雰囲気に置き、
（ｉ）放電電流４５Ａで５９秒間放電、
（ｉｉ）放電電流３００Ａで１秒間放電、
（ｉｉｉ）充電電圧１４．０Ｖ（制限電流１００Ａ）で６０秒間定電流定電圧充電、
の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を１サイクルとして、このサイクルを３６００回繰り返すものである（電池工業会規格ＳＢＡ Ｓ０１０１より）。電解液の成層化が顕著に現れる初期のサイクル（３６００回目）における、電槽内の上部と下部での電解液の比重差を、成層化の指標とした。すなわち、３６００回目のサイクルでの、電槽内の下部における電解液の比重と上部における電解液の比重とを測定し、これらの比重の差を求め、この比重差の値により、成層化の抑制効果を評価した。電槽内の上部とは、極板群４の上端から１ｃｍ上の位置であり、電槽内の下部とは、極板群４の下端から１ｃｍ上の位置である。具体的な評価基準は、比重差が０．０２以下の場合を「Ａ」、０．０２より大きく０．０４以下の場合を「Ｂ」、０．０４より大きく０．０７以下の場合を「Ｃ」、０．０７より大きい場合を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に成層化が抑制されていることになる。

【0051】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。

【0052】

次に、鉛蓄電池の高率放電性能を評価した。高率放電性能は、−１５℃の温度条件下で鉛蓄電池を１６時間放置した後に、放電電流１５０Ａ、終止電圧６ＶのＪＩＳ規格に従って測定した。一般に、鉛蓄電池の内部に有機不織布または多孔質膜８を設置すると、高率放電性能が低下することが知られている。そこで、有機不織布または多孔質膜８を負極板５の周囲に設置しない場合の高率放電性能を１００として、高率放電性能の低下幅が小さい場合（高率放電性能が１００に近い場合）を、高率放電性能の低下を抑制できる場合として評価した。具体的な評価基準は、高率放電性能が１００以下９５以上を「Ａ」、９５未満９１以上を「Ｂ」、９１未満８７以上を「Ｃ」、８７未満を「Ｄ」とした。この評価基準では、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に高率放電性能の低下を抑制していることになる。

【0053】

本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９５で評価Ａとなり、高率放電性能の低下幅が極めて小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例2】

【0054】

実施例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0055】

本実施例による鉛蓄電池では、親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）のみを用い、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用いなかった。すなわち、親水材料１０には、１００ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の重量比（Ｘ：Ｙ）は、９０：１０である。また、親水膜９の１ｇあたりの相互作用点の数は、１．３×１０^２３個である。

【0056】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９３で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例3】

【0057】

実施例３による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0058】

本実施例による鉛蓄電池では、親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、アルミナゾルとコロイダルシリカの重量比は、７０：３０とした。すなわち、親水材料１０には、７０ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。親水膜９の１ｇあたりの相互作用点の数は、９．１×１０^２２個である。

【0059】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９６で評価Ａとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例4】

【0060】

実施例４による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0061】

本実施例による鉛蓄電池では、有機不織布８として、ポリエチレン製のものを用いた。
親水膜９の厚さは、１０ｎｍである。

【0062】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９４で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例5】

【0063】

実施例５による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0064】

本実施例による鉛蓄電池では、親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）のみを用い、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用いなかった。すなわち、親水材料１０には、１００ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。保持体材料１１として、アクリルアミドを用いた。親水膜９は、厚さが１００ｎｍであり、１ｇあたりの相互作用点の数が１．３×１０^２３個である。

【0065】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９２で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例6】

【0066】

実施例６による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0067】

本実施例による鉛蓄電池では、保持体材料１１として、アクリルアミドを用いた。親水膜９の厚さは、６０ｎｍである。

【0068】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９４で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例7】

【0069】

実施例７による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0070】

本実施例による鉛蓄電池では、有機不織布８として、ポリエチレン製で、厚さが０．０５ｍｍのものを用いた。親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、アルミナゾルとコロイダルシリカの重量比は、７０：３０とした。すなわち、親水材料１０には、７０ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。保持体材料１として、アクリルアミドを用いた。親水膜９の１ｇあたりの相互作用点の数は、９．１×１０^２２個である。

【0071】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９５で評価Ａとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例8】

【0072】

実施例８による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0073】

本実施例による鉛蓄電池では、有機不織布８として、厚さが０．０３ｍｍのものを用いた。親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、アルミナゾルとコロイダルシリカの重量比は、１０：９０とした。すなわち、親水材料１０には、１０ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の重量比（Ｘ：Ｙ）は、９０：１０である。また、親水膜９の１ｇあたりの相互作用点の数は、１．２×１０^２２個である。

【0074】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９４で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【実施例9】

【0075】

実施例９による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0076】

本実施例による鉛蓄電池では、親水材料１０としてアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）とコロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、アルミナゾルとコロイダルシリカの重量比は、２０：８０とした。すなわち、親水材料１０には、２０ｗｔ％のアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。親水材料１０（Ｘ）と保持体材料１１（Ｙ）の固形成分の重量比（Ｘ：Ｙ）は、７０：３０である。また、親水膜９は、厚さが６０ｎｍであり、１ｇあたりの相互作用点の数が２．２×１０^２２個である。

【0077】

本実施例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０３と小さく、評価Ｂとなり、成層化が抑制されていることがわかった。また、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能が９４で評価Ｂとなり、高率放電性能の低下幅が小さいことがわかった。すなわち、本実施例による鉛蓄電池は、高率放電性能の低下を抑制できることがわかった。

【0078】

［比較例１］
比較例１による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0079】

本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に有機不織布または多孔質膜８を設けなかった。

【0080】

本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０８と極めて大きく、評価Ｄとなり、成層化が抑制できないことがわかった。また、本比較例による鉛蓄電池は、負極板５の周囲に有機不織布または多孔質膜８を設けていないため、高率放電性能が評価基準値の１００である。

【0081】

本比較例と実施例１〜９により、負極板５の周囲に有機不織布または多孔質膜８を設けることにより、電解液の比重差を小さくすることができ、電解液の成層化を抑制できることが確認できた。

【0082】

［比較例２］
比較例２による鉛蓄電池は、実施例１による鉛蓄電池と同様の構成を備えるが、次の点が相違する。以下では、相違点のみを説明する。

【0083】

本比較例による鉛蓄電池では、負極板５の周囲に、ポリプロピレン製で厚さが０．１ｍｍの有機不織布８を設けたが、有機不織布８に親水膜９を形成していない。

【0084】

本比較例による鉛蓄電池は、電解液の比重差が０．０４で評価Ｂとなり、高率放電性能が９２で評価Ｂとなった。

【0085】

実施例１〜９の鉛蓄電池のうち最も電解液の比重差が大きいのは実施例２、４、６の鉛蓄電池であり、これらの実施例の鉛蓄電池でも電解液の比重差は０．０４である。しかし、これらの実施例の鉛蓄電池では、高率放電性能がそれぞれ９３、９４、９４を示しており、本比較例による鉛蓄電池よりも高率放電性能の低下幅が小さい。すなわち、本比較例による鉛蓄電池は、実施例２、４、６の鉛蓄電池と比較して、電解液の比重差が同程度であるが、高率放電性能の低下幅が大きい。

【0086】

また、実施例１〜９の鉛蓄電池のうち最も高率放電性能が小さい（高率放電性能の低下幅が大きい）のは実施例５の鉛蓄電池であり、実施例５の鉛蓄電池でも高率放電性能は９２である。しかし、実施例５の鉛蓄電池では、電解液の比重差が０．０３と小さい値を示している。すなわち、本比較例による鉛蓄電池は、実施例５の鉛蓄電池と比較して、高率放電性能の低下幅が同程度であるが、電解液の比重差が大きい。

【0087】

以上の結果から、本比較例による鉛蓄電池は、成層化の抑制と高率放電性能の低下の抑制とが両立できないことがわかった。さらに、本比較例と実施例１〜９により、有機不織布８に親水膜９を形成することにより、高率放電性能の低下を抑制できることが確認できた。

【0088】

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0089】

１…電槽、２…端子、３…極柱、４…極板群、５…負極板、６…セパレータ、７…正極板、８…有機不織布または多孔質膜、９…親水膜、１０…親水材料、１１…保持体材料。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】