特許 6201989 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6201989

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20170914BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

   H01M4/133

   H01M4/134

   H01M4/131

   H01M4/36 E

   H01M4/36 B

   H01M4/38 Z

   H01M4/587

   H01M4/48

【請求項の数】7

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2014-520046(P2014-520046)

(86)(22)【出願日】2013年6月6日

(86)【国際出願番号】JP2013065721

(87)【国際公開番号】WO2013183717

(87)【国際公開日】20131212

【審査請求日】2016年3月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-129710(P2012-129710)

(32)【優先日】2012年6月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】園部 健矢

(72)【発明者】

【氏名】高橋 直樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 徳一

(72)【発明者】

【氏名】足立 祐輔

【審査官】 小川 知宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０４０２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０８３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８２６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０４５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１４９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０４４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７４４６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、
前記結着樹脂は、ゲル量が７０〜９８％、かつ、−１０℃〜３０℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、
−６０℃〜−２０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、３５℃〜６５℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有するコアシェル構造により形成され、コア部およびシェル部に共役ジエン由来の単量体単位を含み、さらにシェル部にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する（Ｂ）重合体ラテックスを含み、
前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極ス
ラリー組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、前記（Ｂ）重合体ラテックスを固形分で０．１〜５０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の負極スラリー組成物。

【請求項3】

前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質１００質量部に対して０．１〜５０質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする請求項１または２記載の負極スラリー組成物。

【請求項4】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯ_ｘ（０．０１≦ｘ＜２）であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。

【請求項5】

前記シリコン系活物質の少なくとも一方は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか一項に記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極の膨らみ、特に初期充電時の膨らみを抑制した負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１においては、放電容量の大きいリチウムイオン二次電池における負極の機械的強度および電池特性の向上を目的として、結合スチレン量の異なる２種類のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを混合したものを結着剤として用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−６７８７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくするためには、負極活物質にＳｉや酸化珪素（ＳｉＯ_x）などのシリコン系活物質が用いられる。しかし、負極活物質としてシリコン系活物質を単独で用いた場合、特許文献１の結着樹脂を用いて負極を作製すると、負極の膨らみ抑制が不十分となり、その結果、サイクル特性やレート特性などの電池特性が十分に発揮されない場合があった。
本発明の目的は、負極の膨らみを抑制することができる負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意検討の結果、結着樹脂として、所定のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及び特定の種類のコアシェル異相構造を有する重合体ラテックスを用い、さらに、負極活物質として、シリコン系活物質に炭素系活物質を併用して作製した負極スラリー組成物用いた場合、得られる負極の充放電時の膨らみを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１） 結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、 前記結着樹脂は、ゲル量が７０〜９８％、かつ、−３０℃〜６０℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−１００℃〜１０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、１０℃〜１００℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する異相構造により形成された（Ｂ）重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極スラリー組成物、
（２） 前記（Ｂ）重合体ラテックスは、−６０℃〜１０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、１０℃〜６５℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有することを特徴とする（１）記載の負極スラリー組成物、
（３） 前記（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、前記（Ｂ）重合体ラテックスを固形分で０．１〜５０質量部含むことを特徴とする（１）または（２）記載の負極スラリー組成物、
（４） 前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質１００質量部に対して０．１〜５０質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の負極スラリー組成物、
（５） 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ及びＳｉＯ₂の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯ_x（０．０１≦ｘ＜２）であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の負極スラリー組成物、
（６） 前記シリコン系活物質の少なくとも一方は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の負極スラリー組成物、
（７） （１）〜（６）の何れかに記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極、
（８） （７）に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池
が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、負極の膨らみを抑制することができる負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の負極スラリー組成物について説明する。本発明の負極スラリー組成物は、結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、前記結着樹脂は、ゲル量が７０〜９８％、かつ、−３０℃〜６０℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−１００℃〜１０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、１０℃〜１００℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する異相構造により形成された（Ｂ）重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする。

【0009】

（結着樹脂）
本発明の負極物質に用いる結着樹脂は、ゲル量が７０〜９８％、かつ、−３０℃〜６０℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−１００℃〜１０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、１０℃〜１００℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する異相構造により形成された（Ｂ）重合体ラテックスを含む。

【0010】

（（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス）
（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、スチレンと１，３−ブタジエンを主構成成分とする共重合体である。ここで、主構成成分とは、共重合体ラテックス中において、スチレンの重合単位（スチレン単位）および１，３−ブタジエンの重合単位（１，３−ブタジエン単位）の合計含有量が、重合体の前重合単位中５０質量％を超える場合をいう。スチレン単位（Ｓｔ）と１，３−ブタジエン単位（ＢＤ）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、上記既定のゲル量およびガラス転移温度を満たす範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは４２／５８〜８７／１３、さらに好ましくは４９／５１〜８０／２０、最も好ましくは５５／４５〜７０／３０である。スチレンの割合が多すぎる場合、負極としたときに極板としての柔軟性に劣り、割れが発生する傾向がある。また、スチレンの割合が少ない場合、電池の充放電において負極が膨らむ傾向にある。

【0011】

該スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、本発明の効果を有する範囲において、スチレンおよび１，３−ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば共役ジエン系モノマーや、不飽和カルボン酸モノマー、さらにはその他共重合可能である公知のモノマーであれば特に限定されるものではない。

【0012】

共役ジエン系モノマーとしては、例えばイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどである。

【0013】

不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。

【0014】

これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体の水分散体における粒子安定性を向上させるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。

【0015】

その他、共重合可能なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３−[４−〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ] −２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどのフッ素含有アクリル酸系モノマー、またはフッ素含有メタクリル酸系物モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。その他架橋、反応性官能基を有する、共重合可能なモノマーを添加することもできる。
該モノマーの具体例としては、高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ１３１〜Ｐ１３４に列挙された公知のモノマーをあげることができる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーやニトリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー、フッ素含有アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。

【0016】

上記の共役ジエン系モノマー等、共重合可能である公知のモノマーは、スチレンーブタジエン共重合体のゲル量やガラス転移温度に影響を及ぼすことが知られている。本発明では、規定するゲル量、ガラス転移温度の範囲内であればその添加量は特に限定されるものではない。例えば、不飽和カルボン酸モノマーの添加量は、集電体と負極活物質との結着性を高め、負極強度を向上できる観点、また、その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池用負極を得ることができる観点から、スチレンーブタジエン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。 上記の共役ジエン系モノマーや、不飽和カルボン酸モノマー、さらにはその他共重合可能である公知のモノマーは２種類以上併用して用いてもよい。

【0017】

（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの製造方法は特に限定されず、例えば、上記スチレンおよび１，３−ブタジエン、さらには前記の各種共重合可能なモノマー成分を、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造できる。なお、乳化重合の際に、他の添加剤を配合することもできる。得られる重合体（ラテックス）の個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。

【0018】

このとき、乳化剤としては、特に限定され物ではなく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、不飽和結合を有するいわゆる反応性乳化剤であってもよい。中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、製造時における汎用性に富み、泡立ち等も少ない観点で好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。

【0019】

乳化剤の使用量は、特に制限されず、安定に重合反応が進行し、水分散のスチレンーブタジエン共重合体を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレンおよび１，３−ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１５〜５質量部、特に好ましくは０．２〜２．５質量部である。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられ、中でも過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0020】

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、負極スラリー組成物の増粘を防止し、安定したスラリー組成物を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレンおよび１，３−ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．５質量部、より好ましくは０．６〜２．０質量部、特に好ましくは０．７〜１．５質量部である。

【0021】

他の添加剤としては、分子量調整剤、または連鎖移動剤をあげることができ、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

【0022】

これらのなかでも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これら２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0023】

このとき、添加剤の使用量は、特に制限されず、例えば、原料であるスチレンおよび１，３−ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２．０質量部である。

【0024】

上記重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。これらは２種類以上用いてもよい。該界面活性剤の使用量は、原料であるスチレンおよび１，３−ブタジエン、さらにはその他の共重合可能なモノマー合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

【0025】

さらに、重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒子径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒子径の揃った共重合体ラテックス粒子が得られる。

【0026】

（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、−３０℃〜６０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲、より好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲に単一のピークのガラス転移温度を有する。ここで、ガラス転移温度は動的粘弾性測定により測定したものである。具体的には、上記共重合体ラテックスの水分散液から、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得る。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とする。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ） ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１００℃〜１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定して、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにｔａｎδを測定する。そのとき得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度と定義する。該ガラス転移温度は、スチレン−ブタジエンの量比およびその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。

【0027】

ガラス転移温度が低すぎると充電時の負極の膨らみが増大し、サイクル特性が低下する傾向にある。また、ガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下し、同様に膨らみが増加する傾向にある。

【0028】

また、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体のゲル量は、７０〜９８％、好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８５〜９３％である。ここで、ゲル量はスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの全固形分のうち、テトラヒドロフランに不溶な固形分の質量比を表した値である。具体的には上記共重合体ラテックスの水分散液から、５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得る。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを得る。該フィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２３〜２５℃の環境下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量Ｗ１を計測する。そして、下記式にしたがってゲル量（％）を算出する。
ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
該ゲル量は、スチレンーブタジエン共重合ラテックスの重合温度や分子量調整剤および連鎖移動剤の添加量、種類、さらにはその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。

【0029】

ゲル量が大きすぎると負極作成時に均質的な塗膜を得にくくなる傾向にあり、その結果サイクル等の電池特性が低下する傾向にある。また、ゲル量が小さすぎると得られる負極が電解液に膨潤しやすくなり、極板が膨れる傾向にある。

【0030】

（（Ｂ）重合体ラテックス）
（Ｂ）重合体ラテックスは、２つ以上のガラス転移温度を有する。具体的には、（Ｂ）重合体ラテックスは、低温側に少なくとも１つのピークを有するガラス転移温度を有し、かつ、高温側に少なくとも１つのピークを有するガラス転移温度を有する。ここで、ガラス転移温度は前記（Ａ）の動的粘弾性測定方法と同様に測定したものである。低温側のガラス転移温度は、−１００〜１０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃、より好ましくは−４５℃〜−１０℃、さらに好ましくは−４０℃〜−２０℃である。低温側のガラス転移温度が低すぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。また、低温側のガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下する。

【0031】

また、高温側のガラス転移温度は、１０〜１００℃、好ましくは１０℃〜６５℃、より好ましくは２０℃〜５０℃、さらに好ましくは２５℃〜４５℃である。高温側のガラス転移温度が低すぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。また、高温側のガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下する。

【0032】

また、（Ｂ）重合体ラテックスは、粒子構造体が２以上の互いに異なるポリマーからなる相から構成される異相構造を有する。すなわち、異相構造を形成する粒子構造体は、それぞれガラス転移温度の異なる二つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロックポリマーなどの単一の重合体から形成された単一相からなるものではない。

【0033】

（Ｂ）重合体ラテックスの形態としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；二つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部分が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造；などがあるが、（Ｂ）重合体ラテックスの製造上において制御しやすい観点から、コアシェル構造になったものが好ましい。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。

【0034】

コアシェル構造を有する（Ｂ）重合体ラテックスは、二種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られる。このようなラテックスの製造方法としては、高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ３８〜４５や特許第４４７３９６７号などに開示されている。具体例としては、コアシェル構造を有する（Ｂ）重合体ラテックスは、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しコアとなる重合体（シード粒子）を得、このコアとなる重合体（シード粒子）の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造される。この場合、同一反応器において、コア用の単量体を重合した後に、シェル用の単量体を添加して重合し、コアシェル構造を形成してもよいし、別の反応器にて形成したシード粒子をコアに用いて、他の反応器にてシェル用の単量体を重合し、コアシェル構造を形成してもよい。

【0035】

コア用の単量体の重合反応における重合転化率は、通常７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。重合転化率が低すぎると、コアシェル構造を持たせることが困難となる。シェル用の単量体を添加する方法としては、その単量体を全量一括で添加して重合する方法；単量体の一部を添加して重合し、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法；あるいは、単量体をシェルの重合反応開始時から連続的に添加する方法；などが挙げられる。また、シェル用の単量体の重合反応における重合転化率は、通常７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。重合温度は、コア用の重合、シェル用の重合いずれも通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、いずれも通常２〜１０時間である。

【0036】

コアシェル構造を有する（Ｂ）重合体ラテックスのコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物などを任意に選択して用いることができる。これらの中でもフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体を少なくとも一つ含むことが好ましく、ジエン系重合体、アクリレート系重合体がさらに好ましい。

【0037】

フッ素系重合体としてはフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられる。

【0038】

ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物であり、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体（カルボキシ変性されていてもよい）、スチレン−ブタジエン共重合体を主骨格とするＳＢＲなどの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体、ＮＢＲなどのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

【0039】

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体であり、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレンとメタアクリル酸エステルとの共重合体、エチレンとメタアクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体等が挙げられる。なお、グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸等が挙げられる。さらに、エチレン単位の割合が多いエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体等、エチレンとメタアクリル酸との共重合体が挙げられる。

【0040】

上記（Ｂ）重合体ラテックスの重合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、前記（Ａ）スチレンーブタジエン共重合体ラテックスで記載した重合方法など公知の方法をとることができる。

【0041】

本発明の負極スラリー組成物に用いる結着樹脂に含まれる（Ｂ）重合体ラテックスの量は固形分換算で、（Ａ）スチレンーブタジエン共重合体の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。（Ｂ）共重合体ラテックスの量が多すぎたり、少なすぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。

【0042】

また、本発明の負極スラリー組成物に用いる（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体及び（Ｂ）重合体ラテックスの合計量は、負極活物質１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜３質量部である。（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体及び（Ｂ）重合体ラテックスの合計量が少なすぎると負極活物質同士の密着性が低下する。また、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体及び（Ｂ）重合体ラテックスの合計量が多すぎると負極としたときに抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。

【0043】

（水溶性ポリマー）
本発明の負極スラリー組成物に用いられる水溶性ポリマーは、特に限定されない。例えば、セルロース系ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）などをあげることができる。これらは２種類以上で併用して用いることができる。

【0044】

このうち、負極を作製する際のスラリーの安定性に優れるといった観点、および得られる負極の膨らみ抑制の観点から、セルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）が好ましい。このとき、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）は、アクリル酸、メタクリル酸以外の共重合可能な成分、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を共重合して用いることが可能であり、各種特性を制御できる観点で好ましく、さらには該共重合体と前記セルロース化合物の併用した場合には、負極スラリー組成物の粘度安定性も向上させることができる観点で好ましい。

【0045】

上記セルロース化合物において、その１％水溶液粘度は、負極スラリー組成物の粘度を塗布に適した粘度にすることができ、さらに得られる極板の密着性に優れ、充放電時の膨らみの抑制に効果がある観点から、好ましくは１００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５００〜３５００ｍＰａ・ｓである。なお、前記１％水溶液粘度は、セルロース化合物の平均重合度で調整することができる。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる傾向にある。前記１％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３；１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１）により測定される値である。

【0046】

本発明において、水溶性ポリマーとして好適なセルロース系ポリマーのエーテル化度は、負極活物質との親和性を下げ、水溶性ポリマーが負極活物質表面に偏在化するのを防ぎ、また負極における負極活物質層と集電体との間の密着性を保持することができ、負極の密着性が顕著に向上する観点から、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．０である。ここでエーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）への、カルボキシメチル基等の置換度をいう。理論的に０〜３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。

【0047】

まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）および（ＩＩ）から置換度を算出する。
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／ 試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度） ・・・（Ｉ）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００−８０Ａ） ・・・（ＩＩ）
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは、試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）である。ａは、Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）である。ｆは、Ｎ／１０硫酸の力価係数である。ｂは、Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）である。ｆ１は、Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数である。Ｍは、試料の重量平均分子量である。

【0048】

本発明の負極スラリー組成物における水溶性ポリマーの含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．０８〜３質量部であることがさらに好ましい。水溶性ポリマーの量が少なすぎると負極活物質同士の密着性が低下する。また、水溶性ポリマーの量が多すぎると負極としたときに抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。

【0049】

（負極活物質）
本発明の負極スラリー組成物に用いられる負極活物質は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン系活物質の少なくとも一方とを含む。炭素系活物質としては、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、特に限定されるものではなく、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。

【0050】

炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。

【0051】

易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。

【0052】

難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

【0053】

黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

【0054】

炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極の活物質層の密度を上げやすくなり、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。）の負極の作製が容易となる。前記範囲の密度の活物質層を有する負極であれば本発明の効果が顕著に現れる。

【0055】

炭素系活物質の体積平均粒子径は、負極スラリー組成物の作製が容易となる観点から、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。

【0056】

炭素系活物質の比表面積は、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる観点から、好ましくは０．３〜２０．０ｍ²／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍ²／ｇである。

【0057】

シリコン系活物質としては、リチウムと合金化反応可能な、シリコンを主成分とする活物質をいい、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ_x等が挙げられる。また、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、シリコン系活物質としてＳｉＯ及びＳｉＯ₂の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯ_x（０．０１≦ｘ＜２）を用いるのが好ましい。ここで、ＳｉＯ_xとは、ＳｉＯ₂非晶相の中にナノレベルのＳｉ結晶が析出した構造を有する非化学量論比である一酸化珪素の総称を表す。該化合物は例えば特開２００２−４７４０４号公報やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７０（２００７）４５６−４５９などによってその製法や特性が公知となっている。該化合物の製造方法としても特に限定されるものではなく、ＳｉＯ₂とＳｉ（金属珪素）との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出する方法、さらにはＳｉＯを加熱処理することでＳｉとＳｉＯ₂の不均化反応を進行させて得る方法などをあげることができる。

【0058】

シリコン系活物質は、導電性カーボンとの複合化により充電時におけるシリコン自体の膨らみを緩和することができるとともに導電パスを形成させる観点から、導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。複合化の方法としては、特に限定されるものではなく、シリコン系活物質を炭素源となる化合物を用いて、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）によってコーティングすることにより複合化する方法、導電性カーボンとシリコン系活物質とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法、導電性カーボン源となるポリマー等の有機物をシリコン系活物質表面に吸着させ、そのまま加熱処理を施し、有機物を炭化させる方法等が挙げられる。

【0059】

ＣＶＤ法（化学蒸着法）の好ましい例としては、ＳｉＯ_xを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、ＳｉＯ_xを珪素と二酸化珪素の複合体に不均化を促進すると共に、その表面を化学蒸着する方法；シリコン系活物質をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法；シリコン系活物質をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法等が挙げられる。

【0060】

導電性カーボンとシリコン系活物質とを含む混合物を造粒する方法の好ましい例としては、特開２００２−２１６７５１号公報に開示される粉砕圧着法などをあげることができる。

【0061】

その他、本発明では、目的を逸脱しない範囲で、炭素系活物質およびシリコン系活物質以外の公知の負極活物質を添加してもよい。例えば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金として、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物、それらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物があげられる。さらに、Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_zＯ₄で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）があげられる。これらは２種類以上用いてもよい。

【0062】

（負極スラリー組成物）
負極スラリー組成物は、上述の結着樹脂、水溶性ポリマー、負極活物質、および必要に応じ用いられるスラリーの粘度を調整するための媒体、防腐剤、導電付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を混合することにより得ることができる。

【0063】

混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

【0064】

（媒体）
媒体としては、上記（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスや（Ｂ）重合体ラテックスの重合に際して用いた溶媒と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、スラリーがその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することができ、具体的には負極スラリー組成物中の固形物（スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の割合が３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％となるよう調整することができる。

【0065】

（防腐剤）
前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式（１）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。

【0066】

【化1】

【0067】

式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。前記式一般式（１）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いる場合、これらの割合は、質量比で１：１０〜１０：１とすることが好ましい。負極スラリー組成物中の防腐剤の含有割合は、前記負極活物質１００質量部を基準として、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることがさらに好ましい。

【0068】

（導電付与材）
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。導電付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。負極活物質１００質量部を基準として、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０１質量部であることがさらに好ましい。これらは２種類以上混合して使用してもよい。

【0069】

（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。

【0070】

負極活物質層中の導電付与材や補強剤の含有割合は、高い容量と高い負荷特性を示す点から、負極活物質１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。

【0071】

（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電付与材に応じて選択される。負極活物質層中の分散剤の含有割合は、安定性に優れた負極用スラリー組成物を得られるため平滑な電極を得られる観点及び高い容量の電池を得られる観点から、負極活物質１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量部である。

【0072】

（レベリング剤）
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。負極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性の観点から負極活物質１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量部である。

【0073】

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。負極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、負極スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性の観点から好ましくは負極活物質１００質量部を基準として、０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。

【0074】

（リチウムイオン二次電池負極）
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極スラリー組成物を塗布、乾燥してなる負極活物質層および集電体を有する電極である。負極の製造方法は、特に限定されないが、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に負極スラリー組成物を塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。

【0075】

負極スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成しても良い。

【0076】

集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。

【0077】

集電体の形状は特に制限されないが、シート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【0078】

集電体に負極活物質層を形成した後に、プレス加工等の加圧処理を行うことが好ましい。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールによるロールプレス機やシートプレス機等を用いて行なう。プレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

【0079】

ロールプレス機によるプレス加工（ロールプレス）は、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。

【0080】

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、負極が上述のリチウムイオン二次電池負極である。

【0081】

（正極）
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いられる集電体を用いることができる。

【0082】

正極活物質層は、正極用バインダー、正極活物質および必要に応じて用いられるその他の任意の物質を混合した正極スラリー組成物をたとえば、集電体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。かかる任意の物質としては、負極スラリー組成物が含みうるものとして上述したものと同様の物質を挙げることができ、それら任意の物質の配合割合も、負極スラリー組成物におけるそれらの配合割合と同様とすることができる。

【0083】

正極スラリー組成物の調製方法、及びそれを用いた正極活物質層の形成方法は、上述した負極スラリー組成物の調製方法及びそれを用いた負極活物質層の形成方法と同様に実施することができる。

【0084】

（正極活物質）
リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物、有機化合物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。

【0085】

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂が好ましい。

【0086】

遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

【0087】

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ_3/2Ｍ_1/2］Ｏ₄（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉ_XＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。

【0088】

有機化合物としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウム二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物（遷移金属酸化物、遷移金属硫化物およびリチウム含有複合金属酸化物等）と有機化合物の混合物であってもよい。

【0089】

正極活物質の体積平均粒子径は、後述する正極スラリー組成物を調製する際に用いる正極用バインダーの量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、正極スラリー組成物を塗布するための適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。

【0090】

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。

【0091】

正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0092】

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。

【0093】

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

【0094】

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

【0095】

（セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。

【0096】

セパレーターの厚さは、電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる観点から、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。

【0097】

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

【実施例】

【0098】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、ゲル量測定、ガラス転移温度測定、初期膨らみ、サイクル後膨らみ、充放電サイクル特性、充放電レート特性、及び密着性特性の判定は、以下のように行った。

【0099】

（ゲル量測定）
各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを３ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。
その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量Ｗ１を計測した。そして、下記式にしたがってゲル量（％）を算出した。
ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００

【0100】

（ガラス転移温度測定）
各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させてフィルムを得た。該フィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後、厚み１．０±０．１ｍｍ、長さ５０±２ｍｍ、幅５±０．１ｍｍの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ） ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１００℃〜１８０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定して、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにｔａｎδを測定し、そのとき得られたｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。

【0101】

（初期膨らみ）
実施例および比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、１Ｃレートで充電を行った。その後、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体を除く）の厚み（ｄ₁）を測定し、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体を除く）の厚み（ｄ₀）に対する変化率（初期膨らみ特性＝ｄ₁／ｄ₀×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上３５％未満
Ｃ：３５％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上
この値が小さいほど初期膨らみが抑制されたことを示す。評価結果を表１〜表５に示した。

【0102】

（サイクル後膨らみ）
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、１Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。その後、放電後のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体を除く）の厚み（ｄ₂）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前のセルの厚み（ｄ₀）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝ｄ₂／ｄ₀×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上１５％未満
Ｃ：１５％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
この値が小さいほどサイクル後膨らみが抑制されたことを示す。評価結果を表１〜表５に示した。

【0103】

（充放電サイクル特性）
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量をＣ₁、および１００サイクル時の放電容量Ｃ₂を測定した。高温サイクル特性として、充放電サイクル特性＝Ｃ₂／Ｃ₁×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満
この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。評価結果を表１〜表５に示した。

【0104】

（放電レート特性）
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、Ｃ_0.2、Ｃ_1.5、と定義し、放電レート特性＝Ｃ_1.5／Ｃ_0.2×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満
この値が大きいほど充放電レート特性に優れることを示す。評価結果を表１〜表５に示した。

【0105】

（密着性特性）
実施例および比較例で製造する二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により判定した。
Ａ：５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３Ｎ／ｍ未満
剥離ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表１〜表５に示した。

【0106】

（実施例１）
（結着樹脂の製造）
（（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６１．９部、１，３−ブタジエン３３．３部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸３．８部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．７６部、イオン交換水１４３部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．９５部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃であった。

【0107】

（（Ｂ）重合体ラテックスの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリロニトリル２１．７部、１，３−ブタジエン４０．４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１部、イオン交換水９３．２部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．６２部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温してコア部分となる重合成分の重合を開始した。モノマー消費量が８０．０％になった時点で、さらに、あらかじめスチレン１６．８部、１，３−ブタジエン９．３部、アクリロニトリル９．９部、アクリル酸０．６２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸１．２４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１部、イオン交換水９３．２部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．６２部を混合した水分散体を投入して、シェル部分となる重合成分の重合を行い、全投入モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、（Ｂ）ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−３７℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃であった。なお、得られた（Ｂ）重合体ラテックスのコアとシェルの割合は、質量比でコア部／シェル部＝６２．５／３７．５であった。

【0108】

（シリコン系活物質ＳｉＯ_x）
一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部およびポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２０部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化９５０℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯ_x（ｘ＝１．１）を作製した。

【0109】

（負極スラリー組成物）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物資である天然黒鉛９５部およびシリコン系活物質である上記のカーボンコートＳｉＯ_x５部、結着樹脂（（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）重合体ラテックス＝１００：１０（固形分の質量比））１部、水溶性ポリマーとして高分子量タイプのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル（株）製ＭＡＣ８００ＬＣ）の１％水溶液を固形分相当で１部、さらに全固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合し、負極スラリー組成物を調製した。

【0110】

（負極）
負極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に塗付量が１１〜１２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。なお、この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。該原反をロールプレス機にて密度が１．５０〜１．６０ｇ／ｃｍ³となるようプレスを行い、負極とした。

【0111】

（正極）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂１００部、導電付与材であるアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製ＨＳ−１００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製ＫＦ−１１００）２部、さらに全固形分濃度が６７％となるように２−メチルピリロドンを加えて混合し、正極スラリー組成物を調製した。正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布した。なお、この塗布は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。該原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスを行い、正極原反を得た。

【0112】

（リチウムイオン二次電池の製造）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレーターを、５×５ｃｍ²の正方形に切り抜いた。

【0113】

続いて、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。前記正極を、４×４ｃｍ²の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で作製した正方形のセパレーターを配置した。さらに、前記負極を、４．２×４．２ｃｍ²の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比））を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られた評価結果を表１に示す。

【0114】

（実施例２）
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）重合体ラテックス＝１００：５（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0115】

（実施例３）
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）重合体ラテックス＝１００：３０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0116】

（実施例４）
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス：（Ｂ）重合体ラテックス＝１００：５０（固形分の質量比）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0117】

（実施例５）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートＳｉＯ_xが１５部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0118】

（実施例６）
負極活物質として、炭素系活物資である天然黒鉛７０部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートＳｉＯ_xが３０部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0119】

（実施例７）
負極スラリー組成物を調製する際に用いる結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例６と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0120】

（実施例８）
負極活物質として、炭素系活物資である天然黒鉛５０部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートＳｉＯ_xが５０部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0121】

（実施例９）
負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0122】

（実施例１０）
分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0123】

（実施例１１）
スチレン５２．４部、１，３−ブタジエン４２．９部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0124】

（実施例１２）
スチレン７１．４部、１，３−ブタジエン２３．８部とした以外は（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0125】

（実施例１３）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル２０．５部、１，３−ブタジエン４１．６部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１８．０部、１，３−ブタジエン８．１部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
（実施例１４）

【0126】

コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル３１．１部、１，３−ブタジエン３１．１部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１４．３部、１，３−ブタジエン１１．８部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0127】

（実施例１５）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル２０．５部、１，３−ブタジエン４１．６部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１４．３部、１，３−ブタジエン１１．８部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0128】

（実施例１６）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル３１．１部、１，３−ブタジエン３１．１部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１８．０部、１，３−ブタジエン８．１部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0129】

（実施例１７）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル２１．７部、１，３−ブタジエン４０．４部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１６．１部、１，３−ブタジエン９．９部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−３７℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0130】

（実施例１８）
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸ＰＳ−１００（東ソー有機化学株式会社）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0131】

（実施例１９）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート２０部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２０部、エチレン性不飽和スルホン酸単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。

【0132】

重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性のフッ素系重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、水溶性のフッ素性ポリマー（ＷＰと略す）を得た。
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をフッ素系ポリマー（ＷＰ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0133】

（実施例２０）
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーとして、高分子量タイプのＣＭＣ（ＭＡＣ８００ＬＣ）及び上記水溶性のフッ素系ポリマー（ＷＰ）をそれぞれ０．９部、０．１部併用した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0134】

（実施例２１）
一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）１００部およびポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）８部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化５００℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のカーボンコートＳｉＯを作製した。
シリコン系活物質として上記カーボンコートＳｉＯを用いる以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0135】

（実施例２２）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0136】

（実施例２３）
負極活物質に含まれる炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートＳｉＯが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0137】

（実施例２４）
一酸化珪素（（株）大阪チタニウムテクノロジー製）９８部および天然黒鉛２０部、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）２部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化１２０℃に加熱処理を施し、分級して３２５メッシュ未満のＳｉＯ−Ｃを作製した。
シリコン系活物質としてＳｉＯ−Ｃ上記を用いる以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0138】

（実施例２５）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉＯ−Ｃが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２４と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0139】

（実施例２６）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉＯ−Ｃが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２４と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0140】

（実施例２７）
Ｓｉ（高純度化学株式会社製、試薬）４２部に対して、天然黒鉛５０部、ポリビニルアルコール（東京化成工業（株）試薬グレード）８部を加え、ヘンシェルミキサーにて分散、混合を行い、脱気乾燥を行い、分級して３２５メッシュ未満のＳｉ−Ｃを作製した。
シリコン系活物質として、Ｓｉ−Ｃを用いた以外は、実施例２４と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0141】

（実施例２８）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉ−Ｃが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例２７と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0142】

（実施例２９）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対して上記シリコン系活物質であるＳｉＯ−Ｃが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例２７と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0143】

（実施例３０）
シリコン系活物質として、Ｓｉ（高純度化学株式会社製、試薬）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0144】

（実施例３１）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛８５部に対してシリコン系活物質である上記Ｓｉが１５部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して２部とした以外は、実施例３０と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0145】

（実施例３２）
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛７０部に対してシリコン系活物質である上記Ｓｉが３０部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質１００部に対して３部とした以外は、実施例３０と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0146】

（実施例３３）
スチレン５２．４部、１，３−ブタジエン４２．９部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0147】

（実施例３４）
スチレン７１．４部、１，３−ブタジエン２３．８部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0148】

（実施例３５）
スチレン８１．０部、１，３−ブタジエン１４．３部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0149】

（実施例３６）
スチレン８１．０部、１，３−ブタジエン１４．３部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0150】

（実施例３７）
スチレン５２．４部、１，３−ブタジエン４２．９部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0151】

（実施例３８）
分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0152】

（実施例３９）
スチレン７１．４部、１，３−ブタジエン２３．８部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0153】

（実施例４０）
スチレン８１．０部、１，３−ブタジエン１４．３部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0154】

（実施例４１）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル１６．１部、１，３−ブタジエン４６．０部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１８．０部、１，３−ブタジエン８．１部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0155】

（実施例４２）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル１６．１部、１，３−ブタジエン４６．０部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１４．３部、１，３−ブタジエン１１．８部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0156】

（実施例４３）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル３７．９部、１，３−ブタジエン２４．２部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１４．３部、１，３−ブタジエン１１．８部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）２５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0157】

（実施例４４）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル３７．９部、１，３−ブタジエン２４．２部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１８．０部、１，３−ブタジエン８．１部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0158】

（実施例４５）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル１６．１部、１，３−ブタジエン４６．０部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン２１．１部、１，３−ブタジエン６．２部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0159】

（実施例４６）
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル１６．１部、１，３−ブタジエン４６．０部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン１３．７部、１，３−ブタジエン１３．７部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0160】

（実施例４７）
シェル部分となる重合成分の量を、スチレン２１．１部、１，３−ブタジエン６．２部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−３７℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0161】

（実施例４８）
シェル部分となる重合成分の量を、スチレン１３．７部、１，３−ブタジエン１３．７部として重合を行った以外は実施例１の（Ｂ）重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）−３７℃、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0162】

（比較例１）
分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．６７部とし、さらに重合を５０℃で実施した以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量６０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0163】

（比較例２）
スチレン８５．７部、１，３−ブタジエン９．５部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0164】

（比較例３）
スチレン３３．３部、１，３−ブタジエン６１．９部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0165】

（比較例４）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリロニトリル２１．７部、１，３−ブタジエン４０．４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１部、イオン交換水９３．２部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．６２部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温してコア部分となる重合成分の重合を開始した。全投入モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。
その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３７℃の単一ピークであった。
（Ｂ）重合体ラテックスとして、上記ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0166】

（比較例５）
スチレン１６．８部、１，３−ブタジエン９．３部、アクリロニトリル９．９部、アクリル酸０．６２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸１．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．１部、イオン交換水９３．２部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．６２部を混合した水分散体を投入して、シェル部分となる重合成分の重合を行い、全投入モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃の単一ピークであった。
（Ｂ）重合体ラテックスとして、上記ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0167】

（比較例６）
（Ｂ）重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0168】

（比較例７）
（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0169】

（比較例８）
分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．５２部とし、さらに重合を５０℃で実施した以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量６５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0170】

（比較例９）
スチレン８５．７部、１，３−ブタジエン９．５部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0171】

（比較例１０）
スチレン３３．３部、１，３−ブタジエン６１．９部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量７５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0172】

（比較例１１）
分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタンを０．１４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0173】

（比較例１２）
スチレン３３．３部、１，３−ブタジエン６１．９部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部とした以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0174】

（比較例１３）
スチレン８５．７部、１，３−ブタジエン９．５部、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部で実施した以外は実施例１の（Ａ）スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量９９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃の（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

【0175】

【表1】

【0176】

【表2】

【0177】

【表3】

【0178】

【表4】

【0179】

【表5】

【0180】

表１〜表５に示すように、ゲル量が７０〜９８％、かつ、−３０℃〜６０℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−１００℃〜１０℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、１０℃〜１００℃に少なくとも１つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有するコアシェル異相構造により形成された（Ｂ）重合体ラテックスを含みを含む結着樹脂、および、シリコン及びシリコン系活物質の少なくとも一方と、炭素とを含む負極活物質を用いると、初期膨らみ及びサイクル後膨らみを抑制することができ、また、サイクル特性、レート特性、密着性がいずれも良好なものとなる。