特許 6199059 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6199059

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/10 20060101AFI20170911BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/10

   H05B33/22 D

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-62585(P2013-62585)

(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公開番号】特開2014-186950(P2014-186950A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2016年3月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(72)【発明者】

【氏名】安達 千波矢

(72)【発明者】

【氏名】小石川 靖

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 浩

【審査官】 岩井 好子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−３３００７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００１６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５８３４３５７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０４４２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２３５０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０５５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３２４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９３１３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する電極を、自己組織化単分子膜形成材料である表面改質剤により７０度以上１１０度未満に調整した後、この電極に接して、分子量２，０００以下の電荷輸送材料を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

【請求項2】

電荷輸送材料を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

【請求項3】

自己組織化単分子膜形成材料である表面改質剤が、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（トリメチルシリル）ウレア、オクチルフォスフォン酸、テトラデシルフォスフォン酸、又はヘキサデシルフォスフォン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

【請求項4】

自己組織化単分子膜形成材料である表面改質剤が、ヘキサメチルジシラザンまたはオクチルフォスフォン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトロスプレー（ＥＳ）法を用いた分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を含む多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法により製造された多層型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称することがある）素子は、有機材料から成る薄膜の両面に電極を設け、その電極間に電圧を印加することによって両面の電極から有機薄膜中に注入される電荷（電子と正孔）の再結合による発光を利用する電流駆動型の発光素子であり、低電圧で高い発光輝度が得られることや自発光による高い視認性などから薄型軽量ディスプレイや照明などへの応用研究が活発に進められている。

【0003】

現在有機ＥＬ素子作製に主に使用されている有機薄膜の成膜方法には、真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウエットプロセスがある。ドライプロセスは、比較的低分子量の有機材料を用いる成膜プロセスで、膜厚のコントロールが容易、適当な開口部を持ったマスクを用いた塗り分けが可能、性質の異なった有機材料の積層構造が容易に作成可能、などの特長がある。この中でも特に、積層構造が容易に作成できる「多層化技術」は特に重要で、この技術が特に有機ＥＬの発光効率や素子寿命を飛躍的に向上させ、有機ＥＬを実用デバイスとして多くのアプリケーションに採用させるまでに飛躍させてきた。しかし、この技術には真空装置を必要とするため、装置の初期導入や維持費用が高額であることや大型基板使用が困難であることなどから、生産性の向上、すなわち製造コストの改善に制約があるとされている。

【0004】

一方のウエットプロセスは、成膜性や耐熱性などの物理的な安定性に優れる高分子材料に適用できることや、装置が単純で真空など特殊雰囲気を必要としないなど大量生産に適したプロセスであり、省エネルギー、かつ低価格での製品製造には適しているとされている。しかし、高効率化や長寿命化実現のためには、前記したような異なった性質を持った材料による積層構造を作製することが重要であるが、ウエットプロセスにおいては、上層塗液溶媒が下層の有機材料を溶出したり、浸透により下層の剥離を生じさせたりする。こうした現象を抑制するために架橋硬化剤など添加剤が使用されることもあるが、これらの添加剤は発光機能の障害となることが知られており、デバイス機能を損なわずに高性能な多層構造を実現することは極めて困難とされている。

【0005】

一方で、簡易にパターン作成が可能であるなどとしてＥＳ法を、有機ＥＬをはじめとした有機半導体薄膜素子の作製に利用する提案が複数なされている。ＥＳ法は機能材料を溶解させた溶液を、導電性の基体とその溶液を放出するノズルとの間に高電圧を印加しながら、その基体に吹き付ける方法である。この方法は帯電した溶解液が細かいナノオーダーレベルの液滴となって互いに反発・分散して、微細なナノオーダーレベルの液滴を形成、この際の急激な表面積増加に伴って溶媒が蒸発し、溶液中の溶質（機能材料）のみがほぼ乾燥した状態で基体に付着して均一な層を作成するため複数層を積層するのにも有用とされる。

【0006】

特許文献１には、ＥＳ法に使用する塗液が室温で蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を含有するものとすることが記載されている。また特許文献２には、ＥＳの原料液に対して電荷付与、吐出を段階的に行うことが記載されている。さらに、特許文献３には、電荷輸送機能を有するデバイス、特に電子写真感光体に関わる発明が記載されている。
また、非特許文献１、及び２には高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子の作製に関する記載がされている。

【0007】

また、特許文献４には本発明と同様の低分子系有機材料を使用した有機ＥＬ素子の製造方法に関する開示がされているが、電極や無機材料等の基材表面が親水性表面を有する場合、直接ＥＳ法で低分子系有機材料の薄膜を作成することは困難であり、それらの表面改質の必要性に関する情報は開示されていない。またＥＳ法に好適に使用できる溶媒の特性に関する情報も開示されていない。なお、非特許文献３では、混合溶媒の誘電率（εm）は混合される溶媒各々の誘電率（ε₁、ε₂）とその体積分率（φ₁、φ₂）の和で示されることが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−３０５５０７号公報

【特許文献2】特開２００９−４３５６１号公報

【特許文献3】特開２００９−２５１３８６号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１１−００１６１３号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｒ. Ｓａｆ ｅｔ ａｌ., Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ｖｏｌ．３, ｐ３２３ （２００４）

【非特許文献2】Ｊ. Ｊｕ, Ｙ． Ｙａｍａｇａｔａ ａｎｄ Ｔ． Ｈｉｇｕｃｈｉ, Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., ｖｏｌ．２１, ｐ４３４３（２００９）

【非特許文献3】Ａ. Ｊｏｕｙｂａｎ ｅｔ ａｌ., Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ, ｖｏｌ．２６９, ｐ３５３（２００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を有する多層型有機ＥＬ発光素子をＥＳ法により製造することを目的とする。

【0011】

ＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質が基板に到達（着弾）時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長工程で、材料及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。

【0012】

すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）などの親水性電極の表面では、N,N’−ビス（ナフタレン−１−イル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）やN,N'−ビス（３−メチルフェニル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）に代表される疎水性の強い低分子系有機ＥＬ材料は、噴霧された微粒子は薄膜とはならずに網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる性質がある。

【0013】

また、ＥＳ法では、帯電した液滴が互いに反発、分散することで表面積が急増し、これに伴って溶媒が揮散して微小な溶質が析出する。このために塗工液には帯電され易い、すなわち極性の大きな溶媒である水、酢酸、ギ酸などの有機酸、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やアセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などの高極性非プロトン性溶媒やその混合液が採用される。

【0014】

一方、高温真空下での蒸着法によりアモルファス薄膜を形成する低分子量系有機半導体材料では、水素結合などの分子間相互作用により高沸点、高融点の原因や、脱炭酸、脱水などによる分解現象の起点となるカルボン酸基（ＣＯＯＨ基）やアルコール基（ＯＨ基）などの高極性官能基を分子構造中に持たない低極性分子が大半であり、こうした材料を溶解するためには一般的に低極性なトルエンやキシレンなどの溶媒が使用される。

【0015】

すなわち、ＥＳ法を用いて有機ＥＬ材料による薄膜を形成しようとする場合には、噴霧性と材料溶解性の双方を兼ね備えた溶液の調製が必要となる。しかし、従来のＥＳ法も用いた成膜に関する知見は高分子系材料の使用を想定したものであり、低分子系材料に対してどのような溶媒が好適であるかを見極める定量的な指標は存在しない。

【0016】

こうした状況を鑑み本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＥＳ法を用いて親水性表面を持つ電極表面に有機半導体薄膜を形成する際に、親水電極表面を表面改質剤で疎水性に制御することと、噴霧性を確保するために必要な要件（＝高極性溶媒、親水性）と、溶解性を確保するための要件（＝低極性溶媒、疎水性）という２つの相反する要件の双方を満足できる溶媒系を見出す指標として溶媒の誘電率を利用した塗液設計を行うことにより、凝集が抑制された平滑性の高い薄膜を形成できる条件を見出して本発明を完成させるに至った。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する電極表面を、表面改質剤により水の接触角７０度以上１００度未満に調整した後、この電極に接して分子量２，０００以下の電荷輸送材料を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。

【0018】

上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、電荷輸送材料を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０である溶媒であることが望ましい。

【0019】

上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、表面改質剤は、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する電極表面を水の接触角７０度以上１１０度未満に調整できる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成材料を使用する。好ましくは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、若しくはｎ−オクチルフォスフォン酸（ＯＰＡ）である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によって、エレクトロスプレー法を用いた低分子量系有機材料層を含む高性能な多層型有機ＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】ＥＳ装置の構成を説明するための模式図である。

【図2】ＥＳ法で有機半導体材料溶液を、親水性表面を持つＩＴＯ上に直接噴霧した際の表面の原子間力顕微鏡像である

【図3】ＥＳ法で基板に到達した粒子の表面移動、凝集、固化のイメージ図である。

【図4】異なる表面処理を行った電極上に溶液をＥＳ噴霧した表面の顕微鏡写真である。

【図5】異なる表面処理を行った電極上に溶液をＥＳ噴霧した表面の偏光顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を詳細に説明する。
前述のようにＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質（基質）が基板着弾時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長過程で、材料、及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。

【0023】

すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）電極などいわゆる親水性の表面では、α−ＮＰＤやＴＰＤに代表される疎水性の強い低分子系有機半導体材料は、噴霧された微粒子が薄膜とはならずに凝集して網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる。

【0024】

図２に、ＩＴＯ表面にα−ＮＰＤ又はＴＰＤの溶液をＥＳ法で噴霧して得られる膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図２中、（１）はα−ＮＰＤの膜を示し、（２）はＴＰＤの膜を示す。いずれも、網目状に凝集している状態となっていることが分かる。

【0025】

サンプル作製時のＥＳ噴霧条件は以下の通り。
溶液濃度：０．０５重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１（ε＝１４．９）
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離（ノズルから基板まで距離）：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒

【0026】

図２に示されるような網目状の凝集状態は、低極性・疎水性な低分子量系有機半導体材料が、高極性で親水性な基板上に粒子状に着弾した際、その粒子は固定化されて薄膜とはならず、表面を移動して凝集、固化していくものと考えられる。

【0027】

図３に表面移動から凝集、固化するイメージを示した。図３の上側の図は理想的な膜の形成状況を示し、下側の図は実際の膜の形成状況を示す。
一方、成膜性に優れた高分子量系材料ではこうした現象は観察されておらず、理想的な膜の形成が可能であり、低分子系材料特有の現象であると考えられる。

【0028】

本発明では、こうした凝集現象を抑制して安定な薄膜を形成するため、下地の性質（濡れ性）の制御に着目した。

【0029】

前記のように、親水性表面を持つＩＴＯ上では、噴霧したＴＰＤは網目状の凝集状態となるが、表面改質剤により表面を適度な疎水性に制御すると、ＴＰＤは凝集せず表面平滑性の高い薄膜が形成される。ここで、本発明でいう表面改質剤は、表面の親水性を低減させ、又は疎水性を向上させるものをいう。表面改質剤層の厚みは、素子性能に極力影響を与えないように単分子膜〜1nm程度がよい。

【0030】

表面改質剤として自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成材料が好ましく挙げられる。ここで、ＳＡＭとはＳｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの略語であり、有機分子の化学吸着過程で固体表面に自己集積化、自己組織化によって形成される単分子膜の総称である。
こうした性質を示す材料としては、金電極表面での有機硫黄分子がとくに有名であるが、本発明のような親水性の電極、すなわち酸化物表面にはカルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子などがＳＡＭを形成しやすいといわれている。

【0031】

表１に各種表面改質剤とその水との接触角、及び成膜性の良否を示す。
図４の（１）はＩＴＯ上にＴＰＤを直接ＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。
また、図４の（２）はＩＴＯ上にＨＭＤＳを吸着処理した後にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を、図５の（１）はその偏光顕微鏡写真を示す。図４の（３）は、ＩＴＯ上にＯＰＡを吸着処理した後にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を、図５の（２）はその偏光顕微鏡写真を示す。図４の（４）は、ＩＴＯ上にＦＯＰＡ（フッ素化オクチルフォスフォン酸）を吸着処理した後にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を、図５の（３）はその偏光顕微鏡写真を示す。

【0032】

表１、及び図４、５に示したサンプルは、洗浄を行ったＩＴＯ基板上に各々表面改質処理を行った後、ＥＳ法によりＴＰＤを噴霧した状態を示すものである。この時のＥＳ法の噴霧条件は以下の通り。
ＴＰＤ溶液濃度：０．０７重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒

【0033】

また、洗浄を行ったＩＴＯ基板上に各々表面改質処理を行った後の接触角の測定条件は以下の通りである。
使用機器：協和界面化学(株)製 ＤＭ-３０１
使用溶媒：水
測定液滴体積：１μＬ
測定温度：２５℃

【0034】

【表1】

【0035】

ここでの気相吸着法とは、改質剤（本実験ではＨＭＤＳ、ＯＰＡ、ＦＯＰＡ）原液をシャーレなどの小容器中にいれ、これと改質前の基板を大容器に仕切って入れた後、加熱処理することにより、基板表面の性質を改善する。すなわち、容器中で１１０℃、５分加熱して改質剤蒸気を基板表面に十分吸着させた後に基板を取り出し、１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥する。

【0036】

表１中の表面平滑性は、図４の（１）や（２）に示したように、顕微鏡観察において偏光像に散乱光が観察されなかったものを○、図４の（３）に示したように、顕微鏡観察において偏光像に散乱光が観察されたものを×とした。

【0037】

前記のように、親水性が高い電極上にＥＳ法で噴霧して有機ＥＬ材料薄膜層を形成する場合、表面改質剤で適度な疎水性表面へ処理する必要がある。被覆の方法としては、ＥＳ法以外であれば昇華蒸着等のドライプロセスであってもスピンコートや印刷、吸着等のウエットプロセスであってもよいが、その表面の接触角が７０度以上であり、好ましくは７５度以上であり、１１０度未満、好ましくは１０５度未満が良い。上記ＥＳ法以外の被覆の方法としては、シーエムシー出版、「プリンタブル有機エレクトロニクスの最新技術」、２００８年に記載される方法が挙げられ、具体的には昇華蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法、及びスリットコート法等のウエットプロセスが挙げられる。

【0038】

好ましい表面改質剤としては、適度な疎水性を付与できる低分子量有機材料で、いわゆる自己集積化単分子膜材料が挙げられる。より好ましくは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ’‐ビス（トリメチルシリル）ウレアなどのシリル化剤、オクチルフォスフォン酸（ＯＰＡ）、テトラデシルフォスフォン酸（ＴＤＰＡ）、ヘキサデシルフォスフォン酸（ＨＤＰＡ）などのホスホン酸類などが使用できる。

【0039】

表面の接触角が７０度以上の電極に接して少なくとも１層の有機層（電荷輸送材料を含む有機材料層）をＥＳ法により設ける。有機層が複数層ある場合は、電極と接する第１層を改質層とし、改質層と接する第２層を有機層（２）とし、有機層（２）と接する第３層を有機層（３）とし、以下同様にして第ｎ層の有機層(ｎ)までを形成することが好ましい。ここで、有機層（２）〜（ｎ-1）の上記接触角が７０度以上１１０度以下であれば、その上に形成される次の有機層もＥＳ法により形成することが好ましい。接触角が７０度以上１１０度以下となる有機層が得られない場合は、電極表面の改質と同様に蒸着法や吸着法で表面を改質することもできる。

【0040】

表２に各種溶媒の沸点、代表的な有機半導体材料（電荷輸送材料）であるＴＰＤ及びα−ＮＰＤの溶解性、ＥＳ法での噴霧性、及び誘電率を示す。
これから、噴霧性に関しては、溶媒の誘電率の下限値はＴＨＦ（７．５）とクロロホルム（４．８）の範囲内に、ＴＰＤの溶解性に関しては、溶媒の誘電率の上限値はＭＥＫ（１５．５）とＩＰＡ（１８）との範囲内にあることが判る。なお、ＥＳ法で使用される溶媒の沸点は、すばやく揮発することができる１５０℃以下であることが好ましい。

【0041】

表２において、溶解性は、１．０ｍｇ／ｍｌ以上溶解するものを○とし、未満のものを×とした。噴霧性は、帯電による微細均一な円錐霧状の広がり（図１に示すような状態）が生成した場合を○、帯電できずに液滴が落下するのみの場合を×とした。
また、溶解性及び誘電率の測定は、常温（２５℃）で行った。また、ＥＳ法による製膜も常温（２５℃）で行った。

【0042】

【表2】

【0043】

更に、混合溶媒の誘電率（εm）は混合される溶媒各々の誘電率（ε₁、ε₂）とその体積分率（φ₁、φ₂）の和で示されることが知られていることから、これとエレクトロスプレー装置における噴霧性とを比較検討した。
εm＝ε₁φ₁+ε₂φ₂ （Ａ）

【0044】

表３に低誘電率（＝低極性）溶媒としてトルエン（ε＝２．４）、ジオキサン（ε＝２．２）、クロロホルム（ε＝４．８）を、高極性（＝高誘電率）溶媒としてＤＭＦ（ε＝３８）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ε＝１８）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ε＝１５．５）を用い、異なる体積比（１／５、１／１０、１／２０）で混合した際の上記式（Ａ）より導いた誘電率（計算値）と噴霧性をまとめる。
表３中、噴霧性の評価は、表２と同じである。

【0045】

エレクトロスプレーの噴霧条件は以下の通りである。
吐出量：１ｍｌ／時間
印加電圧：８〜１２ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ

【0046】

【表3】

【0047】

これらの結果から、噴霧可能な誘電率の下限値が５．５（ジオキサン／ＤＭＦ＝１０／１）と５．４（ジオキサン／ＩＰＡ＝５／１、クロロホルム／ＩＰＡ＝２０／１）の範囲内にあることが判る。

【0048】

本発明で使用する溶媒は、単一の溶媒であっても、混合溶媒であってもよいが、有機層を形成するために使用される電荷輸送材料としての低分子量系有機材料を溶解するものの中から選択される。低分子量系有機材料は一般的に非極性溶媒に溶解しやすい傾向があるので、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒が好ましい。そして、多くの電荷輸送材料としての低分子量系有機材料は、誘電率が上記範囲にあれば、良好な噴霧が可能となるので、この範囲の誘電率を示す溶媒が好ましい。

【0049】

本発明でＥＳ法により有機半導体薄膜層を形成するために使用される電荷輸送材料は、低分子量系有機材料であり、かかる材料としては、公知の有機ＥＬ材料、すなわちトリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３、分子量４５９．４）、２−ターシャリーブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ、分子量４８６．６）、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン（ＢＣｚＳＢ、分子量６１２．７６）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４．５９）などの蛍光発光性有機化合物、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ３、分子量６９６．８６）のような燐光発光性有機化合物、ＴＰＤ（分子量５１６．７）やα-ＮＰＤ（分子量５８８．７）や２，２’，２’ ’−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ、分子量６５４．７６）などの電荷輸送性有機材料など多くの例が挙げられる。

【0050】

更に、２，２’，７，７’−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ]−９，９’−スピロフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−２ＮＰＢ、分子量１１８５．５）やＮ,Ｎ’−ビス（ナフタレン-2―イル）−Ｎ,Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９’−ジメチルフルオレニレン）（ＢＮＰ３ＦＬ、分子量１０１３．３）など分子量１０００を越える分子量領域の材料も使用可能である。

【0051】

かかる電荷輸送材料で形成できる有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等があるが、これに限らない。これらの層は２種以上の低分子量系有機材料の混合物から形成されてもよく、２層以上の有機層から形成されてもよい。

【0052】

電荷輸送材料が溶媒に０．０１重量％以上程度の濃度で溶解すれば本発明に使用可能であるが、成膜の速度などを考慮した場合、０．０５〜０．５重量％程度の濃度が適当である。一方、０．５重量％以上の高濃度域も材料が溶解すれば使用可能であるが、微小キャピラリー先端へのつまりや材料の結晶性を勘案した場合は１重量％未満までの範囲が適当であると考えられる。

【0053】

有機ＥＬ素子作製に用いられる基板としては、ガラス基板、プラスチック製のフィルム、またはシートを用いることができる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムには水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった金属窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。

【0054】

透光性基板の上には陽極が設けられ、その材料としてはＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。

【0055】

エレクトロスプレー装置については、以前はガラスキャピラリーと白金素材で製作された針金状の電圧印加電極などを利用した装置が使用されていたが、現在は市販装置（例えばメック社製ナノファイバー紡糸装置ＳＤシリーズなど）を利用することもできる。

【0056】

スプレーノズル先端には先端径１μから１ｍｍ程度のステンレスなどの金属やガラス製のキャピラリーが使用可能であるが、本発明のようなナノレベルの薄膜の形成には、１μ以上５０μ以下程度のガラスキャピラリーが好適である。

【0057】

前記導電性基板とスプレーノズル先端までの距離は３０ｍｍから１００ｍｍ程度であり、その間に１ｋＶから３０ｋＶ程度の電圧を印加することにより試料溶液がスプレーフレームとなって吐出される。

【0058】

スプレーによる不均化を防止するため、電圧印加部を横方向に移動させたり、導電性基板を回転させながら噴霧することもできる。

【0059】

本発明においては、基板上の電極、好ましくは陽極を、表面処理剤を用いて表面をあらかじめ疎水性に制御し、それに接する有機層をＥＳ法で形成する。多層化された有機層の場合、電極に接する有機層以外の少なくとも1層をＥＳ法で形成することが好ましい。有機層形成後、陰極層を形成して有機ＥＬ素子とする。

【0060】

陰極材料としては、有機層の特性に応じたものを使用できるが、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などがあげられる。またインジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物も用いることができる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリングなどが使用される。

【実施例】

【0061】

以下に本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが。本発明は下記例に制限されるものではない。

【0062】

実施例１
膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板を、中性洗剤水（Ｃｉｃａ Ｃｌｅａｎ ＬＸ−２）、純水、有機溶媒（アセトン、イソプロパノール）の各溶媒中で超音波洗浄後、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。このＩＴＯ上に、表面改質剤であるＨＭＤＳを気相吸着法（シャーレ中に基板及びＨＭＤＳ原液を仕切って入れ、１１０℃ ５分加熱）にて処理し、ホットプレート上１１０℃で５分乾燥した。これによりＩＴＯ表面を疎水性に調整し、得られた基板の表面（電極面）の水の接触角は９０°であった。なお、表面改質前の基板表面の水の接触角は１５°である。
次に、図１に示すＥＳ装置を使用して、有機層を形成する。

【0063】

図１において、１は溶液蓄積用シリンジ、２は試料溶液、３はスプレーフレーム、４は導電層（ＩＴＯ）、５はガラス基板、６は電圧印加部、７はスプレー用電源、８は接地用銅テープ、９はアルミホイル、１０は本体テーブルを示す。

【0064】

被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層が形成されたＩＴＯ電極４を銅テープ８にてアルミホイル９上に導通させたガラス基板５を、ＥＳ装置のサンプルテーブル１０上に設置する。

【0065】

一方、ＴＰＤを低極性溶媒であるジククロメタン（沸点４０℃）と高極性溶媒であるジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）の混合溶媒（体積比４：１、誘電率（計算値）１４．９）に溶解した塗液（０．０８重量％）を、前記ＨＭＤＳで表面処理したＩＴＯ電極つきガラス基板５に、ＥＳ法で噴霧してＴＰＤの薄膜層を形成した。このときの噴霧条件は、基板−ノズル先端距離５０ｍｍ、１５ｒｐｍの速度で回転させ、印加電圧は１０ｋＶ、噴霧時間は６００秒噴霧であった。形成したＴＰＤの薄膜層の膜厚は３４ｎｍであり、顕微鏡偏光像で散乱光が認められない平滑な薄膜であった。

【0066】

次に、真空度５．０×１０^-4 Ｐａの条件下でＡｌｑ３を５０ｎｍの厚みに蒸着法で積層させた。その後、電極としてマグネシウム−銀、及び銀をそれぞれ１００ｎｍ、及び１０ｎｍの厚さに蒸着法で形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

【0067】

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加しながら、浜松ホトニクス（株）製Ｃ９９２０―０２型絶対量子収率測定装置を用いて、３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において、１．０％であった。

【0068】

実施例２
ＨＭＤＳの代わりに、ＯＰＡを表面改質剤として利用した以外は、実施例１と同様にしてＴＰＤ薄膜を形成したところ、その膜厚は３９ｎｍであり、顕微鏡偏光像で散乱光が認められない平滑な薄膜であった。更に、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製して３００Ｋでの特性評価を行った結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において、１．０％であった。なお、表面改質後の基板表面の水の接触角は９４°である。

【0069】

比較例１
ＨＭＤＳなどの表面改質剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の３００Ｋでの素子特性評価を実施しようとしたが、作製した素子はショートして発光特性を測定することはできなかった。

【0070】

比較例２
ＨＭＤＳの代わりに、ＦＯＰＡを表面改質剤として利用した以外は、実施例１と同様にしてＴＰＤ薄膜を形成したところ、顕微鏡偏光像で散乱光が認められ、平滑な表面を持つ薄膜は得られなかった。更に実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、この素子の３００Ｋでの素子特性評価を実施しようとしたが、作製した素子はショートして発光特性を測定することはできなかった。なお、表面改質後の基板表面の水の接触角は１１３°である。

【符号の説明】

【0071】

１ 溶液蓄積用シリンジ、２ 試料溶液、３ スプレーフレーム、
４ 導電層（ＩＴＯ）、５ ガラス基板、６ 電圧印加部、
７ スプレー用電源、８ 接地用銅テープ、
９ アルミホイル、１０ 本体テーブル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】