特許 6202008 ゴム組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202008

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】ゴム組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/02 20060101AFI20170914BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/02

   C08K3/04

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-552938(P2014-552938)

(86)(22)【出願日】2013年12月18日

(86)【国際出願番号】JP2013007446

(87)【国際公開番号】WO2014097626

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2012-279111(P2012-279111)

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】重田 真宏

(72)【発明者】

【氏名】ホアン テ バン

(72)【発明者】

【氏名】上島 貢

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３０１１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／０２

Ｃ０８Ｋ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（Ａ）と、
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ｂ）と、
を含有するゴム組成物。

【請求項2】

前記ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、１５〜６０質量％である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対する前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の量は、０．０１〜１０質量部である請求項１または２記載のゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はニトリルゴムとカーボンナノチューブとを含有するゴム組成物、および、そのゴム組成物を用いた成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、耐熱性、耐オゾン性、耐化学薬品性及び耐油性を有する水素化カルボキシル化ニトリルゴムに、架橋剤と、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）とを配合した組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１に記載の組成物を加硫して得た加硫物は、破断点伸び及び歪み特性を維持しながら、引張強度や弾性率を高めることができることが知られている。

【0003】

ここで、近年、ＣＮＴは、導電性や機械的特性の向上効果が高いカーボン材料として着目されており、ゴム成分とカーボンナノチューブとを含有するゴム組成物は、導電性および機械的特性に優れる材料として着目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−００１４７５号公報（米国特許出願公開第２０１３／２６１２４６号明細書）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ゴムの柔軟性を損なうことなく、非常に高い導電性を持つゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（Ａ）と、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ｂ）とを含有するゴム組成物が提供される。

【0007】

ここで、前記ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、１５〜６０質量％であるのが好ましい。

【0008】

また、前記ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対する前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の量は、０．０１〜１０質量部であるのが好ましい。

【0009】

また、本発明によれば、上述したゴム組成物からなる成形体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0011】

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、所定のニトリルゴム（Ａ）と、所定のカーボンナノチューブ（Ｂ）とを含有する。なお、本発明のゴム組成物は、任意に、可塑剤、熱可塑性樹脂、架橋剤、その他の添加剤を含有していてもよい。

【0012】

＜ニトリルゴム（Ａ）＞
上記ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位）を有し、且つ、ヨウ素価が１００以下であることが必要である。

【0013】

ここで、ニトリルゴム（Ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の他に、通常、ジエン単量体に由来する構造単位（ジエン単量体単位）及び／又はα−オレフィン単量体に由来する構造単位（α−オレフィン単量体単位）をも有する。ニトリルゴム（Ａ）がジエン単量体単位及び／又α−オレフィン単量体単位を有する場合、ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が十分なゴム弾性を保有する。

【0014】

そして、ニトリルゴム（Ａ）は、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体と、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるニトリルゴム（ａ）を水素添加（水素化）し、ヨウ素価を１００以下に調整することにより得られる。なお、ニトリルゴム（Ａ）としては、市販品の水素化ニトリルゴムを用いることもできる。

【0015】

［α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体］
ここで、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されない。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。

【0016】

ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（以下「ニトリル含量」と称することがある。）は、全単量体単位中、１５質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であるのが更に好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であるのが特に好ましい。ニトリル含量がこの範囲であると、得られるゴム組成物の改質効果が高くなり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の添加量が少なくても高い導電性が付与できる。
なお、ニトリル含量は、重合に用いるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量を変えることにより調整できる。そして、ニトリルゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量することができる。

【0017】

［ジエン単量体］
ジエン単量体単位を形成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、ジエン単量体としては、共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。

【0018】

［α−オレフィン単量体］
α−オレフィン単量体単位を形成する単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のオレフィンが挙げられる。具体的には、α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。

【0019】

［他の単量体］
上述した単量体（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体）と共重合可能な他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、カチオン性単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

【0020】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を指す。

【0021】

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0022】

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0023】

カチオン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を指す。

【0024】

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【0025】

これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用しうる。ニトリルゴム（Ａ）に含有される、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0026】

［ニトリルゴム（Ａ）の製造方法］
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記したニトリルゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合した後、水素添加することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法に格別な制限はないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
一例として、乳化重合法を用いて各単量体を共重合する場合について以下に説明する。

【0027】

−乳化重合法を用いた共重合−
上記乳化剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上５質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以上３．０質量部以下である。乳化剤の使用量が多すぎると、ニトリルゴム（Ａ）のメタノール抽出量、すなわち不純物量が多くなるおそれがある。逆に、乳化剤の使用量が少なすぎると、ラテックスの安定性が低下して乳化重合反応を行うことができなくなる場合がある。

【0028】

乳化重合においては、乳化剤以外の重合開始剤、分子量調整剤等の従来公知の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する方法、連続して添加する方法などいずれの方法も採用することができる。

【0029】

重合開始剤は、ラジカル開始剤であれば特に限定されない。具体的には、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。
なお、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。

【0030】

重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１．５質量部以下である。

【0031】

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、分子量調整剤としては、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。

【0032】

分子量調整剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上０．８質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上０．７質量部以下である。

【0033】

乳化重合の媒体としては、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上５００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上３００質量部以下である。

【0034】

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材も用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

【0035】

−共重合体の水素添加−
単量体の共重合により得られた共重合体（ニトリルゴム（ａ））を水素添加する方法は公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも採用可能である。中でも、ニトリルゴム（ａ）を水素添加して得たニトリルゴム（Ａ）のメタノール抽出量（不純物量）を低くできることから、油層水素化法が好ましい。

【0036】

ここで、ニトリルゴム（Ａ）の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。

【0037】

即ち、まず、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスを塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、ニトリルゴム（ａ）の凝固物を有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させたニトリルゴム（ａ）について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、ニトリルゴム（Ａ）を得る。具体的には、有機溶媒として水溶性のアセトンなどを用いた場合には、得られた水素化物溶液を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりニトリルゴム（Ａ）を得る。

【0038】

ここで、上記ラテックスの塩析による凝固では、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの公知の凝固剤を使用することができる。中でも、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を採用すると、ニトリルゴム（Ａ）のメタノール抽出量をより一層低減することができるので好ましい。凝固剤の使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。

【0039】

油層水素化法で用いる有機溶媒は、ニトリルゴム（ａ）を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されない。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。

【0040】

油層水素化法の水素添加反応で用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用できる。具体的には、水素添加反応で用いる触媒としては、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下である。

【0041】

油層水素化法の水素添加反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは１０℃以上１００℃以下である。また、水素添加反応を行う際の水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、反応時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは２時間以上２５時間以下である。

【0042】

あるいは、ニトリルゴム（Ａ）の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製したニトリルゴム（ａ）のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。

【0043】

ここで、水層水素化法には、（Ｉ）水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して被水素化物（ニトリルゴム（ａ））を水素化する水層直接水素化法と、（ＩＩ）酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で被水素化物を還元して水素化する水層間接水素化法とがある。

【0044】

（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。

【0045】

また、水層直接水素化法において用いる水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化するニトリルゴム（ａ）の量に対して、好ましくは５質量ｐｐｍ以上６０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である。

【0046】

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０℃以上３００℃以下、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは３０℃以上１００℃以下である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、反応温度が高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。供給する水素の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。反応時間は、反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

【0047】

水層直接水素化法においては、反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。あるいは、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。

【0048】

（ＩＩ）一方、水層間接水素化法では、水層のニトリルゴム（ａ）の濃度（ラテックス状態での濃度）は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下とする。

【0049】

水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、ニトリルゴム（ａ）の炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

【0050】

水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が挙げられる。これら還元剤の使用量は、ニトリルゴム（ａ）の炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

【0051】

水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、スズなどの金属のイオンが挙げられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。

【0052】

水層間接水素化法における水素添加反応は、０℃から還流温度までの範囲内で反応系を加熱することにより行われる。この際における加熱温度は、好ましくは０℃以上２５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下、特に好ましくは４０℃以上８０℃以下である。

【0053】

水層直接水素化法、水層間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法におけるラテックスの塩析と同様に、ニトリルゴム（Ａ）のメタノール抽出量をより一層低減することができるという点より、上述したマグネシウム塩を用いることが好ましい。また、凝固に続く水素化物（ニトリルゴム（Ａ））の濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。

【0054】

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いるカーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：
０.６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０
を満たす。ここで、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、「平均直径（Ａｖ）」および「標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

【0055】

平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴが少量であっても、優れた導電性を示すゴム組成物を得ることができる。得られるゴム組成物の特性の観点から、平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）は、０．２５超であることがより好ましく、０．５０超であることがさらに好ましい。

【0056】

ＣＮＴの直径分布は、この値が大きいほど広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることでも直径分布の値を大きくすることはできるが、その場合正規分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のＣＮＴ、或いは、単独のＣＮＴにその直径分布に影響しない量の他のＣＮＴを配合したものを用いるのが好ましい。

【0057】

［ＣＮＴの性状］
ここで、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、ゴム組成物に高い導電性を付与するといった観点から、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0058】

また、本発明に用いるＣＮＴは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層のＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

【0059】

更に、ＣＮＴはＧ／Ｄ比が１以上２０以下であることが好ましい。ゴム組成物中のＣＮＴの配合量が少量でも、優れた導電性を得ることができるからである。また、ＣＮＴの合成時における構造体の平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴ合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下のＣＮＴを用いることで、ＣＮＴの配合量が少量でも、得られるゴム組成物はより優れた導電性を発揮する。なお、ＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のＣＮＴの長さを測定することにより求めることができる。
このようなＣＮＴは、例えば後述するスーパーグロース法により得ることができる。

【0060】

また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
なお、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

【0061】

また、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴを構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを溶媒などの中で攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、質量密度を０．２ｇ／ｃｍ³以下とすることで、均質なＣＮＴ分散液を得ることが容易となる。また質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

【0062】

更に、ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、ＣＮＴを用いて製造したゴム組成物の導電性を向上させる観点からは、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。

【0063】

本発明で用いるＣＮＴは、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係式を満たすＣＮＴであれば特に制限なく使用することができる。中でも、ＣＮＴとしては、参照することにより本明細書に取り込まれる日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州公開特許第１７８７９５５号）及び日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国公開特許第２００９−２９７８４６号）に記載されているスーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ（以下「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。）が好ましい。なお、ＳＧＣＮＴの中でも、比表面積が６００ｍ²／ｇ以上のカーボンナノチューブが、ゴム組成物への改質効果が高いためさらに好ましい。

【0064】

［ＣＮＴの配合量］
なお、本発明のゴム組成物に用いるＣＮＴ（Ｂ）の量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上７質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以上５質量部以下である。ゴム組成物中のＣＮＴ（Ｂ）の量が少なすぎると、導電性が確保できず、逆に多すぎるとゴム組成物の流動性および柔軟性が低下し、成形性が悪化する。

【0065】

＜可塑剤＞
本発明のゴム組成物に任意に配合される可塑剤としては、特に限定されることなく、例えば、アジピン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジブトキシエチルおよびフタル酸ジシクロヘキシル等の既知の可塑剤が挙げられる。可塑剤を配合することで、ゴム組成物の硬さを調整することができる。
なお、本発明のゴム組成物に用いる可塑剤の量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２００質量部以下、好ましくは１質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１００質量部以下である。ゴム組成物中の可塑剤の量が少なすぎると、脆化温度の上昇の抑制ができず、逆に多すぎると可塑剤がブリードしやすくなる。

【0066】

＜架橋剤＞
本発明のゴム組成物は、成形性、成形品の機械的強度確保などの観点から、さらに架橋剤を含むことが好ましい。
必要に応じて用いる架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであれば限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリルゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。中でも、架橋剤としては硫黄系架橋剤が好ましい。

【0067】

ここで、硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。

【0068】

また、有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。

【0069】

なお、本発明のゴム組成物の架橋剤含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上５質量部以下である。

【0070】

ここで、架橋剤として硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤を併用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。

【0071】

また、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性化合物などを併用することができる。これらの架橋助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下の範囲である。

【0072】

＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物には、ゴム組成物を用いて得られる成形体の特性の改良又は維持のために、各種添加剤を更に配合してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、無機化合物（シリカ粒子、アルミナ粒子など）、板状無機化合物（板状アルミナ、クレーなど）等を挙げることができる。

【0073】

＜ゴム組成物の調製方法＞
本発明のゴム組成物を得る方法に格別な制限はない。ゴム組成物は、例えば、上述したようなニトリルゴム（Ａ）の溶液又は分散液（ラテックス）と、上述したようなカーボンナノチューブ（Ｂ）と、必要に応じて配合される架橋剤等とを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、固形分を凝固させて得られた凝固物を乾燥する乾燥工程とにより製造するのが好ましい。

【0074】

具体的には、ゴム組成物は、例えば、
（１）有機溶媒にニトリルゴム（Ａ）を溶解した溶液中に、ＣＮＴ（Ｂ）を加え、分散処理により分散し、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
（２）有機溶媒にニトリルゴム（Ａ）を溶解した溶液中に、あらかじめ溶媒中に分散処理したＣＮＴ（Ｂ）の分散液を加え、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
（３）水中にニトリルゴム（Ａ）を分散させたラテックス中に、あらかじめ水中に分散処理したＣＮＴ（Ｂ）の水分散液を加え、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
の何れかを用いて調製することができる。中でも、得られるゴム組成物の特性の観点からは、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスを用いる方法（３）が好ましい。以下では、一例として、ラテックスを用いたゴム組成物の調製方法について説明する。

【0075】

［ラテックスを用いたゴム組成物の調製方法］
−混合工程−
ニトリルゴム（Ａ）のラテックスとしては、上述した乳化重合などによって得られるものを用いれば良い。

【0076】

また、ＣＮＴ（Ｂ）の水分散液は、分散剤を溶解させた分散剤水溶液に、上記ＣＮＴ（Ｂ）を加え、キャビテーション効果が得られる分散方法で処理することにより得ることができる。

【0077】

ここで、前記分散剤としては、界面活性剤及び多糖類が挙げられる。ＣＮＴ（Ｂ）の分散性の観点からは、分散剤としては、界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。

【0078】

前記キャビテーション効果が得られる分散方法は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、ＣＮＴの特性を損なうことなくＣＮＴを水中に分散することが可能となる。キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は、一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。分散処理に用いる装置としては、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、及び高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。なお、ボールミル等を用いてＣＮＴ（Ｂ）を分散させた場合にはＣＮＴ（Ｂ）を十分に分散させることができない虞があるため、上述した分散処理を用いることが好ましい。

【0079】

前記ニトリルゴム（Ａ）のラテックスとＣＮＴ（Ｂ）の水分散液との混合方法については特に制限がなく、ニトリルゴムのラテックス（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）の水分散液（Ｃ）とが均一になる撹拌方法を用いればよい。

【0080】

ここで、ゴム組成物に可塑剤を配合する場合は、前記のラテックス組成物に、可塑剤を水性エマルションとして加えて混合すればよい。この方法を採ると、ニトリルゴム（Ａ）、ＣＮＴ（Ｂ）及び可塑剤がミクロの構造で均一に混合されて、可塑剤のブリードが起こりにくくなり、特性に優れたゴム組成物が得られ易い。

【0081】

可塑剤の水性エマルションを調製する方法は特に限定はないが、可塑剤の配合量の０．５〜１０質量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体に対し、強撹拌下で可塑剤を添加して調製することが好ましい。界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。なお、水性エマルション中の可塑剤の濃度は、５〜７０質量％とすることが好ましい。

【0082】

また、ゴム組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合は、従来から公知の乳化重合法により製造したラテックス状態の熱可塑性樹脂を、上記のように調製したＣＮＴ（Ｂ）を含有するラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すればよい。

【0083】

−凝固工程−
混合工程で得られた混合物を凝固させてクラムを得る方法は、特に限定されず、例えば、
（ｉ）混合工程で得られた混合物を水溶性の有機溶媒に加える方法、
（ｉｉ）酸を混合物に加える方法、
（ｉｉｉ）塩を混合物に加える方法、
（ｉｖ）凝固剤を含む水溶液に混合物を加える方法、
が挙げられる。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、混合物（ラテックス組成物）を添加して塩析させることにより混合物を凝固させることが好ましい。

【0084】

なお、凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１５０質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。

【0085】

ここで、ニトリルゴム（Ａ）がカチオン性単量体単位を含有するものである場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリルゴム（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリルゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、ＣＮＴ（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラムの粒径を大きなものとすることができる。

【0086】

凝固によって得られるクラムの粒径は、クラムの脱水度、回収率および乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。従って、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。

【0087】

−乾燥工程−
凝固工程で得られたクラムの洗浄、脱水及び乾燥方法は、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法及び乾燥方法と同様である。

【0088】

洗浄・脱水方法としては、網目状のフィルター、遠心分離機等を用いてクラムと溶液とを分離した後、クラムを洗浄し、洗浄後のクラムを振動スクリーンやスクイーザー等で脱水する方法を用いることができる。

【0089】

乾燥方法としては、一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等を用いた方法が挙げられる。クラムを所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のゴム組成物を得ることができる。
ここで、二軸押出機を用いる場合、二軸押出機内で凝固と乾燥を同時に行ってもよい。

【0090】

なお、ラテックス組成物（可塑剤、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂等を含有していてもよい）を凝固させてクラムを生成させ、当該クラムを乾燥することにより得られたゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤、補強剤などの成分を添加してもよい。ゴム組成物への老化防止剤、補強剤などの添加は、ロールやバンバリーミキサー等の混練機を用いた混練により行うことができる。

【0091】

なお、本発明のゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、ＣＮＴ（Ｂ）、並びに、必要に応じて添加される可塑剤、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂等の全成分、または１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させ、凝固・乾燥した後、必要に応じて添加されるＣＮＴ（Ｂ）以外の充填剤、老化防止剤、補強剤などの成分と共に残余の上記成分をロールやバンバリーミキサー等の混練機で混練する方法も挙げられる。

【0092】

（成形体）
本発明の成形体は、上述した本発明のゴム組成物を成形して得ることができる。本発明のゴム組成物を用いて成形体を得る成形方法は、特に限定されない。具体的には、成形体は、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等によりゴム組成物の成形を行い、必要に応じて形状を固定化するために成形品を架橋することにより得ることができる。

【0093】

架橋は、予め成形した後に行ってもよく、成形と同時に行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０℃以上２００℃以下、より好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。架橋温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１９０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下であり、架橋時間は、好ましくは１分以上５時間以下、より好ましくは２分以上１時間以下である。

【0094】

なお、成形物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合がある。その場合には、二次架橋を行ってもよい。

【実施例】

【0095】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電率および表面摩擦抵抗は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

【0096】

〔導電率〕
ゴム組成物の導電率は、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のように測定した。
まず、試料４５０ｍｇを真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径が約４０〜６０ｍｍφ、厚さ１００〜５００μｍの薄膜円径状に成形した。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、最大９０Ｖの電圧をかけて導電率を測定した。
４個の測定サンプルの任意の箇所の導電率を５０点測定し、その平均値、標準偏差を測定した。

【0097】

〔表面摩擦抵抗〕
ゴム組成物の表面摩擦抵抗は、ヘイドン式表面性測定機（新東科学社製、製品名「ＨＥＩＤＯＮ（登録商標）−１４Ｄ」）を用い、以下のように測定した。
真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で試料を真空プレス成形し、直径が約４０〜６０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの薄膜円径状に成形した。その後、４０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。次に、測定治具としてボール圧子（ＳＵＳφ１０）を用い、試験加重２００ｇ（垂直荷重Ｎ）、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、シート状の測定サンプルを水平に移動させた際にヘイドン式表面性測定機の動歪みアンプにかかる摩擦力Ｆ（単位：ｇｆ）を計測した。そして、下記式に基づいて、摩擦係数μを計算した。
μ＝Ｆ／Ｎ
本実施例では、シート状の測定サンプルが静止している状態から、試験速度で一定となるまでの間、連続的に摩擦係数μの値を記録した。そして、摩擦係数μの最大値を静摩擦係数、摩擦係数μが一定状態となった時の値を動摩擦係数とした。なお、静摩擦係数および動摩擦係数の値が小さいほど、表面摩擦抵抗が低く、摺動特性に優れると判断することができる。本実施例では、静摩擦係数と動摩擦係数が両方とも１．５未満の場合を「〇」、いずれか一方のみが１．５未満で一方は１．５以上の場合を「△」、両方とも１．５以上の場合を「×」とした。

【0098】

〔製造例１（カーボンナノチューブの合成）〕
特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブを得た。
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴ−１を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：１大気圧
水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基材：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１，０５０ｍ²／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。

【0099】

〔製造例２（カーボンナノチューブの合成）〕
製造例１の金属触媒の鉄薄膜の厚みを５ｎｍにした以外は製造例１と同様の手法により、ＳＧＣＮＴ−２を得た。得られたＳＧＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積が６２０ｍ²／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。

【0100】

＜実施例１＞
メチルエチルケトン９５ｇに、アクリロニトリル量が４９．２％の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）００２０」、ヨウ素価：２３）５ｇを入れ、２５℃で２４時間以上撹拌して、５％ゴム溶液を１００ｇ作成した。
製造例１で作製したＳＧＣＮＴ−１を２．５ｍｇと、５ｇの５％ゴム溶液とを２０ｃｃのスクリュー管瓶中に入れ、温度２５℃で１時間以上撹拌し、ＣＮＴをプレ分散させた。
次いで、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、製品名「５５１０Ｊ−ＤＴＨ」）にて、出力１８０Ｗ、温度１０℃〜４０℃、１時間の条件で、スクリュー管瓶ごと超音波処理を行ない、ＳＧＣＮＴ−１を５％ゴム溶液中に分散させた。
ｎ−ヘキサン及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にあるｎ−ヘキサンを準備した。そこに、作製したＳＧＣＮＴ−１／ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、ｎ−ヘキサン中に、クラム状のＳＧＣＮＴ−１／ゴム組成物を凝固させた。
その後、吸引濾過によりｎ−ヘキサンからＳＧＣＮＴ−１／ゴム組成物を取り出し、温度４０℃の真空乾燥機中で２４時間以上真空乾燥することにより、ＳＧＣＮＴ−１（１部）／ゴム（１００部）のゴム組成物１を得た。ゴム組成物１を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は０．０８Ｓ／ｃｍ、標準偏差は０．０３５Ｓ／ｃｍであった。また、ゴム組成物１の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表１に示す。

【0101】

＜実施例２＞
１質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９０ｍＬに対し、製造例２で作製したＳＧＣＮＴ−２を９０ｍｇ加え、薄膜旋回分散装置（プライミクス社製、製品名「フィルミックス５６−５０型」）を用いて、線速５０ｍ／ｓ、温度３０℃〜６０℃の条件下で、ＳＧＣＮＴ−２の凝集塊がなくなるまで間欠分散処理を行い、ＳＧＣＮＴ−２を０．１質量％含むＳＧＣＮＴ−２分散液１を得た。
また、メチルエチルケトン９０ｇに、アクリロニトリル量が３６．２％、ヨウ素価５６の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０３０Ｌ」）１０ｇを入れ、温度２５℃で２４時間以上撹拌して、１０％ゴム溶液を１００ｇ作製した。１質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液７５ｍＬに１０％ゴム溶液１５ｇを加え、薄膜旋回分散装置（プライミクス社製、製品名「フィルミックス５６−５０型」）を用いて、線速３０ｍ／ｓ、温度３０℃〜６０℃の条件下で、２０分間乳化処理を行い、ゴム乳化液を得た。得られたゴム乳化液の固形分濃度を加熱残分から測定したところ、１．７質量％であった。
作製したゴム乳化液１５ｇと、０．１２７ｇのＳＧＣＮＴ−２分散液１とを混合し、２時間撹拌することによりＳＧＣＮＴ−２／ゴムの混合溶液を得た。
２−プロパノール及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にある２−プロパノールを準備した。そこに、作製したＳＧＣＮＴ−２／ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、２−プロパノール中に、クラム状のＳＧＣＮＴ−２／ゴム組成物を凝固させた。
その後、吸引濾過により２−プロパノールからＳＧＣＮＴ−２／ゴム組成物を取り出し、温度４０℃の真空乾燥機中で２４時間以上真空乾燥することにより、ＳＧＣＮＴ−２（０．０５部）／ゴム（１００部）のゴム組成物２を得た。ゴム組成物２を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は０．００２Ｓ／ｃｍ、標準偏差は０．００２Ｓ／ｃｍであった。また、ゴム組成物２の摩擦抵抗は「△」であった。結果を纏めて表１に示す。

【0102】

＜実施例３＞
１質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液９０ｍＬに対し、製造例２で作製したＳＧＣＮＴ−２を９０ｍｇ加え、ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて２０回処理して、ＳＧＣＮＴ−２を０．１質量％含むＳＧＣＮＴ−２分散液２を得た。
実施例２で使用した水素化ニトリルゴムを、アクリロニトリル量が１８．６％、ヨウ素価が７以下の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ ４３００」）に変え、作製したゴム乳化液１５ｇと、２５．５ｇのＳＧＣＮＴ−２分散液２とを混合した以外は実施例２と同様の操作により、ＳＧＣＮＴ−２（１０部）／ゴム（１００部）のゴム組成物３を得た。ゴム組成物３を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は４．２Ｓ／ｃｍ、標準偏差は０．１４Ｓ／ｃｍであった。また、ゴム組成物３の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表１に示す。

【0103】

＜実施例４＞
使用するカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴ−２から多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ²／ｇ）に変えた以外は実施例３と同様の操作により、凝集体のないＭＷＣＮＴ分散液を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＮＣ７０００の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が９．３ｎｍ、直径分布（３σ）が２．６ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．２８であった。
実施例３のＳＧＣＮＴ−２分散液を、ＭＷＣＮＴ分散液に変えた以外は実施例３と同様の操作により、ＮＣ７０００（１０部）／ゴム（１００部）のゴム組成物４を得た。ゴム組成物４を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は０．０１Ｓ／ｃｍ、標準偏差は０．０３９Ｓ／ｃｍであった。また、ゴム組成物４の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表１に示す。

【0104】

＜比較例１＞
実施例１で使用したＣＮＴを、ＳＧＣＮＴ−１からＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ Ｉｎｃ．社製、ＢＥＴ比表面積７００ｍ²／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ＣＮＴ（１部）／ゴム（１００部）の比較例ゴム組成物１を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＨｉＰＣＯの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が０．２ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．１８であった。比較例ゴム組成物１を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であるが、導電率は測定下限値以下であった。また、比較例ゴム組成物１の摩擦抵抗は「×」であった。結果を纏めて表１に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

この結果から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有する、ヨウ素価が１００以下であるニトリルゴム（Ａ）と、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブ（Ｂ）とを含有するゴム組成物は優れた導電性と低い表面摩擦抵抗を示すことがわかる。