特許 6200715 エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200715

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20170911BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170911BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170911BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20170911BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20170911BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20170911BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20170911BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170911BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/50

   C08L63/00 C

   C08K3/00

   C08K5/17

   H01L23/30 R

   C09J163/00

   C09J11/06

   H01L33/56

【請求項の数】8

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-153213(P2013-153213)

(22)【出願日】2013年7月24日

(65)【公開番号】特開2015-21122(P2015-21122A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000752

【氏名又は名称】特許業務法人朝日特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100147810

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 浩

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 将宏

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００１４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２８７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１４６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０９Ｊ

Ｈ０１Ｌ ２３／２８−２３／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）液状エポキシ樹脂と、
（Ｂ）アミン硬化剤と、
（Ｃ）無機フィラーと、
（Ｄ）次式（１）の構造を有するアミンアルキレンオキサイド付加物と

【化1】

（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す）
を含み、
トリアザ環化合物を含まない
エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ）が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、および窒化ホウ素のうち少なくとも１つを含む
ことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂組成物の全重量に対し、前記（Ｃ）が４０〜８５質量％含まれる
ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ℃以上である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ａ）のエポキシ基１当量に対し前記（Ｂ）が０．７〜１．５当量含まれる
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤。

【請求項7】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤。

【請求項8】

請求項６に記載のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子および請求項７に記載の接着剤を用いて接着された半導体素子の少なくとも一方を有する半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体素子と基板とをバンプを用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体素子と基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される（例えば特許文献１および２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２３６３５５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１２４３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、半導体素子の高集積化の手法の一つとして、半導体のチップを積層するいわゆる３次元実装が開発されている。チップが積層されると放熱されにくくなるため熱設計が大きな問題となる。熱設計を容易にするためには、アンダーフィル剤の熱伝導率は高い方が好ましい。高熱伝導率を達成するにはフィラーを高充填する必要があるが、フィラーを高充填すると粘度が上がり、アンダーフィル剤の注入性が低下するという問題があった。

【0005】

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）アミンアルキレンオキサイド付加物とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。

【0007】

好ましい態様において、前記（Ｄ）が、次式（１）の構造を有する。

【化1】

（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す）

【0008】

別の好ましい態様において、前記（Ｃ）が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、および窒化ホウ素のうち少なくとも１つを含む。

【0009】

さらに別の好ましい態様において、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に対し、前記（Ｃ）が４０〜８５質量％含まれる。

【0010】

さらに別の好ましい態様において、このエポキシ樹脂組成物においては、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ℃以上である。

【0011】

さらに別の好ましい態様において、前記（Ａ）のエポキシ基１当量に対し前記（Ｂ）が０．７〜１．５当量含まれる。

【0012】

また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤を提供する。

【0013】

さらに、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤を提供する。

【0014】

さらに、本発明は、上記のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子および上記の接着剤を用いて接着された半導体素子の少なくとも一方を有する半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機フィラー、および（Ｄ）アミンアルキレンオキサイド付加物とを含む。

【0017】

（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、およびナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し５〜３０質量％含まれることが好ましく、１２〜２６質量％含まれることがさらに好ましい。

【0018】

（Ｂ）成分としては、例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンが挙げられる。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｂ）成分は、そのアミノ基が（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対し０．７〜１．５当量の割合で含まれることが好ましく、０．８〜１．２当量の割合で含まれることがさらに好ましい。この範囲外であると、液状封止材の半導体素子に対する接着強度の低下やガラス転移点の低下などの問題が起きることがある。

【0019】

（Ｃ）成分としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ホウ素が挙げられる。このうち、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し４０〜８５質量％含まれることが好ましく、６０〜８０質量％含まれることがさらに好ましい。一般に、（Ｃ）成分の含有量を増やすと熱伝導率は上がるが、粘度が高くなり注入性が悪化してしまう。（Ｃ）成分の材料および含有量は、所望の熱伝導率（例えば０．３Ｗ／ｍ℃以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍ℃以上、さらに好ましくは１．５Ｗ／℃以上）が得られるように調整される。

【0020】

（Ｄ）成分としては、例えば、次式（１）で示されるアミンアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。なお、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し０．０１質量％以上含まれることが好ましい。

【化2】

【0021】

エポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分に加えて、カップリング剤、イオントラップ、顔料、消泡剤等の添加剤を含んでもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。

【0022】

エポキシ樹脂組成物は、例えば、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合することにより製造される。なお、エポキシ樹脂組成物は、これ以外の方法により製造されてもよい。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導率とするためフィラーの含有量を増やしても、粘度を低く、注入性を良好にすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の電子デバイスをフリップチップ実装する際のアンダーフィル剤、または電子デバイスを基板やパッケージに接着する際の接着剤として用いる用途に適している。

【実施例】

【0024】

（１）エポキシ樹脂組成物の調整
表１〜５は、実施例１〜２１および比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１および表２において、エポキシ樹脂組成物の組成は質量部で表されている。（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂ａ１〜ａ５のうち少なくとも１つが用いられた。エポキシ樹脂ａ１としては、株式会社アデカ製のＥＰ−４０８５Ｓが用いられた。エポキシ樹脂ａ２としては、三菱化学株式会社製のｊｅｒ６３０が用いられた。エポキシ樹脂ａ３としては、新日鐵住金化学株式会社製のＹＤＦ８１７０が用いられた。エポキシ樹脂ａ４としては、大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ−４０３２Ｄが用いられた。エポキシ樹脂ａ５としては、大日本インキ化学工業株式会社製の８５０ＣＲＰが用いられた。

【0025】

（Ｂ）成分としては、アミン硬化剤ｂ１〜ｂ３のうち少なくとも１つが用いられた。アミン硬化剤ｂ１としては、株式会社アデカ製のＥＨ１０５Ｌが用いられた。アミン硬化剤ｂ２としては、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡが用いられた。アミン硬化剤ｂ３としては、アルベマール（Albermarle）社製のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００が用いられた。

【0026】

（Ｃ）成分としては、アルミナフィラーまたはシリカフィラーが用いられた。アルミナフィラーとしては、フィラーｃ１が用いられた。フィラーｃ１としては、株式会社アドマテックス製のＡＥ２０００ＳＸＭが用いられた。シリカフィラーとしては、フィラーｃ２が用いられた。フィラーｃ２としては、株式会社アドマテックス製のＳＥ５０５０−ＳＥＪが用いられた。

【0027】

（Ｄ）成分としては、アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１〜ｄ５が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＣ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ２としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＴ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ３としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ４としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／１７が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ５としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／２０が用いられた。

【0028】

添加剤ｅとしては、シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３が用いられた。

【0029】

（２）粘度の評価
実施例１〜１５および比較例１〜１０に対し、粘度の評価を行った。粘度の評価には、ＨＡＡＫＥ社製の粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いた。評価の方法は以下のとおりである。２５℃のステージ上にエポキシ樹脂組成物を０．２ｍＬ滴下し、２０ｍｍφのプレートでギャップが０．５ｍｍになるようにエポキシ樹脂組成物を挟み込んだ。この条件で、２０ｓｅｃ^-1における粘度を測定値として読み取った。

【0030】

（３）注入性の評価
実施例１〜５および比較例１に対し、注入性の評価を行った。注入性は、２０μｍおよび５０μｍのギャップ（間隙）にエポキシ樹脂組成物を注入し、注入されたエポキシ樹脂組成物が入口から２０ｍｍの位置に到達するまでの時間により評価した。到達までの時間が短いほど注入性が良いことを示している。なお、注入性の欄に「−」と記載されているのは、エポキシ樹脂組成物が２０ｍｍの位置まで到達しなかったことを意味する。

【0031】

（４）評価結果

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0032】

表１は、（Ｃ）成分としてアルミナフィラーを用いた場合における、（Ｄ）成分の効果を示している。フィラーを７７質量％以上含むエポキシ樹脂組成物においては、（Ｄ）成分を含まない比較例１は粘度が高く注入性も悪かったが、アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１〜ｄ５のいずれかを含む実施例１〜５はいずれも粘度および注入性が改善した。

【0033】

表２および表３は、（Ｃ）成分としてアルミナフィラーを用いた場合において、種々のフィラー含有量における（Ｄ）成分の効果を示している。これらの例においては、いずれも、（Ｄ）成分添加により粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。

【0034】

表４は、（Ｃ）成分としてシリカフィラーを用いた場合において、種々のフィラー含有量における（Ｄ）成分の効果を示している。これらの例においては、いずれも、（Ｄ）成分添加により粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。

【0035】

表５は、種々の（Ｄ）成分含有量における注入性改善効果を示している。ここでは、（Ｄ）成分としてエソミンＴ／１２を用いた。（Ｄ）成分含有量は、０．０１質量％から０．７５質量％まで変化しているが、いずれの場合も、（Ｄ）成分を添加しない場合（比較例１２）と比較して粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。