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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6198131
(24)【登録日】2017年9月1日
(45)【発行日】2017年9月20日
(54)【発明の名称】集積型金属錯体
(51)【国際特許分類】
G02F 1/355 20060101AFI20170911BHJP
G02F 1/37 20060101ALI20170911BHJP
【ＦＩ】
G02F1/355 501
G02F1/37
【請求項の数】9
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2013-209102(P2013-209102)
(22)【出願日】2013年10月4日
(65)【公開番号】特開2015-72427(P2015-72427A)
(43)【公開日】2015年4月16日
【審査請求日】2016年9月27日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100137800
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100148253
【弁理士】
【氏名又は名称】今枝 弘充
(74)【代理人】
【識別番号】100148079
【弁理士】
【氏名又は名称】梅村 裕明
(72)【発明者】
【氏名】大越 慎一
(72)【発明者】
【氏名】所 裕子
(72)【発明者】
【氏名】井元 健太
(72)【発明者】
【氏名】吉清 まりえ
(72)【発明者】
【氏名】高野 慎二郎
(72)【発明者】
【氏名】生井 飛鳥
(72)【発明者】
【氏名】織作 恵子
【審査官】
佐藤 宙子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−９９１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−９７０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−６８３１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２７６４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第４８１８８９８（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／３５−１／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
A[B(CN)8］・D・ n H2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有しており、
遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の高温相と、前記スピン状態が前記高温相よりも低スピン状態となった常磁性の低温相とに、温度に応じて相転移し、
前記低温相では、基本波光を受けて第2高調波光を発する
ことを特徴とする集積型金属錯体。
遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の高温相と、前記スピン状態が前記高温相よりも低スピン状態となった常磁性の低温相とに、温度に応じて相転移し、
前記低温相では、基本波光を受けて第2高調波光を発する
ことを特徴とする集積型金属錯体。
【請求項2】
A[B(CN)8］・D・ n H2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有しており、
遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の強磁性の第1光誘起相と、前記遷移金属イオンの一部のスピン状態が前記第1光誘起相よりも低スピン状態となり該第1光誘起相よりも磁化率が低い強磁性の第2光誘起相とに、光照射によって交互に相転移する
ことを特徴とする集積型金属錯体。
遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の強磁性の第1光誘起相と、前記遷移金属イオンの一部のスピン状態が前記第1光誘起相よりも低スピン状態となり該第1光誘起相よりも磁化率が低い強磁性の第2光誘起相とに、光照射によって交互に相転移する
ことを特徴とする集積型金属錯体。
【請求項3】
前記低温相は、第1レーザ光を受けることで強磁性の第1光誘起相に相転移する
ことを特徴とする請求項1記載の集積型金属錯体。
ことを特徴とする請求項1記載の集積型金属錯体。
【請求項4】
前記第1光誘起相は、
前記基本波光を受けると、前記低温相のときに発する前記第2高調波光の直線偏光の偏光面が所定角度回転した磁化誘起第2高調波光を発する
ことを特徴とする請求項3記載の集積型金属錯体。
前記基本波光を受けると、前記低温相のときに発する前記第2高調波光の直線偏光の偏光面が所定角度回転した磁化誘起第2高調波光を発する
ことを特徴とする請求項3記載の集積型金属錯体。
【請求項5】
前記第1光誘起相は、前記第1レーザ光とは波長が異なる第2レーザ光を受けることで前記第1光誘起相よりも磁化率が低い第2光誘起相に相転移する
ことを特徴とする請求項3または4記載の集積型金属錯体。
ことを特徴とする請求項3または4記載の集積型金属錯体。
【請求項6】
前記第2光誘起相は、前記第1レーザ光を受けることで前記第1光誘起相に戻る
ことを特徴とする請求項5記載の集積型金属錯体。
ことを特徴とする請求項5記載の集積型金属錯体。
【請求項7】
前記第2光誘起相は、
基本波光を受けると、前記第1光誘起相のときに発する磁化誘起第2高調波光の直線偏光の偏光面が所定角度回転した他の磁化誘起第2高調波光を発する
ことを特徴とする請求項2または5記載の集積型金属錯体。
基本波光を受けると、前記第1光誘起相のときに発する磁化誘起第2高調波光の直線偏光の偏光面が所定角度回転した他の磁化誘起第2高調波光を発する
ことを特徴とする請求項2または5記載の集積型金属錯体。
【請求項8】
前記所定角度が90度±10度の範囲である
ことを特徴とする請求項4または7記載の集積型金属錯体。
ことを特徴とする請求項4または7記載の集積型金属錯体。
【請求項9】
前記AがFe2、前記BがNb、前記Dが(4-bromopyridine)8であり、Fe2[Nb(CN)8]・(4-bromopyridine)8・n H2０からなるキラルな結晶構造である
ことを特徴とする請求項1〜8のうちいずれか1項記載の集積型金属錯体。
ことを特徴とする請求項1〜8のうちいずれか1項記載の集積型金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、集積型金属錯体に関し、例えば遷移金属イオンのスピン状態が低スピン状態と高スピン状態とに変化する現象（以下、スピンクロスオーバー現象と呼ぶ）を起こす集積型金属錯体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
光を照射することにより刺激を与え、物性や機能性を制御することは非常に興味深い課題である。例えば、d軌道に電子を4〜7つ有している遷移金属錯体において、低スピン状態（d電子が、パウリ則により電子対を形成し、不対電子スピンが少ない状態）と、高スピン状態（d電子が、フント則により孤立しており、不対電子スピンが多い状態）との間の変化によって起こるスピンクロスオーバー現象は、温度、圧力、および光等の外部刺激によりスイッチングが可能であるため、物理、化学等の各分野において精力的に研究が行われている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Guetlich, P. & Goodwin, H. A. ed. Spin crossover in transitionmetal compounds I, II, III, (Springer, Berlin, 2004), Top. Curr. Chem. 233-235(2004).
【非特許文献2】Decurtins, S., Guetlich, P., Koehler, C. P., Spiering, H. &Hauser, A. Light-induced excited spin state trapping in a transition-metalcomplex: The hexa-1-propyltetrazole-iron(II) tetrafluoroborate spin-crossoversystem. Chem.Phys. Lett. 105, 1-4 (1984).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そして、このような外部刺激により磁性等の物性が変化する集積型金属錯体は、磁気メモリー等の記録媒体や、スイッチング素子への応用も将来的に考えられるため、従来にない新規な物性を発現し得る新たな集積型金属錯体の開発についても期待されている。
【0005】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、従来にない新規な物性を発現し得る集積型金属錯体を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
かかる課題を解決するため本発明による請求項1の集積型金属錯体は、A［B（CN）8］・D・nH2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有しており、遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の高温相と、前記スピン状態が前記高温相よりも低スピン状態となった常磁性の低温相とに、温度に応じて相転移し、前記低温相では、基本波光を受けて第2高調波光を発することを特徴とする。
【0007】
また、本発明による請求項2の集積型金属錯体は、A[B(CN)8]・D・nH2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有しており、遷移金属イオンのスピン状態が高スピン状態の強磁性の第1光誘起相と、前記遷移金属イオンの一部のスピン状態が前記第1光誘起相よりも低スピン状態となり当該第1光誘起相よりも磁化率が低い強磁性の第2光誘起相とに、光照射によって交互に相転移することを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明の請求項1によれば、高温相と低温相とに温度に応じて相転移し、低温相のときに基本波光を受けると第2高調波光を発するという従来にない新規な物性を発現し得る集積型金属錯体を提供できる。
【0009】
また、本発明の請求項2によれば、強磁性の第1光誘起相と、当該第1光誘起相よりも磁化率が低い強磁性の第2光誘起相とに光照射によって交互に相転移するという従来にない新規な物性を発現し得る集積型金属錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図2】集積型金属錯体の＋体および−体の螺旋構造を示す概略図である。
【図3】集積型金属錯体の＋体および−体の円偏光二色性スペクトルを示すグラフである。
【図5】集積型金属錯体の低温相における結晶構造を示す概略図である。
【図9】集積型金属錯体において第2高調波発生が起きることを示す概略図である。
【図10】第1レーザ光を照射することにより低温相から強磁性の第1光誘起相に相転移することを示す概略図である。
【図11】第1光誘起相の集積型金属錯体において磁化誘起第2高調波発生が起きることを示す概略図である。
【図12】第1光誘起相の集積型金属錯体に対して第2レーザ光を照射したときの様子を示す概略図である。
【図13】第2光誘起相の集積型金属錯体において磁化誘起第2高調波発生が起きることを示す概略図である。
【図14】第2光誘起相の集積型金属錯体に対して第1レーザ光を照射したときの様子を示す概略図である。
【図15】図１５Ａは、低温相、第1光誘起相、および第2光誘起相へ相転移した際の外部磁場100［０e］における磁化温度曲線を示すグラフであり、図１５Ｂは、低温相、第1光誘起相、および第2光誘起相における磁気ヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図16】5000［０e］における第1レーザ光照射後と、第1光誘起相に80[K]熱処理を行った後のχMT‐Tプロットを示すグラフである。
【図17】図１７Ａは、3［K］におけるUV-vis吸収スペクトルの光変化を示すグラフであり、図１７Ｂは、558［nm］の吸収強度の光照射時間依存性を示すグラフであり、図１７Ｃは、集積型金属錯体の10[K]における光照射中から光照射前を差し引いた57Feメスバウアースペクトルを示すグラフである。
【図18】低温相から第1光誘起相、第1光誘起相から第2光誘起相、第2光誘起相から第1光誘起相への相転移のメカニズムの説明に供する概略図である。
【図20】第1光誘起相のときの集積型金属錯体の結晶構造を示す概略図である。
【図22】第2光誘起相のときの集積型金属錯体の結晶構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。（１）本発明の集積型金属錯体の概要
【0012】
本発明は、A[B(CN)8]・D・nH2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）により形成され、キラルな結晶構造を有した集積型金属錯体であり、スピンクロスオーバー現象を起こすことにより、次のような新規な特性を有し得る。
【0013】
先ず本発明の集積型金属錯体は、遷移金属イオン（Crイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン）のスピン状態が高スピン状態の高温相HTと、当該スピン状態が高温相HTよりも低スピン状態の常磁性の低温相LTとに温度に応じて相転移し得、温度可逆なスピンクロスオーバー現象を起こし、当該低温相LTのときに基本波光を受けると第2高調波光を発し得るという特性を有している。
【0014】
また、本発明の集積型金属錯体は、低温相LTのとき、特定周波数の第1レーザ光を受けると、常磁性の低温相LTから強磁性の第1光誘起相PI-1へと相転移する。この集積型金属錯体は、第1光誘起相PI-1のとき、第1レーザ光とは異なる特定周波数の第2レーザ光を受けると、第1光誘起相PI-1よりも磁化率が低い第2光誘起相PI-2へと相転移し、さらに当該第2光誘起相PI-2のとき、第1レーザ光を受けると第1光誘起相PI-1に再び相転移し、光可逆なスピンクロスオーバー現象を起こし、これら第1光誘起相PI-1または第2光誘起相PI-2に変わることで磁化率を変化させ得るという特性を有している。
【0015】
さらに、本発明の集積型金属錯体は、第1光誘起相PI-1のときに基本波光を受けると、磁化誘起第2高調波光を発し、一方、第2光誘起相PI-2のときに基本波光を受けると、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光の偏光面が回転した他の磁化誘起第2高調波光を発し、スピンクロスオーバー現象に基づく光可逆な磁化誘起第2高調波発生が起こり得るという特性を有している。
【0016】
（２）Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した集積型金属錯体について（２−１）高温相および低温相について
ここで、上述した特徴的な物性を発現し得る本発明の集積型金属錯体として、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した集積型金属錯体を一例として以下説明する。なお、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０のうち2H20は、nH2０（nは、0〜10）でもよい。すなわち、n＝0となったFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8や、n＝10となったFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・10H2０であっても、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０と同様の効果を得ることができる。なお、ここでキラルな結晶構造とは、結晶構造の鏡像と重ね合わすことができない3次元の結晶構造体をいう。
【0017】
本発明による＋（プラス）体のFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０、および−（マイナス）体のFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した集積型金属錯体は、例えば、塩化鉄(II)四水和物(0.005[mol dm-3])、4-ブロモピリジン塩酸塩(0.1[mol dm-3])、水酸化カリウム(0.1[mol dm-3])、およびアスコルビン酸(0.01[moldm-3])を混合させた混合水溶液を生成した後、この混合水溶液と、オクタシアノニオブ(IV)酸カリウム(0.05[mol dm-3])水溶液を拡散法により反応させ、得られた結晶をX線回折で調べて＋体と−体とを得ることができる。
【0018】
図１Ａは、このようにして生成されたFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体の高温相HTのときのc軸方向から見た結晶構造を示している。また、図１Ｂは、FeおよびNbの配位環境を示している。なお、これら図１Ａおよび図１Ｂは、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体についてX線単結晶構造解析により特定したものである。
【0019】
集積型金属錯体は、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０により3次元結晶構造体を形成しており、FeとNbがシアノ基で架橋されたキラルな結晶構造を有している。図１Ａおよび図１Ｂに示す高温相HTは、正方晶系の結晶構造を有し、かつ空間群I4122に属している。図２に示すように、集積型金属錯体には＋（プラス）体と−（マイナス）体とがあり、いずれの場合にも、Fe-NC-Nbを繋げて示したラインLin1のように、c軸に沿った螺旋構造がある。すなわち、＋体および−体の集積型金属錯体は、いずれもシアノ基で架橋されたFe-Nbにより3次元のキラルなフレームワークが形成されており、c軸方向にキラルな軸を有している。
【0020】
因みに、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる＋体の集積型金属錯体と、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる−体の集積型金属錯体とについて、円偏光二色性スペクトルを調べたところ、図３に示すような結果が得られた。図３の結果から、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる＋体および−体の集積型金属錯体は、波形のピークが対称的に現れており、両者が対掌体の（右手と左手の）関係のキラルな結晶構造であることが確認できた。
【0021】
このような集積型金属錯体は、室温時に上述した高温相HTになっているものの、温度を下げてゆくことにより高温相HTから低温相LTへと相転移し得るようになされている（低温相LTおよび高温相HTの各特性は後述する）。ここで、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる＋体と−体の両方を含む集積型金属錯体について、低温相LTのときのXRDパターンを調べたところ、図４Ａに示すような結果が得られた。なお、図４Ａの底部にある縦棒は、計算により得られた低温相LTのBragg反射位置を示す。そして、図４Ａに示すXRDパターンからRietveld（リートベルト）解析を行ったところ、図４Ｂに示すような結晶学的データを得た。このように低温相LTは、斜方晶系の結晶構造を有し、かつ空間群F222（格子定数がa´＝13.746(1)Å、b´＝26.253(3)Å、c´＝30.133(3)Å、Z＝8）に属している。
【0022】
また、低温相LTは、斜方晶系の結晶構造であることから、図５に示すように、正方形が歪んだ菱形状の結晶構造となっており、高温相HTの結晶構造とは異なる結晶構造を有している。ここで、外部磁場5000[０e]における高温相HTおよび低温相LTの各モル磁化率（単に磁化率とも呼ぶ）χMの温度依存性について調べたところ、図６Ａに示すような結果が得られた。図６Ａでは、モル磁化率χMと温度Tとの積χMTを縦軸とし、温度Tを横軸としている。
【0023】
図６Ａに示すように、モル磁化率χMと温度Tの積χMTは、300[K]において7.30[K cm3mol-1]であり高温相HTとなっているが、温度を下げてゆくとその値は減少し、10[K]において0.98[K cm3 mol-1]となり低温相LTとなっている。この実施の形態の場合、集積型金属錯体は、高温相HTから低温相LTへの転移温度が112[K]であり、その逆の低温相LTから高温相HTへの転移温度が124[K]であり、温度ヒステリシス幅(△T=T1/2↑-T1/2↓)が12[K]であった。このように80[K]以下では低温相LTとなっており、140[K]以上では高温相HTとなっている。
【0024】
次に、この集積型金属錯体について、280[K]から3[K]の間で所定の温度間隔でUV-vis吸収スペクトルを調べたところ、図６Ｂに示すような結果が得られた。図６Ｂから、FeIILSサイト（なお、LSは、Feイオンのスピン状態が低スピン状態であることを示す）の1A1 → 1T2遷移に帰属される430[nm]と、1A1 → 1T1遷移に帰属される560[nm]とにおける吸収の増大が、温度を下げるにつれて顕著に確認できた。従って、図６Ａに示したχMT（モル磁化率χMと温度Tの積）と温度Tのプロット（以下、χMT‐Tプロットと呼ぶ）における高温相HTから低温相LTへの相転移は、FeIIHS(S＝2)（なお、HSは、Feイオンのスピン状態が高スピン状態であることを示す）からFeIILS（S＝0）へのスピンクロスオーバー現象によるものであると確認できた。
【0025】
次に、FeIIスピンクロスオーバー現象を確かめるため、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体の300[K]および10[K]での57Feメスバウアースペクトルを測定した。その結果、図７Ａおよび図７Ｂに示すような結果が得られた。300[K]の高温相HTでは、図７Ａに示すように、FeIIHSに帰属されるダブレットピーク(isomer shift(IS)=1.00(3)[mm s-1]、quadrupole splitting(QS)=1.35(5)[mm s-1])が観測された。
【0026】
これに対して、10[K]の低温相LTでは、図７Ｂに示すように、FeIILSに帰属されるダブレット(87%, IS = 0.49(1)[mm s-1]、QS = 0.77(1)[mm s-1])と、残存するFeIIHSに帰属されるダブレット(13%, IS = 1.18(2)[mm s-1]、QS = 2.09(3)[mm s-1])とが観測され、主としてFeIILSに帰属されるダブレットが観測された。このことから、本発明の集積型金属錯体では、高温相HTで高スピン状態となり、低温相LTで低スピン状態となり、高温相HTおよび低温相LTの相転移によりスピンクロスオーバー現象が起こることが確認できた。
【0027】
また、図６Ａに示したχMT‐Tプロットを分子磁場理論を用いて解析したところ、高温相HTは、超交換相互作用定数Jex＝-5.2[cm-1]、gFe＝2.2、gNb＝2.0でFeIIHS：S＝2,NbIV：S＝1/2を示すラインとχMT‐Tプロットが一致しており、このことから電子状態が(FeIIHS)2[NbIV(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０であると分かった。また、低温相LTは、87%FeIILS:S＝0,13%FeIIHS,NbIVを示すラインとχMT‐Tプロットが一致しており、このことから電子状態が(FeIILS)1.74(FeIIHS)0.26[NbIV(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０であると分かった。このように本発明の集積型金属錯体では、低温相LTと高温相HTとで電子状態が変わり、スピンクロスオーバー現象に基づく磁化率の変化が生じ得ることが分かる。
【0028】
次に、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した集積型金属錯体について、高温相HTおよび低温相LTにおける第2高調波発生（SHG）について調べた。ここでは、図８Ａに示すように、直方体状の集積型金属錯体1をサンプルとして用意し、高温相HTおよび低温相LTのときに、当該集積型金属錯体1に対し入射角45度で波長1064[nm]の基本波光L1をそれぞれ入射し、出射した第2高調波強度（SH強度：SH intensity）について調べた。その結果、図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃに示すような結果が得られた。
【0029】
なお、第2高調波強度の測定には、光パラメトリック増幅器により増幅されたフェムト秒レーザ光を基本波光L1として用いた。また、図８Ａでは、結晶座標（a,b,c）に対応する結晶系のデカルト座標（x,y,z）と、光学座標（X,Y,Z）は一致しており、X//x//a，Y//y//b，Z//z//cとしている。
【0030】
図８Ａから、この集積型金属錯体1では、290[K]から140[K]付近までは第2高調波強度（SH強度）の値が極めて小さくほぼ一定であったが、温度を下げてゆくと、T1/2↓（ここで、T1/2↓とは高温相HTから低温相LTに相転移するとき、転移率が50[%]のときの温度をいう）から急激に第2高調波強度が増大した。また、低温相LTおよび高温相HTの第2高調波強度の温度ヒステリシスは、図６Ａに示したχMT‐Tプロットで示したスピンクロスオーバーの挙動と一致していた。これにより、集積型金属錯体1は、低温相LTでの第2高調波強度が、高温相HTでの第2高調波強度に比べてはるかに大きく、高温相HTおよび低温相LT間に起きるスピンクロスオーバー現象によって、高温相HTおよび低温相LTで第2高調波強度が大きく変化することが分かる。
【0031】
また、例えば80[K]における低温相LTでは、図８Ｂに示すように、第2高調波強度が最も大きくなるθmaxが0度であり、p偏光（p-in）の基本波光L1の偏光面がほぼ90度（90度±10度）回転したs偏光（s-out）の第2高調波光L2がサンプル（集積型金属錯体1）から発することが分かる。一方、例えば200[K]における高温相HTでは、図８Ｃに示すように、第2高調波強度が最も大きくなるθmaxが特になく、第2高調波光が殆ど発していないと言ってもよいことが分かる。
【0032】
すなわち、高温相HTでは、例えばp偏光（p-in）の基本波光L1が照射されても第2高調波光は発しない。これに対して、低温相LTでは、図９に示すように、例えば水平方向たるX軸方向に直線偏光lnXをもつp偏光（p-in）の基本波光L1がサンプル（集積型金属錯体1）に照射されると、基本波光L1の直線偏光InXがほぼ90度（90度±10度）回転し、X軸方向と直交する垂直方向たるY軸方向に直線偏光０utYをもつs偏光（s-out）の第2高調波光L2をサンプル（集積型金属錯体1）から発し得る。
【0033】
因みに、ここでの検証試験では、Ti:サファイアレーザー(Clark-MXR CPA-2001;波長775[nm];パルス幅150[fs];繰り返し周波数1[kHz])を光源として用い、出射光を光パラメトリック増幅器(Clark-MXR Vis-０PA;パルス幅190[fs];繰り返し回数1[kHz])によって1064[nm]に波長変換した光を基本波光L1として用いた。また、サンプル（集積型金属錯体）から出射される第2高調波光L2（SH光：波長532[nm])は色フィルタを通し、光電子増倍管(Hamamatsu R329-02)を通して検出した。温度依存性測定には、０xford Instruments社製Microstat-Heクライオスタットを用いた。
【0034】
（２−２）低温相、第1光誘起相、および第2光誘起相についてかかる構成に加えて、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した本発明の集積型金属錯体1では、低温相LTのとき、図１０Ａに示すように、特定波長（例えば473[nm]（17[mW cm-2]））の第1レーザ光hν1を受けると、図１０Ｂに示すように、大きな自発磁化が発現し、常磁性の低温相LTから強磁性の第1光誘起相PI-1へと相転移した集積型金属錯体5となり得る。
【0035】
これに加えて、第1光誘起相PI-1の集積型金属錯体5は、図１１に示すように、サンプル（集積型金属錯体5）に対して特定波長（例えば1064[nm]）の基本波光L1が入射されると、当該サンプル（集積型金属錯体5）から磁化誘起第2高調波光L3を発し得る。この場合、集積型金属錯体5は、例えば水平方向たるX軸方向に直線偏光InXを有したp偏光（p-in）の基本波光L1がサンプル（集積型金属錯体5）に入射されると、同じX軸方向に直線偏光０utXをもつp偏光（p-out）の磁化誘起第2高調波光L3をサンプル（集積型金属錯体5）から発し得るようになされている。
【0036】
また、これに加えて、この集積型金属錯体5は、図１２に示すように、特定波長（例えば785[nm](20[mW cm-1])）の第2レーザ光hν2を受けると、図１３に示すような第2光誘起相PI-2に相転移した集積型金属錯体6となり得る。この第2光誘起相PI-2は、第1光誘起相PI-1と同様に強磁性であるものの、結晶構造が変化して第1光誘起相PI-1のときよりも磁化率が低下している。また、これに加えて第2光誘起相PI-2の集積型金属錯体6は、サンプル（集積型金属錯体6）に対して特定波長（例えば1064[nm]）の基本波光L1が入射されると、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光L2の直線偏光の偏光面が回転した他の磁化誘起第2高調波光L4を当該サンプル（集積型金属錯体6）から発し得る。
【0037】
この場合、集積型金属錯体6は、例えば水平方向たるX軸方向に直線偏光InXを有したp偏光（p-in）の基本波光L1がサンプル（集積型金属錯体6）に入射されると、X軸方向と直交した垂直方法たるY軸方向に直線偏光０utYをもつs偏光（s-out）の磁化誘起第2高調波光L4がサンプル（集積型金属錯体6）から発し得るようになされている。このように第2光誘起相PI-2は、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光L3の偏光面とは異なる偏光面を有した他の磁化誘起第2高調波光L4を発し得る。
【0038】
さらに、加えて、この第2光誘起相PI-2の集積型金属錯体6は、図１４に示すように、再び第1レーザ光hν1が照射されると、図１１に示したような第1光誘起相PI-1へと相転移し、再び第1光誘起相PI-1からなる集積型金属錯体5へと戻り得る。すなわち、本発明の集積型金属錯体は、第1光誘起相PI-1のときに第2レーザ光hν2が照射されると第2光誘起相PI-2に相転移し、第2光誘起相PI-2のときに第1レーザ光hν1が照射されると第1光誘起相PI-1に再び相転移し、その後、第2レーザ光hν2および第1レーザ光hν1を受けるたびに、第2光誘起相PI-2および第1光誘起相PI-1へと交互に相転移を繰り返し得るようになされている。
【0039】
ここで、これら低温相LT、第1光誘起相PI-1、および第2光誘起相PI-2について、外部磁場100[０e]における磁化温度曲線について調べたところ、図１５Ａに示すような結果が得られた。図１５Ａは、超電導量子干渉計（SQUID）を用いて、低温相LT、第1光誘起相PI-1、および第2光誘起相PI-2の各磁化率について温度を変えて計測した結果を示す。なお、低温相LTは、FeIILSの1A1 → 1T2遷移による吸収が430[nm]に存在するため、第1レーザ光hν1として473[nm]（17[mW cm-2]）のダイオードレーザを用いた。図１５Ａに示すように、温度2[K]において低温相LTに対し第1レーザ光hν1を照射したところ、大きな自発磁化が発現し、第1光誘起相PI-1へと相転移した。なお、この第1光誘起相PI-1は、結晶構造を変えることなく強磁性から常磁性へと磁性が変わる温度（キュリー温度）Tcが15[K]である。
【0040】
次に、外部磁場5000[０e]における第1レーザ光hν1照射後の第1光誘起相PI-1のモル磁化率χMと温度Tの積χMTと、第1光誘起相PI-1に80[K]熱処理を行った結果を図１６に示す。図１６に示すように、第1光誘起相PI-1については、温度を上げていった際、70[K]付近で急激にχMTの値が下がり、低温相LTと同じχMTとなり、その後、冷却しても低温相LTと同じχMTの値を示した。
【0041】
このことから、第1光誘起相PI-1は、低温相LTへ熱的過程を通じて緩和することが確認できた。この実施の形態の場合、第1光誘起相PI-1から低温相LTへの熱緩和温度TLIESSTは70[K]であった。このように第1光誘起相PI-1は、キュリー温度Tcが15[K]となり、一方、低温相LTへと相転移する熱緩和温度TLIESSTが70[K]となっていることから、キュリー温度Tcと熱緩和温度TLIESSTとが異なる温度となっている。
【0042】
また、温度2[K]において第1光誘起相PI-1に、FeIIHSのd-d遷移（5T2 → 5E）の励起に対応する波長785[nm]（20[mW cm-2]）のダイオードレーザを第2レーザ光hν2として照射したところ、図１５Ａに示すように、第1光誘起相PI-1よりも磁化率が小さい強磁性の第2光誘起相PI-2になることが確認できた。なお、第2光誘起相PI-2は、2[K]から温度を上げていったとき、低温相LTには相転移していないものの、強磁性から常磁性になるキュリー温度Tcが12[K]であった。
【0043】
なお、検証結果は示さないが、この第2光誘起相PI-2は、低温相LTへ熱的過程を通じて緩和し、第2光誘起相PI-2から低温相LTへの熱緩和温度TLIESSTは60[K]であった。かくして第2光誘起相PI-2は、キュリー温度Tcが12[K]となり、一方、低温相LTへと相転移する熱緩和温度TLIESSTが60[K]となっていることから、キュリー温度Tcと熱緩和温度TLIESSTとが異なる温度となっている。
【0044】
このように集積型金属錯体では、2[K]において、第1光誘起相PI-1に第2レーザ光hν2を照射することにより、第1光誘起相PI-1よりも磁化率が減少し、さらにキュリー温度Tcも第1光誘起相PI-1のときよりも下がった第2光誘起相PI-2へと相転移した。さらに、この集積型金属錯体では、温度2[K]において、第1レーザ光hν1と第2レーザ光hν2を交互に照射させてゆくと、第1光誘起相PI-1から第2光誘起相PI-2への相転移と、第2光誘起相PI-2から第1光誘起相PI-1への相転移とを繰り返し、これに伴い磁化率もその都度変化させ得ることが確認できた。
【0045】
次に、低温相LT、第1光誘起相PI-1、および第2光誘起相PI-2について温度2[K]における磁気ヒステリシス曲線について調べたところ、図１５Ｂに示すような結果が得られた。図１５Ｂから、低温相LTは常磁性状態にあることが確認できた。また、第1レーザ光hν1により低温相LTから相転移した第1光誘起相PI-1は、保持力Hcが3[k０e]の強磁性状態になることが確認でき、さらに第2レーザ光hν2により第1光誘起相PI-1から相転移した第2光誘起相PI-2は、保持力Hcが第1光誘起相PI-1よりも低い2[k０e]の強磁性状態になることが確認できた。因みに、第1光誘起相PI-1は、5テスラにおける飽和磁化値Msが7.6[μB]であり、この値は、NbIV(S=1/2)、および光により生成されたFeIIHS(S=2)がフェリ磁性的にカップリングした際の飽和磁化値Msの計算値7.6[μB](g値はgNbIV= 2.0、gFeIIHS=2.2とした)と近い値であった。
【0046】
次に、低温相LT、第1光誘起相PI-1および第2光誘起相PI-2について、温度3[K]でのUV-visスペクトルを調べたところ、図１７Ａに示すような結果が得られた。また、図１７Ｂは、558[nm]での吸収強度の光照射時間依存性を示したグラフである。図１７Ａおよび図１７Ｂから、473[nm](17[mW cm-2])の第1レーザ光hν1の照射により、FeIILSの1A1 → 1T2および1A1 → 1T1遷移に対応する吸収が減少していることが確認できたが、785[nm]（20[mW cm-2])の第2レーザ光hν2の照射により一部が回復したことが確認できた。
【0047】
また、図１７Ａおよび図１７Ｂから、光照射によりFeIILSからFeIIHSへのLIESST（Light-Induced Excited Spin State Trapping）現象、およびFeIIHSからFeIILSへの逆LIESST現象が起こっていることが示唆された。第1光誘起相PI-1に対して785[nm]の第2レーザ光hν2を照射して得た第2光誘起相PI-2は、UV-visスペクトルの測定結果から、38%のFeIIHSが、もとのFeIILSに戻っていることが示唆され、その組成が(FeIILS)0.66(FeIIHS)1.34[NbIV(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０であることが分かった。
【0048】
さらに、低温相LTに第1レーザ光hν1が照射されることで生成された第1光誘起相PI-1について、温度10[K]における57Feメスバウアースペクトルを調べたところ、図１７Ｃに示すような結果が得られた。なお、図１７Ｃ中の「Total」はFeIIHSとFeIILSのフィッティング曲線を示す。図１７Ｃから、第1レーザ光hν1の照射によってFeIIHSの増大と、FeIILSの減少とが観測され、観測されたバルク磁性がFeIILSからFeIIHSへの光誘起によるスピンクロスオーバー、すなわちLIESSTによるものであることが示唆された。
【0049】
次に、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる本発明の集積型金属錯体において生じるFeIIの光可逆なスピンクロスオーバー（LIESST現象および逆LIESST現象）のメカニズムについて、図１８Ａおよび図１８Ｂを用いて説明する。図１８Ａに示すように、FeIILSが基底状態1A1にある低温相LTに対して第1レーザ光hν1が照射されると、FeIIサイトのLIESST現象が起こり、FeIILSは、基底状態1A1から励起状態1T2になり、その後、一重項状態1T1および三重項状態3T2,3T1を経由して準安定状態5T2へと変化する。
【0050】
また、FeIIHSが準安定状態5T2にある第１光誘起相PI-1に対して第2レーザ光hν2が照射されると、FeIIサイトの逆LIESST現象が起こり、FeIIHSは、準安定状態5T2から励起状態5Eになり、その後、三重項状態3T2,3T1を経由して一部が基底状態1A1のFeIILSに変化する。
【0051】
次に、このFeIIの光可逆なスピンクロスオーバー現象について図１８Ｂに示した概略図を用いて説明する。第1レーザ光hν1が照射される前の低温相LTでは、図１８Ｂに示すように、常磁性のNbIVと反磁性のFeIILS（なお、図示しないがFeIIHSも少量残存する）とがCNを介して交互に連結されている。低温相LTに第1レーザ光hν1が照射されると、LIESST現象が起こり、低スピン状態のFeIILSが高スピン状態のFeIIHSに変わる。これにより、第1光誘起相PI-1では、強磁性のFeIIHSと、常磁性のNbIVとがCNを介して連結した反強磁性的な超交換相互作用が働き、フェリ磁性によるバルク磁性が発現し得る。なお、隣り合ったFeIIHSおよびNbIV間の超交換相互作用定数Jexは、分子磁場理論から-5.2[cm-1]と見積もられ、超交換相互作用定数Jex＜0であった。
【0052】
因みに、ここでの分子磁場理論による超交換相互作用定数Jexの見積もりは下記のようにして求めた。第1光誘起相PI-1((FeIIHS)2[NbIV(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０)におけるiサイトと隣接するjサイトの間の超交換相互作用定数(Jex,ij)は、キュリー温度Tcとの間に次のような関係式が成り立つ。【数1】
【0053】
ここで、スピン量子数SはSNbIV＝1/2、SFeIIHS＝2、隣接するサイトの数ZはZNbIVFeIIHS＝4、ZFeIIHS NbIV＝2である。従って、数1より、超交換相互作用定数Jex FeIIHS NbIVを求めると-5.2[cm-1]となる。
【0054】
因みに、(FeIILS)0.66(FeIIHS)1.34[NbIV(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０となった第2光誘起相PI-2の電子状態と、超交換相互作用定数Jex FeIIHS NbIV ＝ -5.2[cm-1]とを用いて、第2光誘起相PI-2相のキュリー温度Tcを計算すると、12.3[K]と見積もられ、実測されたキュリー温度12[K]とほぼ一致し、超交換相互作用定数Jex FeIIHS NbIVの値が正しいことが推測できた。
【0055】
そして、第1光誘起相PI-1に第2レーザ光hν2が照射されることにより第2光誘起相PI-2が生成する過程では、逆LIESST現象が起こり、高スピン状態のFeIIHSの一部が低スピン状態のFeIILSに戻り、FeIILSが再生成された分だけ磁化が減少する。このようにして本発明の集積型金属錯体では、光可逆なスピンクロスオーバー現象を発現し得る。
【0056】
次に、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体について、波長473[nm]の第1レーザ光hν1を低温相LTに照射して生成した第1光誘起相PI-1のXRDパターンを調べたところ、図１９Ａに示すような結果が得られた。なお、図１９Ａの底部の上側にある縦棒は、計算により得られた第1光誘起相PI-1のBragg反射位置を示し、同じく底部の下側にある縦棒は、計算により得られた低温相LTのBragg反射位置を示す。なお、低温相LTが残っているのは、集積型金属錯体に第1レーザ光hν1が当たっていない領域が存在するためである。
【0057】
また、図１９Ａに示すXRDパターンからRietveld（リートベルト）解析を行ったところ、図１９Ｂに示すような結晶学的データおよび図２０に示すような結晶構造を得た。このように第1光誘起相PI-1は、正方晶系の結晶構造を有し、かつ空間群I4122（格子定数がa＝20.306(1)Å、c＝13.839(2)Å、Z＝4）に属しており、高温相HTと同じ空間群であることが分かった。
【0058】
一方、波長785[nm]の第2レーザ光hν2を第1光誘起相PI-1に照射して生成した第2光誘起相PI-2のXRDパターンを調べたところ、図２１Ａに示すような結果が得られた。なお、図２１Ａの底部の上側にある縦棒は、計算により得られた第2光誘起相PI-2のBragg反射位置を示し、同じく底部の下側にある縦棒は、計算により得られた低温相LTのBragg反射位置を示す。なお、ここでも低温相LTが残っているのは、第1光誘起相PI-1を生成する際に第1レーザ光hν1が当たっていない領域が存在していたためである。
【0059】
そして、図２１Ａに示すXRDパターンからRietveld（リートベルト）解析を行ったところ、図２１Ｂに示すような結晶学的データおよび図２２に示すような結晶構造を得た。このように第2光誘起相PI-2は、対称性が僅かに崩れた斜方晶系の結晶構造を有し、かつ空間群F222（格子定数がa´＝13.8138(11)Å、b´＝28.668(14)Å、c´＝28.616(12)Å、Z＝8）に属しており、低温相LTに近い空間群であることが分かった。このように、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した本発明の集積型金属錯体は、第1光誘起相PI-1の結晶構造と、第2光誘起相PI-2の結晶構造とが異なっており、第1光誘起相PI-1に第1レーザ光hν1を照射し、第2光誘起相PI-2に第2レーザ光hν2を照射することで、第2光誘起相PI-2または第1光誘起相PI-1に相転移させ、これに伴い生じるスピンクロスオーバー現象に基づいて磁化率や磁化誘起第2高調波強度を可逆的に変更し得る。
【0060】
ここで、Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなるキラルな結晶構造を有した集積型金属錯体をサンプルとして用意し、サンプルに対して基本波光を照射したときに当該サンプルから出射した出射光の解析を行った。なお、この検証試験では、サンプルとして用意した単結晶である集積型金属錯体をクライオスタットに設置し、当該集積型金属錯体に対する基本波光の入射角と、反射光（第2高調波光または磁化誘起第2高調波光）の反射角をそれぞれ45度とした。また、出射光の偏光面を測定装置にて検出し、偏光面の角度θを特定した。サンプルには、永久磁石を用いて外部磁場±Hoを±z軸方向に印加した。
【0061】
先ず始めに、図２３Ａに示すように、光照射前で常磁性を示す低温相LTの集積型金属錯体1に対してp偏光（p-in）の基本波光L1を入射角45度で照射し、サンプル（集積型金属錯体1）から出射した第2高調波光L2について第2高調波強度（SH強度）の回転角(θ)依存性を確認した。その結果、第2高調波光L2のθmaxは外部磁場±Ho(結晶のc軸方向に±1[k０e])において0度であった。このような結果は、図８Ｂに示した、80[K]で観測された第2高調波強度のθ依存性と一致していた。
【0062】
次に、低温相LTに473[nm]の第1レーザ光hν1を照射し、図２３Ｂに示すように、LIESST現象により生成された第1光誘起相PI-1でなる集積型金属錯体5を用意した。そして、この第1光誘起相PI-1に基本波光L1を照射した際にサンプル（集積型金属錯体5）から出射した磁化誘起第2高調波光L3について、第2高調波強度（SH強度）の回転角(θ)依存性を確認した。その結果、図２３Ｂに示すように、外部磁場＋Hoにおけるθmaxは＋88度±3度（図２３Ｂの左側グラフ中における実線）であり、外部磁場−Hoにおけるθmaxは−86度±3度（図２３Ｂの左側グラフ中における点線）であった。このことから、磁化誘起第2高調波光L3は、第2高調波強度（SH強度）のθmaxが90度±10度であることが確認できた。
【0063】
次に、第1光誘起相PI-1に785[nm]の第2レーザ光hν2を照射し、図２３Ｃに示すように、逆LIESST現象により生成された第2光誘起相PI-2でなる集積型金属錯体6を用意した。そして、この第2光誘起相PI-2に基本波光L1を照射した際にサンプル（集積型金属錯体6）から出射した磁化誘起第2高調波光L4について、第2高調波強度（SH強度）の回転角(θ)依存性を確認した。その結果、図２３Ｃに示すように、外部磁場+Hoにおけるθmaxは3度±1度（図２３Ｃの左側グラフ中における実線）であり、外部磁場-Hoにおけるθmaxは−3度±1度（図２３Ｃの左側グラフ中における点線）であった。
【0064】
また、本発明の集積型金属錯体は、図２３Ｃの右側グラフに示すように、波長473[nm]の第1レーザ光hν1と、波長785[nm]の第2レーザ光hν2とを交互に照射することにより、θ=0度のSH強度を光可逆的に変化させ得ることが確認できた。さらに、第2高調波強度の磁場依存性に関しては、集積型金属錯体から出射した磁化誘起第2高調波光の回転角が磁場によりシフトし、磁化誘起第2高調波光の偏光方向が外部磁場の方向を変えることで制御できることが確認できた。なお、第2高調波強度発生の感受率の磁場に由来する項を外部磁場に対してプロットした結果は、図２３Ｂの右側グラフに示すように、磁化磁場曲線とよく一致していることが分かった。
【0065】
（２−３）Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体のテンソル解析についてFe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体について、高温相HTで第2高調波光が発生しない現象や、更には低温相LTでの第2高調波光L2、第1光誘起相PI-1での磁化誘起第2高調波光L3、および第2光誘起相PI-2での磁化誘起第2高調波光L4の各偏光面のスイッチング現象のメカニズムについては、テンソル解析を用いて下記のように説明できる。
【0066】
（２−３−１）高温相Fe2[Nb(CN)8](4-bromopyridine)8・2H2０からなる集積型金属錯体が高温相HTにあるとき、結晶構造は、422点群に属する空間群I4122に属している。ここで、422点群における2次の非線形感受率テンソルは次のように表される。なお、χcryxyzとχcryyzxはとても小さい値になるため、χcryijkはδと表している。
【数2】
【0067】
なお、x、yおよびzは結晶軸であり、1列目、3列目および5列目(それぞれP-inと表記)は、p-偏光入射光のときに有効な列であり、「・」は値を持つことを禁じられた要素を示す（以下同様）。また、ここでは、χcryxyz＝−χcryyzxが成り立つ。一方、Kleinman則により透明媒体では、χcryxyz＝χcryyzxが成り立ち、χcryxyz＝χcryyzx＝0となる。また、高温相HTは、532[nm](出射した第2高調波光L2の波長)および1064[nm](入射した基本波光L1の波長)付近に吸収を持たないため、χcryxyzおよびχcryyzxは透明媒体におけるKleinman則によりほぼ0になり、第2高調波強度は非常に弱くなる。
【0068】
(２−３−２)低温相次に、低温相LTの2次の非線形感受率テンソルについて説明する。低温相LTは、222点群に属する空間群F222を有したキラルな結晶構造となっている。低温相LTにおける222点群の2次の非線形感受率テンソルは次のように表される。
【数3】
【0069】
第2高調波強度の角度依存性のフィッティングから、χcryxyz、χcryyyxはχcryzxx、およびχcryzyyはほぼ0となる（数3中「0」と表記）。低温相LTの場合、560[nm]にFeIILSの1A1 → 1T1遷移による強い吸収を持つため、Kleinmanの規則は働かない。主なテンソル要素は、χcryxyzとχcryyzx（＝−χcryxyz）であり、これら2つのテンソルのうち、χcryyzxはP-偏光に対して有効であることから、図２３Ａに示すように、θmax＝0度に強い第2高調波光（すなわち、垂直方向たるY軸方向に直線偏光０utYをもつs偏光（s-out））を観察できる。
【0070】
（２−３−３）第1光誘起相次に、第1光誘起相PI-1の2次の非線形感受率テンソルについて説明する。第1光誘起相PI-1の2次の非線形感受率テンソルは、キュリー温度Tc（15[K]）より上では結晶項χcryijk,PI-1からなり、一方、当該キュリー温度Tc以下では結晶項χcryijk,PI-1と磁性項χmagijk,PI-1（M）とからなる。結晶項χcryijk,PI-1は次の式により表される。
【数4】
【0071】
第1光誘起相PI-1は高温相HTと同じ正方晶系で空間群I4122を有し、上記数4において0（ゼロ）でない要素は、上述した高温相HTの数2と同様である。このような類似性から、χcryxyzおよびχcryyzxがとても小さい値となるため、χcryijkをδと表している。
【0072】
第1光誘起相PI-1は、第1レーザ光hν1による光誘起磁化により時間反転対称性が破れ、非線形感受率テンソルが4階の軸性テンソル(i-テンソル)で表される。この場合、0（ゼロ）でないテンソル要素はxxxX0＝yyyY0と、zzzZ0と、xxyY0＝xyyX0＝yxyX0＝yxxY0と、xzxZ0＝xzzX0＝yyzZ0＝yzzY0と、zzxX0＝zxxZ0＝zyzY0＝zyyZ0とであり、X0、Y0、そしてZ0は磁化の方向を表す。今回の実験では、外部磁場H0は、サンプルたる集積型金属錯体5に対しz軸方向に印加している。集積型金属錯体5の磁化の方向はz軸方向であり、Z0を含む項zzzZ0と、xzxZ0＝yyzZ0と、zxxZ0＝zyyZ0のみが0（ゼロ）でないテンソル要素となる。
【0073】
また、z軸方向に磁化し、磁気空間群I4122を有する集積型金属錯体5は、422磁気点群に属するため、422点群の3階極性テンソルを考えることによっても同様の結果が得られる。従って、M＝+Mzまたは-Mzとしたときの第1光誘起相PI-1の非線形感受率テンソルの磁性項は、次のように表される。【数5】
【0074】
ここで、p-inの基本波光L1が入射する場合、それぞれの第2高調波分極Pi（i＝X,Y,Z)は次のように表される。【数6】
【0075】
また、第2高調波強度ISH(θ)のθ依存性は次のように表される。【数7】
【0076】
ここで、χcry＝χcryyzxであり、χmag(M)は次のように表される。【数8】
【0077】
また、χcry項はs-out（θmax＝0度）であり、χmag(M)項はp-out(θmax＝90度）である。つまり、結晶項による第2高調波光は磁性項による第2高調波光に対して垂直であり、その結果、キュリー温度Tc以下で磁化した状態においては、出射光たる第2高調波光の偏光面はχcryとχmag(M)の比によって決定される。第1光誘起相PI-1では、結晶項がKleinman則により禁制となるのに対し磁性項は許容となるため、磁化誘起第2高調波光の回転角はほぼ90度（90度±10度）と非常に大きくなる。そして、χmag(M)のみが第2高調波光の偏光に対して寄与するため、出射光は、図１１に示したようにp-outの磁化誘起第2高調波光となる。
【0078】
（２−３−４）第2光誘起相次に、第2光誘起相PI-2の2次の非線形感受率テンソルについて説明する。第2光誘起相PI-2の2次の非線形感受率テンソルは、キュリー温度Tc（12[K]）より上では結晶項χcryijk,PI-2からなり、一方、当該キュリー温度Tc以下では結晶項χcryijk,PI-2と磁性項χmagijk,PI-2（M）とからなる。結晶項χcryijk,PI-2は次の式により表される。
【数9】
【0079】
第2光誘起相PI-2は、低温相LTと同じ斜方晶系であり、空間群F222を有し、上記数9において0（ゼロ）でない要素は低温相LTの数3と同様である。
【0080】
ここで第2光誘起相PI-2の磁気空間群はF222であり、これは222磁気点群に属する。また、z方向に磁化し、磁気空間群F222を有するサンプルは、222磁気点群に属するため、222点群の3階極性テンソルを考えることによって0（ゼロ）でないテンソル要素を算出することができる。従って、M＝+Mzまたは-Mzとしたときの第2光誘起相PI-2の非線形感受率テンソルの磁性項は、次の数10のように表される。【数10】
【0081】
上記数10に示すように、FeIIHSサイトが減少し、磁化自体も小さくなっているため、χmagijk（磁性項χmagxzx、χmagzxx、およびχmagzzz）は値を持つが、その値は非常に小さいと考えられる（このようなχmagijkをδで表す）。さらに、δδχmagijkと表している要素は、第2光誘起相PI-2が正方晶系にかなり近いため(擬正方晶)、ほぼ0（ゼロ）になると考えられる要素である。これにより、第2光誘起相PI-2では、χcryijk,PI-2がχmagijk,PI-2(M)よりもはるかに大きく（χcryijk,PI-2＞＞χmagijk,PI-2(M)）、結果として、図１４に示すように、p-偏光入射(p-in)に対して、s-偏光（s-out）の磁化誘起第2高調波光L4が出射されることになる。
【0082】
（２−４）作用及び効果以上の構成において、本発明による集積型金属錯体では、Fe2[Nb(CN)8]・(4-bromopyridine)8・nH2０（nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造により形成したことにより、遷移金属イオンたるFeイオンのスピン状態が高スピン状態の高温相HTと、Feイオンのスピン状態が高温相HTよりも低スピン状態となった常磁性の低温相LTとに、温度に応じて相転移する。また、集積型金属錯体では、高温相HTのときに基本波光L1を受けても第2高調波光の顕著な発生がないものの、低温相LTのときに基本波光L1を受けると第2高調波光L2を発し得る、という新規な物性を発現し得る。
【0083】
このような集積型金属錯体では、温度変化により高温相HTまたは低温相LTに切り替わり、これに応じて第2高調波光の発生有無も変化することから、例えば当該第2高調波光の発生有無を目安に温度変化を判別し得るスイッチング素子として機能し得る。
【0084】
また、この集積型金属錯体では、低温相LTのときに第1レーザ光hν1を受けると、強磁性の第1光誘起相PI-1に相転移する。これにより集積型金属錯体では、第1レーザ光hν1の照射の有無によって常磁性状態、または強磁性状態と磁性状態を変化させることができるので、このような磁性状態の変化を切替の目安としたスイッチング素子として機能し得る。
【0085】
さらに、この集積型金属錯体では、第1光誘起相PI-1のときに第1レーザ光hν1とは波長が異なる第2レーザ光hν2を受けると、第1光誘起相PI-1よりも磁化率が低い第2光誘起相PI-2に相転移する。これにより集積型金属錯体では、第2レーザ光hν2を照射するだけで、磁化率を変えることができるので、この磁化率の変化を切替の目安としたスイッチング素子として機能し得る。
【0086】
さらに加えて、この集積型金属錯体では、第2光誘起相PI-2のとき、再び第1レーザ光hν1を受けると、結晶構造が第1光誘起相PI-1へと相転移し得る。これにより集積型金属錯体では、第1レーザ光hν1および第2レーザ光hν2を交互に照射することにより第2光誘起相PI-2または第1光誘起相PI-1に繰り返し相転移し得、これに応じて磁化率を交互に変化させることができるので、磁化率の変化を目安とした繰り返し切替動作可能なスイッチング素子として機能し得る。
【0087】
また、この集積型金属錯体では、第1光誘起相PI-1のときに基本波光L1を受けると、低温相LTのときに発する第2高調波光L2の直線偏光の偏光面がほぼ90度（90度±10度）回転した磁化誘起第2高調波光L3を発し得る。さらに、集積型金属錯体では、第2光誘起相PI-2のときに基本波光L1を受けると、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光L3の直線偏光の偏光面がほぼ90度（90度±10度）回転した他の磁化誘起第2高調波光L4を発し得る。
【0088】
これにより集積型金属錯体では、第1レーザ光hν1および第2レーザ光hν2を交互に照射することにより第2光誘起相PI-2または第1光誘起相PI-1に繰り返し相転移し得、これに応じて磁化誘起第2高調波光L3,L4の偏光面を交互に変化させることができるので、磁化誘起第2高調波光L3,L4の偏光面の変化を目安としたスイッチング動作を繰り返し行え得るスイッチング素子として機能し得る。
【0089】
以上の構成によれば、集積型金属錯体では、Fe2［Nb（CN）8］・(4-bromopyridine)8・nH2０（nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有する構成としたことにより、遷移金属イオンたるFeイオンのスピン状態が高スピン状態の高温相HTと、当該スピン状態が高温相HTよりも低スピン状態となった常磁性の低温相LTとに、温度に応じて相転移し得、低温相LTにて基本波光L1を受けて第2高調波光L2を発するという新規な物性を発現し得る。
【0090】
また、集積型金属錯体では、Fe2[Nb(CN)8]・(4-bromopyridine)8・nH2０（nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有する構成としたことにより、遷移金属イオンたるFeイオンのスピン状態が高スピン状態の強磁性の第1光誘起相PI-1と、Feイオンの一部のスピン状態が第1光誘起相PI-1よりも低スピン状態となり第1光誘起相PI-1よりも磁化率が低い強磁性の第2光誘起相PI-2とに、光照射によって交互に相転移するという新規な物性を発現し得る。
【0091】
（３）その他の実施の形態なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、第1光誘起相PI-1のときに基本波光L1を受けると、低温相LTのときに発する第2高調波光L2の直線偏光の偏光面が90度±10度回転した磁化誘起第2高調波光L3を発する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、低温相LTのときに発する第2高調波光L2の直線偏光の偏光面が90±5度や、90度±15度、90度±30度、90度±60度回転した磁化誘起第2高調波光L3を発しても良く、また磁化誘起第2高調波光L3の回転角度の絶対値が0度よりも大きければ、その他種々の回転角度であってもよい。
【0092】
また、上述した実施の形態においては、第2光誘起相PI-2のときに基本波光L1を受けると、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光L3の直線偏光の偏光面が90度±10度回転した他の磁化誘起第2高調波光L4を発する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、第1光誘起相PI-1のときに発する磁化誘起第2高調波光L3の直線偏光の偏光面が90±5度や、90度±15度、90度±30度、90度±60度回転した他の磁化誘起第2高調波光L4を発しても良く、当該他の磁化誘起第2高調波光L4の回転角度の絶対値が0度よりも大きければ、その他種々の回転角度であってもよい。
【0093】
さらに、上述した実施の形態においては、Fe2[Nb(CN)8]・(4-bromopyridine)8・nH2０（nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造を有する集積型金属錯体について述べたが、本発明はこれに限らず、上述したように、A[B(CN)8］・D・nH2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造の集積型金属錯体であってもよい。
【0094】
なお、A[B(CN)8］・D・nH2０（なお、Aは、Cr2、Mn2、Fe2、Co2のうちいずれか1種。Bは、Nb、W、Moのうちいずれか1種。Dは、(4-bromopyridine)x、(4-chloropyridine)x、(4-pyridylethanol)x、(4-pyridylethylamine)x、(3-pyridylethylamine)x、(3-ethylpyridine)x、(4-cyanopyridine)x、(3-aminopyridine)xのいずれか1種（xは1〜8）。nは、0〜10）からなるキラルな結晶構造の集積型金属錯体は、例えばAのいずれかの遷移金属元素を含有した溶液と、Dのいずれかの配位子を含有した溶液と、水酸化カリウムと、アスコルビン酸等を混合させた混合水溶液を生成し、この混合水溶液と、Bのいずれかを含有した溶液とを拡散法により反応させることで生成できる。
【符号の説明】
【0095】
1、5、6 集積型金属錯体hν1 第1レーザ光
hν2 第2レーザ光
L1 基本波光
L2 第2高調波光
L3、L4 磁化誘起第2高調波光