特許 6202197 ビスフェノール系樹脂、樹脂組成物、電極層、電極及び鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202197

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】ビスフェノール系樹脂、樹脂組成物、電極層、電極及び鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   C08G 14/073 20060101AFI20170914BHJP

   C08L 61/34 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/20 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08G14/073

   C08L61/34

   H01M4/62 B

   H01M4/14 Q

   H01M4/20 Z

【請求項の数】14

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-514924(P2016-514924)

(86)(22)【出願日】2015年4月20日

(86)【国際出願番号】JP2015061997

(87)【国際公開番号】WO2015163287

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2016年9月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-88377(P2014-88377)

(32)【優先日】2014年4月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】上田 智子

(72)【発明者】

【氏名】山下 剛

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健司

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 敏

(72)【発明者】

【氏名】柴原 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】木暮 耕二

(72)【発明者】

【氏名】戸塚 正寿

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１３７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３７３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８３８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１２１００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３８２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３４１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６５４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００４６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１００５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３６９７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １４／０７３

Ｃ０８Ｌ ６１／３４

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／２０

Ｈ０１Ｍ ４／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ１）アミノアルキルスルホン酸及びアミノアルキルスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ビスフェノール系樹脂。

【請求項2】

前記（ｂ１）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のビスフェノール系樹脂。

【化1】

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、０〜３の整数を示す。］

【請求項3】

請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂を含む、樹脂組成物。

【請求項4】

電極活物質と、請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂と、を含む、電極層。

【請求項5】

請求項４に記載の電極層を備える、電極。

【請求項6】

電極活物質と、請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂と、を用いて製造される、電極。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の電極を備える、鉛蓄電池。

【請求項8】

電極活物質と、ビスフェノール系樹脂と、を含み、
前記ビスフェノール系樹脂が、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ１）アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂である、電極層。

【請求項9】

前記（ｂ１）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項８に記載の電極層。

【化2】

［式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示す。］

【請求項10】

請求項８又は９に記載の電極層を備える、電極。

【請求項11】

電極活物質と、ビスフェノール系樹脂と、を用いて製造される電極であって、
前記ビスフェノール系樹脂が、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ１）アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂である、電極。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の電極を備える、鉛蓄電池。

【請求項13】

正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池であって、
前記負極が、ビスフェノール系樹脂と、負極活物質と、を含み、
前記ビスフェノール系樹脂が、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であり、
前記電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池。

【請求項14】

前記電解液の比重が１．２５〜１．３５である、請求項１３に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスフェノール系樹脂、電極及び鉛蓄電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、及び、エンジンの回転を無駄なく動力に使用するマイクロハイブリッド車（発電制御車等）が検討されている。

【0003】

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車（発電制御車等）では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。

【0004】

前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。

【0005】

また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、前記のような鉛蓄電池の使われ方は、重要視されてきている。

【0006】

これに対し、下記特許文献１には、ＰＳＯＣ下で使用される場合の電池の充電効率と寿命特性を向上させるために、特定の濃度のアルミニウムイオン等を含む電解液を用いる技術が開示されている。

【0007】

また、下記特許文献２には、充電性能と寿命特性とを向上させるために、特定の負極添加材を含む負極を用いる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００７／０３６９７９号

【特許文献2】国際公開第１９９７／３７３９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、電極下部の反応性が低下し、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、電極上部において格子から活物質が剥離して、電池性能低下及び早期寿命に至る。

【0010】

そのため、最近の自動車用鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の充電受入性及びサイクル特性（寿命特性）を向上させることが極めて重要な課題となっている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、充分な充電受入性及びサイクル特性を得ることは困難であった。

【0011】

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂、電極及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１及び特許文献２の技術では、充電受入性及びサイクル特性が充分でないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、ビスフェノール系化合物と、特定のスルホン酸化合物と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得られるビスフェノール系樹脂を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。

【0013】

すなわち、本発明の第１実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ１）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。

【0014】

本発明の第１実施形態に係るビスフェノール系樹脂によれば、鉛蓄電池において優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることができる。また、本発明の第１実施形態に係るビスフェノール系樹脂によれば、優れた充電受入性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

【0015】

上記のとおり優れたサイクル特性が得られる要因について、本発明の第１実施形態に係るビスフェノール系樹脂を用いて得られる鉛蓄電池においては、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物が粗大化することが抑制されることにより電極の比表面積が高く保持されるためであると推測される。但し、要因はこれに限定されるものではない。

【0016】

前記（ｂ１）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。この場合、充電受入性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる。

【化1】

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、０〜３の整数を示す。］

【0017】

前記（ｂ１）成分は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。この場合、充電受入性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる。

【化2】

［式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示す。］

【0018】

本発明の第１実施形態に係る電極は、電極活物質と、前記ビスフェノール系樹脂と、を用いて製造される。また、本発明の第１実施形態に係る鉛蓄電池は、前記電極を備える。これらにおいても、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることができる。

【0019】

また、本発明者らは、正極、負極、及び、電解液を備える鉛蓄電池において、負極が特定のビスフェノール系樹脂と負極活物質とを含み、電解液がアルミニウムイオンを含むことにより、前記課題を解決し得ることを見出した。

【0020】

すなわち、本発明の第２実施形態に係る鉛蓄電池は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池であって、前記負極が、ビスフェノール系樹脂と、負極活物質と、を含み、前記ビスフェノール系樹脂が、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であり、前記電解液がアルミニウムイオンを含む。

【0021】

第２実施形態に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受入性を得ることが可能である。従って、特に、初期の状態からある程度の充放電が繰り返されて活物質が充分に活性化した後において、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では低くなりがちなＳＯＣを適正なレベルに維持することができる。

【0022】

また、第２実施形態に係る鉛蓄電池によれば、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなることを抑制することが可能であり、優れたサイクル特性を得ることができる。また、第２実施形態に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受入性及びサイクル特性と、他の優れた電池性能（放電特性等）とを両立することができる。なお、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなる理由について、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極（負極板等）に生成する硫酸鉛が粗大化し、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなるためと考えられる。

【0023】

第２実施形態に係る鉛蓄電池において、前記電解液の比重は、１．２５〜１．３５であることが好ましい。この場合、充電受入性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる。なお、比重は温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。以下同様である。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能である。また、本発明によれば、優れた充電受入性及びサイクル特性と、他の優れた電池性能（放電特性等）とを両立することができる。本発明に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池として、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等において好適に用いることができる。

【0025】

本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池への応用を提供できる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂のＩＳＳ車における鉛蓄電池への応用を提供できる。本発明によれば、鉛蓄電池のＩＳＳ車への応用を提供できる。本発明によれば、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。

【図2】図２は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。

【図3】図３は、実施例における充電受入性の評価方法を説明するための図面である。

【図4】図４は、実施例における充電受入性の評価結果を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0028】

本実施形態（第１実施形態及び第２実施形態を包含する。以下同様。）に係る鉛蓄電池は、電槽と、正極及び負極を有する極板群と、電解液とを備えており、極板群及び電解液は、電槽内に収容されている。極板群は、正極及び負極がセパレータを介して積層されることにより構成されている。負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に充填された負極活物質等とを有する負極板である。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に充填された正極活物質等とを有する正極板である。電解液は、硫酸を含むことができる。第１実施形態において電解液はアルミニウムイオンを含むことができる。第２実施形態において電解液はアルミニウムイオンを含む。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。

【0029】

本実施形態に係る鉛蓄電池において、負極は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂と、（Ｂ）負極活物質と、を含むことができる。第１実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ１）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ１）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を反応させて得られる樹脂である。第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ２）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂である。以下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を総称して「（ｂ）成分」という。

【0030】

＜（Ａ）ビスフェノール系樹脂＞
（（ａ）成分：ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）が挙げられる。

【0031】

ビスフェノール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスフェノール系化合物としては、充電受入性に更に優れる観点からビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からビスフェノールＳが好ましい。

【0032】

ビスフェノール系化合物としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９８ｍｏｌ％以下がより好ましく、９７ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

【0033】

（（ｂ）成分）
［アミノアルキルスルホン酸及びアミノアルキルスルホン酸誘導体］
アミノアルキルスルホン酸及びアミノアルキルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸としては、例えば、下記一般式（Ｉ）においてＸ^１が水素原子である化合物が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）においてＸ^１がアルカリ金属であるアルカリ金属塩が挙げられる。

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、０〜３の整数を示す。］

【0034】

式（Ｉ）におけるＲ¹の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の炭化水素基としては、例えば、脂環式炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１以上が好ましい。炭化水素基の炭素数は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

【0035】

直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基及びｔ−ヘキシル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、水素原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

【0036】

式（Ｉ）におけるＸ^１のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。Ｘ^１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウムが好ましい。第１実施形態において、ｎ１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。第２実施形態において、ｎ１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。

【0037】

式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）で表される化合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されない。なお、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のそれぞれのＸ^１は、式（Ｉ）のＸ^１と同様であり、アルカリ金属又は水素原子を示す。式（Ｉ）で表される化合物としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、式（Ｉ−ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−ａ）で表される化合物（Ｘ^１：水素原子）及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物（Ｘ^１：水素原子）がより好ましい。

【0038】

【化4】

【0039】

アミノアルキルスルホン酸としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、及び、２−メチルアミノエタンスルホン酸が挙げられ、２−アミノエタンスルホン酸が好ましい。

【0040】

［アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体］
アミノアリールスルホン酸としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸が挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸誘導体及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体が挙げられる。

【0041】

アミノベンゼンスルホン酸としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）が挙げられる。

【0042】

アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、例えば、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、及び、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。

【0043】

アミノナフタレンスルホン酸としては、例えば、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸が挙げられる。

【0044】

アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノナフタレンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、モノアルカリ金属塩及びジアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

【0045】

アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。Ｒ^２のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ２は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２が２又は３である場合、Ｒ^２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【化5】

［式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示す。］

【0046】

アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸及びこれらの誘導体がより好ましく、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸が更に好ましく、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸が特に好ましい。

【0047】

［アミノ酸及びアミノ酸誘導体］
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸及びグルタミン酸が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、例えば、前記アミノ酸のカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノ酸及びアミノ酸誘導体の中では、特に、グルタミン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

【0048】

（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分としては、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体が好ましく、２−アミノエタンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、及び、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

【0049】

第１実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ１）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．５ｍｏｌ以上が特に好ましく、０．６ｍｏｌ以上が極めて好ましく、０．８ｍｏｌ以上が非常に好ましい。（ｂ１）成分の配合量は、サイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ以下が好ましく、２．２ｍｏｌ以下がより好ましく、２ｍｏｌ以下が更に好ましく、１．３ｍｏｌ以下が特に好ましく、１．２ｍｏｌ以下が極めて好ましく、１．１ｍｏｌ以下が非常に好ましい。

【0050】

式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ１）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．５ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｂ１）成分の配合量は、サイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ以下が好ましく、２．２ｍｏｌ以下がより好ましく、２ｍｏｌ以下が更に好ましい。

【0051】

式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ１）成分の配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｂ１）成分の配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以下が好ましく、１．３ｍｏｌ以下がより好ましく、１．２ｍｏｌ以下が更に好ましく、１．１ｍｏｌ以下が特に好ましい。

【0052】

第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．９ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｂ２）成分の配合量は、放電特性及びサイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、１．３ｍｏｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ以下がより好ましく、１．１ｍｏｌ以下が更に好ましい。

【0053】

（（ｃ）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

【0054】

（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記一般式（ＩＩＩ）のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ３Ｈ …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、ｎ３は２〜１００の整数を示す。］

【0055】

第１実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ１）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．２ｍｏｌ以上が更に好ましく、２．４ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、５．５ｍｏｌ以下が好ましく、４．５ｍｏｌ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ以下が更に好ましく、３．２ｍｏｌ以下が特に好ましく、３ｍｏｌ以下が極めて好ましい。

【0056】

式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ１）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．２ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、５．５ｍｏｌ以下が好ましく、４．５ｍｏｌ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ以下が更に好ましい。

【0057】

式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ１）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上が好ましく、２．２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．４ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ以下が好ましく、３．２ｍｏｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ以下が更に好ましい。

【0058】

第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ２）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上が好ましく、２．２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．４ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ以下が好ましく、３．２ｍｏｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ以下が更に好ましい。

【0059】

（ｂ）成分としてアミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸又はアミノアリールスルホン酸誘導体を用いる場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、式（Ｖ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ａ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、式（Ｖ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0060】

【化6】

［式（ＩＶ）中、Ｘ^４は、２価の基を示し、Ａ^４は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^４２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^４５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ４１は、１〜６００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示し、ｎ４３は、０又は１を示す。］

【0061】

【化7】

［式（Ｖ）中、Ｘ^５は、２価の基を示し、Ａ^５は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^５１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^５２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^５５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ５１は、１〜６００の整数を示し、ｎ５２は、１〜３の整数を示し、ｎ５３は、０又は１を示す。］

【0062】

（ｂ）成分としてアミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸又はアミノアリールスルホン酸誘導体を用いる場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、式（ＶＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ａ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、式（ＶＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0063】

【化8】

［式（ＶＩ）中、Ｘ^６は、２価の基を示し、Ａ^６は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^６１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^６２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^６３及びＲ^６４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ６１は、１〜６００の整数を示し、ｎ６２は、１〜３の整数を示し、ｎ６３は、０又は１を示す。］

【0064】

【化9】

［式（ＶＩＩ）中、Ｘ^７は、２価の基を示し、Ａ^７は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^７１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^７２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^７３及びＲ^７４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ７１は、１〜６００の整数を示し、ｎ７２は、１〜３の整数を示し、ｎ７３は、０又は１を示す。］

【0065】

第１実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分として用いる場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＸ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＸ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ａ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＸ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0066】

【化10】

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ^８は、２価の基を示し、Ｒ^８１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^８２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^８３及びＲ^８４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^８５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ８１は、１〜２００の整数を示し、ｎ８２は、１〜３の整数を示し、ｎ８３は、０又は１を示す。］

【0067】

【化11】

［式（ＩＸ）中、Ｘ^９は、２価の基を示し、Ｒ^９１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^９２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^９３及びＲ^９４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^９５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ９１は、１〜２００の整数を示し、ｎ９２は、１〜３の整数を示し、ｎ９３は、０又は１を示す。］

【0068】

第１実施形態において、式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分として用いる場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＸＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。式（Ｘ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ａ）ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｘ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0069】

【化12】

［式（Ｘ）中、Ｘ^１０は、２価の基を示し、Ｒ^１０１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^１０２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１０１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１０２は、１〜３の整数を示し、ｎ１０３は、０又は１を示す。］

【0070】

【化13】

［式（ＸＩ）中、Ｘ^１１は、２価の基を示し、Ｒ^１１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^１１２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１１３は、０又は１を示す。］

【0071】

（ｂ）成分としてアミノ酸又はアミノ酸誘導体を用いる場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ａ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

【0072】

【化14】

［式（ＸＩＩ）中、Ｘ^１２は、２価の基を示し、Ａ^１２は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^１２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^１２２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^１２３及びＲ^１２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２２は、１〜３の整数を示し、ｎ１２３は、０又は１を示す。］

【0073】

【化15】

［式（ＸＩＩＩ）中、Ｘ^１３は、２価の基を示し、Ａ^１３は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ^１３１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^１３２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^１３３及びＲ^１３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１３１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１３２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３３は、０又は１を示す。］

【0074】

Ｘ^４〜Ｘ^１３（Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３）としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ_２−）が好ましい。Ｘ^４〜Ｘ^１３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ^４〜Ｘ^１３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

【0075】

Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^１２及びＡ^１３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。

【0076】

Ｒ^４１、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^５１、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^６１、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^７１、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^８１、Ｒ^８３、Ｒ^８４、Ｒ^９１、Ｒ^９３、Ｒ^９４、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３、Ｒ^１１４、Ｒ^１２１、Ｒ^１２３、Ｒ^１２４、Ｒ^１３１、Ｒ^１３３及びＲ^１３４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。Ｒ^４５、Ｒ^５５、Ｒ^８５及びＲ^９５の炭化水素基としては、式（Ｉ）のＲ^１と同様の炭化水素基を用いることができる。

【0077】

ｎ４１、ｎ５１、ｎ６１、ｎ７１、ｎ１２１及びｎ１３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ８１、ｎ９１、ｎ１０１及びｎ１１１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましい。ｎ４２、ｎ５２、ｎ６２及びｎ７２は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ４３、ｎ５３、ｎ６３及びｎ７３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れるとともに（Ａ）ビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。

【0078】

第１実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ａ）ビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましく、１００００以上が極めて好ましく、２００００以上が非常に好ましい。（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が更に好ましく、１５００００以下が特に好ましく、１２００００以下が極めて好ましい。

【0079】

式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ａ）ビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましい。（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましく、１２００００以下が特に好ましい。

【0080】

式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ａ）ビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が更に好ましい。

【0081】

第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ａ）ビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。

【0082】

（Ａ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

【0083】

本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させて（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。

【0084】

（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

【0085】

第１実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ１）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対して０．２〜２．５ｍｏｌであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド換算で１．５〜５．５ｍｏｌである態様が好ましい。（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

【0086】

第１実施形態において、式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ１）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５ｍｏｌである態様が好ましい。（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

【0087】

第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ２）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対して０．５〜１．３ｍｏｌであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５ｍｏｌである態様が好ましい。（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

【0088】

（Ａ）ビスフェノール系樹脂は、充分量の（Ａ）ビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

【0089】

第１実施形態において、（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｃ）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましく、８以上が特に好ましく、８．５以上が極めて好ましい。反応溶液のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の（ｂ１）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１３以下が更に好ましい。式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、反応開始時の反応溶液のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の（ｂ１）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１１以下が特に好ましく、９．５以下が極めて好ましい。

【0090】

第２実施形態において、（ａ）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の（ｂ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１３以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。

【0091】

反応溶液のｐＨは、例えば、アズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

【0092】

第１実施形態において、前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ１）成分に含まれるスルホ基１ｍｏｌに対して、１．０１ｍｏｌ以上が好ましく、１．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、１．０３ｍｏｌ以上が更に好ましく、１．０５ｍｏｌ以上が特に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ１）成分に含まれるスルホ基１ｍｏｌに対して、１．６ｍｏｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ以下がより好ましく、１．３ｍｏｌ以下が更に好ましく、１．２ｍｏｌ以下が特に好ましく、１．１ｍｏｌ以下が極めて好ましい。強塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。

【0093】

第２実施形態において、前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ２）成分１ｍｏｌに対して、１．０１ｍｏｌ以上が好ましく、１．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、１．０３ｍｏｌ以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ２）成分１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌ以下が好ましく、１．０８ｍｏｌ以下がより好ましく、１．０７ｍｏｌ以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。

【0094】

本実施形態では、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を製造する際に得られる反応物（反応溶液）をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られる（Ａ）ビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。

【0095】

（Ａ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が反応して（Ａ）ビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応させてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

【0096】

第１実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ１）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物（例えば強塩基性化合物）を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ１）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ１）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ１）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば３０分である。

【0097】

第１実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ａ）成分及び（ｃ）成分を加えて縮合反応させることにより（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。反応時間は、例えば３〜２０時間である。

【0098】

第１実施形態において、式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ１）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物（例えば強塩基性化合物）を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ１）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ１）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ１）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。

【0099】

第１実施形態において、式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ）成分を加え、混合物が透明の均一系になるまで５〜３０分間撹拌した後、混合物に（ａ）成分を加えて縮合反応させることにより（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、反応溶媒（例えば水）が蒸発することを抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。反応時間は、例えば１〜５時間である。

【0100】

第２実施形態において、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ２）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ２）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ２）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ２）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば３０分である。

【0101】

第２実施形態における第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ａ）成分及び（ｃ）成分を加えて縮合反応させることにより（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ２）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。

【0102】

このようにして得られた反応物を乾燥して溶媒（水等）及び未反応の（ｃ）成分などを除去することにより（Ａ）ビスフェノール系樹脂が得られる。乾燥方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の自己硬化反応を防ぐ観点から、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の温度が１００℃以下となる方法が好ましい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、凍結乾燥及びスプレードライ乾燥が挙げられる。

【0103】

本実施形態によれば、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。本実施形態によれば、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池への応用を提供できる。本実施形態によれば、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。本実施形態によれば、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。本実施形態によれば、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物のＩＳＳ車における鉛蓄電池への応用を提供できる。本実施形態によれば、鉛蓄電池のＩＳＳ車への応用を提供できる。本実施形態によれば、鉛蓄電池のマイクロハイブリッド車への応用を提供できる。

【0104】

本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、（Ａ）ビスフェノール系樹脂と溶媒とを含有する組成物であり、２５℃において液状の樹脂溶液である。溶媒としては、例えば水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有していてもよい。

【0105】

本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる組成物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ａ）ビスフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物であってもよい。

【0106】

本実施形態に係る樹脂組成物における（Ａ）ビスフェノール系樹脂の含有量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、樹脂組成物における不揮発分の全質量を基準として、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

【0107】

本実施形態に係る樹脂組成物における未反応の（ｃ）成分（残存（ｃ）成分）の含有量は、サイクル特性が更に向上する観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、１質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。未反応の（ｃ）成分の含有量は、例えば、樹脂組成物を乾燥処理することにより低減することができる。未反応の（ｃ）成分の含有量は、例えばガスクロマトグラフィーにより測定できる。

【0108】

本実施形態に係る樹脂組成物における水分量は、品質管理及び操作性に優れる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、水分量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。水分量は、例えばカールフィッシャー滴定により測定できる。

【0109】

式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、第１実施形態に係る樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。また、樹脂製造工程において得られる反応物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。

【0110】

式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分が含む場合、第１実施形態に係る樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、後述する電池作製プロセスにおいて、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れるとともに、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に更に優れる観点から、７．５以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、８以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の（ｂ１）成分に由来する基の加水分解を低減できる観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１３以下が更に好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、１１以下が好ましい。特に、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を５質量％の水溶液（例えば、イオン交換水を含む水溶液）に調整したときのｐＨが上記範囲であることが好ましい。また、樹脂製造工程において得られる反応物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。

【0111】

第２実施形態に係る樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物の保存安定性が向上する観点から、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８．５以下が更に好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる反応物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。

【0112】

樹脂組成物のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。樹脂組成物のｐＨは、例えば、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整することができる。

【0113】

＜（Ｂ）負極活物質＞
負極活物質は、後述するように、負極活物質の原料を含む負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含むことが好ましい。負極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。

【0114】

負極活物質の平均粒径は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の平均粒径としては、例えば、化成後の負極の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真（１０００倍）を取得した後、画像内における全ての粒子の長辺の長さの値を算術平均化した数値を用いることができる。

【0115】

負極活物質の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、０．４ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。負極活物質の比表面積は、サイクル時の負極の収縮を更に抑制する観点から、２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。負極活物質の比表面積は、例えば、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法により調整することができる。

【0116】

負極活物質の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。

【0117】

下記式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐ_ｏが０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。なお、式（１）中、各符号の詳細は下記のとおりである。
Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Ｐ_ｏ：吸着温度における飽和蒸気圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖ_ｍ：単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）
Ｃ：ＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ）

【0118】

【数1】

【0119】

式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）ことにより下記式（２）が得られる。測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積が既知のガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐ_ｏ）との関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐ_ｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐ_ｏをプロットする。ここで、勾配がｓであるとすると、式（２）より下記式（３）が導かれる。切片がｉであるとすると、切片ｉ及び勾配ｓは、それぞれ下記式（４）及び下記式（５）のとおりとなる。

【0120】

【数2】

【0121】

【数3】

【0122】

【数4】

【0123】

【数5】

【0124】

式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ下記式（６）及び式（７）が得られ、単分子層吸着量Ｖ_ｍを求める下記式（８）が得られる。すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐ_ｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの勾配及び切片を求めると、単分子層吸着量Ｖ_ｍが求まる。

【0125】

【数6】

【0126】

【数7】

【0127】

【数8】

【0128】

試料の全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}（ｍ^２）は、下記式（９）で求められ、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}より下記式（１０）で求められる。なお、式（９）中、Ｎは、アボガドロ数を示し、Ａ_ＣＳは、吸着断面積（ｍ^２）を示し、Ｍは、分子量を示す。また、式（１０）中、ｗは、サンプル量（ｇ）を示す。

【0129】

【数9】

【0130】

【数10】

【0131】

＜電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係る電極は、電極活物質と、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、を用いて製造される。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。電極は、例えば、鉛蓄電池用の負極（負極板等）である。

【0132】

本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、例えば、液式鉛蓄電池及び密閉式鉛蓄電池が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層と、当該電極層からの電流の導電路となり且つ電極層を支持する集電体とを有している。

【0133】

電極製造工程では、例えば、活物質ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。未化成の電極は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質を含むことが好ましい。前記活物質ペーストは、例えば、活物質の原料を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含んでいてもよい。電極が負極である場合、活物質ペーストは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂、及び、（Ｂ）負極活物質の原料を含んでいる。

【0134】

活物質ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。溶媒は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。活物質ペーストは、（Ａ）ビスフェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有していてもよい。

【0135】

活物質ペーストが含む添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素材料及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

【0136】

本実施形態に係る鉛蓄電池の負極（負極板等）を得るための負極活物質ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、（Ａ）ビスフェノール系樹脂、又は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物（樹脂溶液等）と、必要に応じて添加される添加剤とを混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、硫酸（希硫酸等）及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。

【0137】

負極活物質ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１〜１質量％が好ましい。また、炭素材料を用いる場合、炭素材料の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．２〜１．４質量％が好ましい。また、補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。（Ａ）ビスフェノール系樹脂、又は、（Ａ）ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物（樹脂溶液等）の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。

【0138】

集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。

【0139】

熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

【0140】

鉛蓄電池における正極（正極板等）は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に対して、補強用短繊維を加えて乾式混合する。次に、水及び希硫酸を加えた後に混練して正極活物質ペーストを作製する。正極活物質ペーストを作製するに際しては、正極活物質の原料として、鉛粉を用いることができる。また、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。この正極活物質ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極が得られる。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

【0141】

正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、例えば二酸化鉛を含む。

【0142】

正極活物質の平均粒径は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の平均粒径としては、例えば、化成後の正極の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真（１０００倍）を取得した後、画像内における全ての粒子の長辺の長さの値を算術平均化した数値を用いることができる。

【0143】

正極活物質の比表面積は、電解液と正極活物質との反応性を高める観点から、２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。正極活物質の比表面積は、利用率に優れる観点から、１０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、６ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。正極活物質の比表面積は、例えば、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、又は、化成条件を変化させる方法により調整することができる。正極活物質の比表面積は、例えば、負極活物質と同様に、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定することができる。

【0144】

組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップに連結（溶接等）させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸等を注液した後、直流電流を通電して化成を行うことにより鉛蓄電池が得られる。通常は、通電のみで所定比重の鉛蓄電池を得られるが、通電時間短縮を目的として、化成後に希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。

【0145】

セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン及びガラス繊維が挙げられる。なお、化成条件、及び、電解液の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。

【0146】

本実施形態における電解液は、例えば、硫酸を含有している。第２実施形態における電解液は、アルミニウムイオンを更に含有しており、硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。第１実施形態における電解液は、アルミニウムイオンを含有していなくてもよい。

【0147】

化成後の電解液の比重（２０℃換算）は下記の範囲であることが好ましい。第１実施形態における電解液の電解液の比重（２０℃換算）は、１．２５〜１．３５が好ましく、１．２５〜１．３３がより好ましい。第２実施形態における電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制するとともに放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２８以上がより好ましく、１．２８５以上が更に好ましく、１．２９以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３５以下が好ましく、１．３３以下がより好ましく、１．３２以下が更に好ましく、１．３１５以下が特に好ましく、１．３１以下が極めて好ましい。電解液の比重は、例えば、化成後の電解液（硫酸等）の比重である。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

【0148】

電解液にアルミニウムイオンを含む場合の電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

【0149】

電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受入性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと考えられる。

【0150】

また、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル特性が向上するメカニズムについては、以下のように推測される。まず、アルミニウムイオンを含まない通常の電解液を用いた場合、充電時に電解液に供給される硫酸イオン（例えば硫酸鉛から生成する硫酸イオン）は、電極（極板等）の表面を伝って下方へと移動する。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われない。その結果、電池下部での電解液比重が高くなるのに対し電池上部の電解液比重が低くなるという「成層化」と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、充電しても元に戻り難い結晶性硫酸鉛が生成するとともに、活物質の反応面積が低下する。これにより、充放電が繰り返される寿命試験において性能の劣化が起こる。一方、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、アルミニウムイオンの静電的引力により硫酸イオンが強く引き付けられるため、成層化が発現しにくくなると考える。

【実施例】

【0151】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

【0152】

＜ビスフェノール系樹脂の作製＞
［合成例１（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）］
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９．２６質量部（４．４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ^−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えて２５℃にて３０分間撹拌を行い、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド９．０１質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールＡ２１．９２質量部（０．０９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１．０４質量部（０．００４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して水溶液を得た。ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後の反応開始時の水溶液のｐＨを下記のｐＨ測定条件で測定した結果、ｐＨは８．６であった。

【0153】

得られた水溶液を耐熱容器に移した後、６０℃に設定した真空乾燥機にこの水溶液を投入した。次に、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。合成例１で得られたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。

【0154】

［合成例２（ビスフェノール・アミノナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）］
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水１３７．４質量部（７．６ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍで５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム２４．５質量部（０．１ｍｏｌ）を加えて２５℃にて１０分間撹拌を行い、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド９．０１質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールＡ２２．８質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、１１５℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら３時間撹拌して水溶液を得た。ビスフェノールＡを加えた直後の反応開始時の水溶液のｐＨを下記のｐＨ測定条件で測定した結果、ｐＨは１２．９であった。

【0155】

得られた水溶液を耐熱容器に移した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが１０．０の水溶液を得た。続いて、６０℃に設定した真空乾燥機にこの水溶液を投入した。次に、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。合成例２で得られたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は９７０００であった。

【0156】

［合成例３（ビスフェノール・アミノエタンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）］
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水１００質量部（５．５６ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍで５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に２−アミノエタンスルホン酸１２．５２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えて２５℃にて３０分間撹拌を行い、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド９．０１質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールＡ２２．８３質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら４時間撹拌して水溶液を得た。ビスフェノールＡを加えた直後の反応開始時の水溶液のｐＨを下記のｐＨ測定条件で測定した結果、ｐＨは９．１であった。

【0157】

得られた水溶液を耐熱容器に移した後、６０℃に設定した真空乾燥機にこの水溶液を投入した。次に、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノエタンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。合成例３で得られたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は７６０００であった。

【0158】

なお、合成例３で得られたビスフェノール系樹脂粉末の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６

【0159】

（ｐＨ測定条件）
試験機：Ｔｗｉｎ ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。

【0160】

（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

【0161】

｛実験Ａ｝
＜負極板の作製＞
［実施例Ａ１］
鉛粉の全質量を基準として、合成例３で得られたビスフェノール系樹脂を固形分換算で０．２質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極活物質ペーストを作製した。負極活物質ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の負極板を得た。

【0162】

［実施例Ａ２〜Ａ３］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を、表１に示す成分へ変更したこと以外は合成例３と同様の方法によりビスフェノール系樹脂を得た。表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。合成例３と同様にビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。そして、このビスフェノール系樹脂を用いて実施例Ａ１と同様の方法で未化成の負極板を得た。

【0163】

［比較例Ａ１］
ビスフェノール系樹脂を用いなかったこと以外は実施例Ａ１と同様の方法により未化成の負極板を得た。

【0164】

［比較例Ａ２］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を、表１に示す成分へ変更したこと以外は合成例３と同様の方法によりビスフェノール系樹脂を得た。表１中、３７質量％ホルマリンの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。合成例３と同様にビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を測定した。測定結果を表１に示す。そして、このビスフェノール系樹脂を用いて実施例Ａ１と同様の方法で未化成の負極板を得た。

【0165】

＜反応終了後のｐＨ＞
ビスフェノール系樹脂の反応終了後、ビスフェノール系樹脂を含む樹脂溶液のｐＨを、反応開始時のｐＨの測定条件と同様の上記測定条件で測定した。結果を表１に示す。

【0166】

＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％のカットファイバー（補強用短繊維、ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に正極活物質ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。

【0167】

＜電池の組み立て＞
未化成の負極板及び未化成の正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成の負極板及び５枚の未化成の正極板を積層した後に、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８（２０℃換算））を注液した後に、５０℃の水槽中、通電電流１．０Ａで１５時間の条件で化成した。そして、希硫酸を排出した後に、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸を注入して鉛蓄電池を得た。なお、この鉛蓄電池の電解液（希硫酸）はアルミニウムイオンを含有していない。

【0168】

＜電池特性の評価＞
上記の２Ｖ単セル電池について、充電受入性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例Ａ２の充電受入性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

【0169】

（充電受入性）
充電受入性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態、つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電受入性が良い電池であると評価される。

【0170】

（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。

【0171】

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

【0172】

【表1】

【0173】

実施例では、比較例と比べてサイクル特性が大きく向上していることが確認できる。また、充電受入性及び放電特性についても、比較例Ａ２とほぼ同等の水準に留まっており、例えばＩＳＳ車両用途としての性能を充分満足できることが確認できる。このように、実施例では、優れた充電受入性、放電特性及びサイクル特性が両立されていることが確認できる。

【0174】

｛実験Ｂ｝
＜負極板の作製＞
［実施例Ｂ１〜Ｂ６］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を、表２に示す成分へ変更したこと以外は合成例２と同様の方法によりビスフェノール系樹脂を得た。表２中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。実施例Ｂ３のビスフェノール系樹脂は、合成例２により得られたビスフェノール系樹脂である。そして、このビスフェノール系樹脂を用いて実施例Ａ１と同様の方法で未化成の負極板を得た。

【0175】

合成例２と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、及び、反応開始時のｐＨを測定した。また、得られたビスフェノール系樹脂を５質量％含有する水溶液のｐＨを、反応開始時のｐＨの測定条件と同様の測定条件で測定した。測定結果を表２に示す。

【0176】

また、実施例Ｂ１において、合成例２と同様の方法によりビスフェノール系樹脂粉末を得た後、このビスフェノール系樹脂粉末の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６

【0177】

［比較例Ｂ１］
ビスフェノール系樹脂を用いなかったこと以外は実施例Ｂ１と同様の方法により未化成の負極板を得た。

【0178】

［比較例Ｂ２］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を、表２に示す成分へ変更したこと以外は合成例２と同様の方法によりビスフェノール系樹脂を得た。表２中、３７質量％ホルマリンの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。実施例Ｂ１と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、及び、ビスフェノール系樹脂を５質量％含有する水溶液のｐＨを測定した。測定結果を表２に示す。そして、このビスフェノール系樹脂を用いて実施例Ａ１と同様の方法で未化成の負極板を得た。

【0179】

＜電池特性の評価＞
実験Ａと同様の方法により未化成の正極板を作製した。そして、未化成の負極板及び未化成の正極板を用いて、実験Ａと同様に鉛蓄電池を得た。充電受入性、放電特性及びサイクル特性を実験Ａと同様の方法で測定し評価した。結果を表２に示す。

【0180】

【表2】

【0181】

実施例では、比較例と比べて充電受入性及びサイクル特性が大きく向上していることが確認できる。また、放電特性についても、比較例Ｂ２とほぼ同等の水準に留まっており、例えばＩＳＳ車両用途としての性能を充分満足できることが確認できる。このように、実施例では、優れた充電受入性、放電特性及びサイクル特性が両立されていることが確認できる。

【0182】

｛実験Ｃ｝
＜鉛蓄電池の作製＞
［実施例Ｃ１］
（正極板の作製）
正極活物質の原料として、鉛粉と鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを加えて混練した。続いて、比重１．２８０（２０℃換算、以下同様）の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して未化成の正極板を作製した。

【0183】

（負極板の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。表３に示す樹脂（ビスフェノール系樹脂）０．２質量％、補強用短繊維（アクリル繊維）０．１質量％、硫酸バリウム１．０質量％、及び、炭素質導電材（ファーネスブラック）０．２質量％の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して未化成の負極板を作製した。

【0184】

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ５０３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸（化成後の電解液比重が１．２９０になるように調整）をこの電池に注液した。その後、５０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。化成後の電解液比重（２０℃換算）は１．２９０であった。

【0185】

化成後の正極活物質及び負極活物質の比表面積は、試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件を下記する。このようにして測定した結果、正極活物質の比表面積は、５ｍ^２／ｇであった。負極活物質の比表面積は、０．６ｍ^２／ｇであった。
（比表面積測定条件）
装置：ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で４分
吸着ガス流量：２５ｍＬ／ｍ

【0186】

［実施例Ｃ２〜Ｃ８、比較例Ｃ１〜Ｃ２］
負極板に用いた樹脂の種類、アルミニウムイオン濃度及び化成後の電解液の比重（２０℃換算）を表３に示すように変更したこと以外は実施例Ｃ１と同様の方法により鉛蓄電池を作製した。なお、比較例Ｃ１では、ビスフェノール系樹脂の代わりに、市販のリグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用いた。比較例Ｃ２では、合成例１のビスフェノール系樹脂を用いて得られた負極板を用い、アルミニウムイオンを含有しない電解液を用い、化成後の電解液の比重は１．２８０であった。

【0187】

＜電池特性の評価＞
前記の鉛蓄電池について、充電受入性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。放電特性及びサイクル特性については、比較例Ｃ２の測定結果をそれぞれ１００として相対評価した。これらの試験により、定電圧充電時の充電受入性と、ＰＳＯＣ下で使用されたときの耐久性とを評価できる。結果を表３に示す。

【0188】

（充電受入性）
満充電状態の鉛蓄電池に対して、２５℃の恒温槽の中で温度を調節しつつ、定電圧充電と定電流放電で構成される所定の充放電パターンを繰り返し、終了時のＳＯＣの値を充電受入性として評価した。以下、充放電の電流パターンを示す図３に基づき評価方法を更に説明する。図３の縦軸は、鉛蓄電池の電流の挙動を示し、Ｘ軸上部が充電電流の挙動を示し、Ｘ軸下部が放電電流の挙動を示す。まず、０．６Ｃでｘ秒間放電（工程Ｓ１。１サイクル目のｘは２５秒）し、その後５Ｃで１秒間放電（工程Ｓ２）し、次いで０．３Ｃで３５秒間放電（工程Ｓ３）した。その後、２．４Ｖ（制限電流１．５Ｃ）で定電圧充電（工程Ｓ４）を１２秒間行い、次いで２．５Ｖ（制限電流２Ｃ）で定電圧充電（工程Ｓ５）を１４秒間行った。続いて、前記ｘを表４に示すとおりの数値に替えて前記の充放電パターンを計１１回繰り返し、これを１サイクルとした。ＩＳＳ車における使用を想定したこの充放電パターンを３０サイクル繰り返し、３０サイクル終了時のＳＯＣの値を充電受入性として評価した。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を１Ｃと表現し、定格容量を２時間で放電させることができる電流を０．５Ｃと表現する。

【0189】

実施例Ｃ２、比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２について、各サイクル終了時のＳＯＣの値を評価した結果を図４に示す。なお、実施例Ｃ１〜Ｃ８で得られた鉛蓄電池では、５〜１０サイクルまではＳＯＣが低下していくが、それ以降はＳＯＣが上がり、高い充電受入性が発現することが確認された。前記５〜１０サイクルまでのＳＯＣが低下していく期間は、初期の状態からある程度の充放電が繰り返されて活物質が充分に活性化されるまでの、言わば、助走期間であると考える。

【0190】

この評価試験では、放電量と充電量の収支が重要となる。満充電の状態から開始される評価において、評価初期の状態は、電池が満充電状態に近く、すなわちＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が高い状態である。このような評価初期においては、活物質が充分に活性化されていないために、元来、放電量に対して充電量が少なくなる。充電量が不足する状態で評価サイクル数が増えるので、ＳＯＣが急激に低下してくる。この評価試験は、充電を充分に行うという観点からみると、厳しい条件を設定している。したがって、活物質が初期の状態を経て充分に活性化された後では、同一サイクル時点におけるＳＯＣがより高い方が、充電受入性がより高いことを意味する。ＳＯＣは電流積算法による充放電量収支に基づき、下記式から算出した。なお、満充電状態の電池容量（定格容量）は、満充電状態の電池を０．２Ｃで放電したときの容量とした。
ＳＯＣ（％）＝１００×（満充電状態の電池容量−充放電量収支の積算値）／満充電状態の電池容量

【0191】

（放電特性）
低温高率放電特性の測定を次のように行った。電池温度を−１５℃に調整した状態で１５０Ａ（５Ｃ）の定電流放電を行い、電池電圧が１．０Ｖを下回るまでの放電持続時間を評価した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。

【0192】

（サイクル特性）
前記充電受入性の評価で用いた充放電パターンに基づきサイクル試験を行った。サイクル評価中の放電時の電圧が１．２５Ｖを下回ったときを電池の寿命と判定し、その時点でのサイクル回数を評価した。

【0193】

【表3】

＊：硫酸アルミニウムを配合しなかったことを意味する。

【0194】

【表4】

【0195】

実施例では、比較例と比較して優れた充電受入性及びサイクル特性が得られることが分かる。比較例Ｃ２の充電受入性が８９％であるのに対し実施例Ｃ１〜Ｃ８では９３〜９５％であり、その差は４〜６％である。充電受入性を１％であっても向上させることが容易でないため、充電受入性を１％向上できる場合であっても大きな優位差である。

【0196】

また、実施例Ｃ３及び実施例Ｃ５の対比、並びに、実施例Ｃ３及び実施例Ｃ６の対比によれば、合成例２又は合成例３のビスフェノール系樹脂を用いた場合、合成例１のビスフェノール系樹脂と比較して充電受入性は同等であり、放電特性こそ若干劣るものの、サイクル特性を向上させることができることが分かる。

【0197】

実施例Ｃ１〜Ｃ４によれば、電解液のアルミニウムイオン濃度が所定範囲である場合において、合成例１のビスフェノール系樹脂を用いることにより、これらの相乗効果により、放電性能低下が抑制されつつ、充電受入性及びサイクル特性が向上することが分かる。

【0198】

実施例Ｃ７及び実施例Ｃ８では、実施例Ｃ１〜Ｃ６より放電特性が若干低下するが、実用上は問題ないレベルである。放電特性が若干低下する理由は、電解液の比重が低いことに起因していると考える。

【0199】

実施例Ｃ３及び実施例Ｃ４の対比から、電解液のアルミニウムイオン濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌから０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更した場合、優れた充電受入性及びサイクル特性が得られるものの、アルミニウムイオンの増加に伴い充電受入性及びサイクル特性が更に向上していないことが分かる。これは、アルミニウムイオンが高濃度になると、イオン同士の静電的相互作用の影響が増大し、イオン伝導性の低下、すなわち、充電受入性能の向上が頭打ちになるためであると推測される。したがって、アルミニウムイオンを供給する化合物（例えば硫酸アルミニウム）の配合量に応じた効果を効率よく得る観点では、電解液のアルミニウムイオン濃度には上限を設けることが望ましい。

【産業上の利用可能性】

【0200】

本発明によれば、優れた充電受入性及びサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、電極活物質と前記ビスフェノール系樹脂とを用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。

【0201】

本発明は、充電受入性、及び、ＰＳＯＣ下での寿命特性を従来と比較して向上させることができる鉛蓄電池（例えば液式鉛蓄電池）を提供することができる。このような本発明は、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車（発電制御車等）などの普及に寄与するものである。したがって、本発明は、自動車の燃費向上により炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものであり、産業上の利用可能性が高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】