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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6202230
(24)【登録日】2017年9月8日
(45)【発行日】2017年9月27日
(54)【発明の名称】光学フィルタおよび撮像装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20170914BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20170914BHJP
G02B 5/26 20060101ALI20170914BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20170914BHJP
B32B 7/02 20060101ALI20170914BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
G02B5/20
G02B5/26
G02B5/28
B32B7/02 103
【請求項の数】21
【全頁数】51
(21)【出願番号】特願2017-515266(P2017-515266)
(86)(22)【出願日】2016年12月1日
(86)【国際出願番号】JP2016085793
【審査請求日】2017年3月29日
(31)【優先権主張番号】特願2015-235155(P2015-235155)
(32)【優先日】2015年12月1日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩野 和彦
(72)【発明者】
【氏名】松浦 啓吾
(72)【発明者】
【氏名】保高 弘樹
【審査官】
野尻 悠平
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１５／０９９０６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／１６９４４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１５−１７２１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１４８６２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／０８８０６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｇ０２Ｂ ５／２６
Ｇ０２Ｂ ５／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
吸収層および反射層を有し、下記（ｉ−１）、（ｉ−２）および（ｉ−３）の要件を満たす光学フィルタ。
（ｉ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上であり、かつ、波長６００〜７００ｎｍに透過率５０％を示す波長を有する。
（ｉ−２）波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である。
（ｉ−３）入射角６０°の分光透過率曲線において波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率が１５％以下である。
（ｉ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上であり、かつ、波長６００〜７００ｎｍに透過率５０％を示す波長を有する。
（ｉ−２）波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である。
（ｉ−３）入射角６０°の分光透過率曲線において波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率が１５％以下である。
【請求項2】
前記反射層は、波長７３０〜９００ｎｍの光の最小反射率が、入射角０°の場合に比べて入射角６０°の場合で３％以上小さい請求項１記載の光学フィルタ。
【請求項3】
前記吸収層は、入射角０°における分光透過率曲線が下記（iv−１）〜（iv−３）を満たす請求項１または２に記載の光学フィルタ。
（iv−１）波長７００ｎｍの光の透過率が５％以下である。
（iv−２）波長７８０〜８６０ｎｍの光に対する最小透過率が５０％以下である。
（iv−３）波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が６０％以上である。
（iv−１）波長７００ｎｍの光の透過率が５％以下である。
（iv−２）波長７８０〜８６０ｎｍの光に対する最小透過率が５０％以下である。
（iv−３）波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が６０％以上である。
【請求項4】
前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルにおいて、下記（ii−１）および（ii−２）を満たす色素（Ｄ１）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ii−１）波長７６０〜８７５ｎｍに少なくとも一つの吸収極大波長を有する。
（ii−２）波長７６０〜８７５ｎｍにおける最大吸収波長の透過率を１０％としたとき、波長６５０〜８００ｎｍに透過率８０％を示す波長を有する。
（ii−１）波長７６０〜８７５ｎｍに少なくとも一つの吸収極大波長を有する。
（ii−２）波長７６０〜８７５ｎｍにおける最大吸収波長の透過率を１０％としたとき、波長６５０〜８００ｎｍに透過率８０％を示す波長を有する。
【請求項5】
前記色素（Ｄ１）はシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびジケトピロロピロール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載の光学フィルタ。
【請求項6】
前記色素（Ｄ１）は下記式（Ｄ１−１）で表されるシアニン系化合物を含む請求項４または５記載の光学フィルタ。
ただし、式（Ｄ１−１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、または、炭素数５〜２０のアリール基を示す。
Ｒ１とＲ２は互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。その場合、炭素環に結合する水素は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
Ｘ−は一価のアニオンを示し、ｎはＸ−の個数を示し、０または１である。
ｎが０の場合、Ａ１は下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
ｎが１の場合、Ａ１はハロゲン原子、または、−Ｘ−Ａ２（Ｘは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ２−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはウレイド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）であり、Ａ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）を示す。
式（Ａ１）〜（Ａ６）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数５〜２０のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【化1】
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、または、炭素数５〜２０のアリール基を示す。
Ｒ１とＲ２は互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。その場合、炭素環に結合する水素は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
Ｘ−は一価のアニオンを示し、ｎはＸ−の個数を示し、０または１である。
ｎが０の場合、Ａ１は下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
ｎが１の場合、Ａ１はハロゲン原子、または、−Ｘ−Ａ２（Ｘは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ２−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはウレイド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）であり、Ａ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）を示す。
【化2】
【請求項7】
前記シアニン系化合物が下記式（Ｄ１−１１）で表されるシアニン系化合物である請求項６記載の光学フィルタ。
ただし、式（Ｄ１−１１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｍは０〜２の整数を示す。−（ＣＨ２）ｍ−を含む炭素環に結合する水素原子は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａ１は前記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
【化3】
Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｍは０〜２の整数を示す。−（ＣＨ２）ｍ−を含む炭素環に結合する水素原子は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
Ａ１は前記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
【請求項8】
前記吸収層は、透明樹脂を含有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項9】
前記透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項８に記載の光学フィルタ。
【請求項10】
前記透明樹脂は、ガラス転移温度が１４０℃以上である請求項８または９に記載の光学フィルタ。
【請求項11】
前記吸収層は、前記色素（Ｄ１）を前記透明樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部で含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項12】
前記吸収層は、さらに下記（iii−１）を満たす色素（Ｄ２）を含む請求項４〜１１のいずれか１項記載の光学フィルタ。
（iii−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する。
（iii−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する。
【請求項13】
前記色素（Ｄ２）は下記式（Ｄ２−１）で表されるスクアリリウム系化合物を含む請求項１２記載の光学フィルタ。
ただし、式（Ｄ２−１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、このうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成する。
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【化4】
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【化5】
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【化6】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【請求項14】
前記吸収層は、下記（ｖ−１）の要件を満たす紫外線吸収色素を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長３６０〜４１５ｎｍに最大吸収波長を有する。
（ｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長３６０〜４１５ｎｍに最大吸収波長を有する。
【請求項15】
さらに、下記（ｉ−４）の要件を満たす請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ｉ−４）波長３８０〜４２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である。
（ｉ−４）波長３８０〜４２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である。
【請求項16】
さらに、下記（ｉ−５）、（ｉ−６）および（ｉ−７）の要件から選ばれる１以上を満たす請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ｉ−５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４００〜４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有する。
（ｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉ−７）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉ−５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４００〜４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有する。
（ｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉ−７）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
【請求項17】
前記反射層は、下記（vi−１）および（vi−２）の要件を満たす請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（vi−１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０〜６００ｎｍの光の透過率が８５％以上である。
（vi−２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、λｂｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域の透過率が１％以下である（λｂは、前記吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。
（vi−１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０〜６００ｎｍの光の透過率が８５％以上である。
（vi−２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、λｂｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域の透過率が１％以下である（λｂは、前記吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。
【請求項18】
前記吸収層は、樹脂基板である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項19】
さらに、可視光を透過する透明基材を有し、前記吸収層は、前記透明基材の主面上に備わる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項20】
前記吸収層は、波長７５０〜９００ｎｍに最小透過率が８０％以下となる波長を有するガラス層を備える請求項１〜１７いずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項21】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタおよび光学フィルタを用いた撮像装置に関する。【背景技術】
【0002】
近年、様々な用途に、可視波長領域の光（以下、可視光という）は十分に透過するが、近赤外波長領域の光（以下、近赤外光という）は遮蔽する光学フィルタが使用されている。【0003】
例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置には、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）が使用される。また、固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子との間に光学フィルタを配置している。【0004】
撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外光を選択的に吸収する、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加した近赤外線吸収ガラスを用いたガラスフィルタが知られている。また、透明樹脂フィルム中に近赤外光を吸収する色素を含有させたフィルムやガラス基板にこのようなフィルムを積層させた光学フィルタが開発されている。【0005】
これらの光学フィルタは、近赤外光をより高精度に遮蔽するために、上記構成に加えて、例えば、近赤外光、特に波長７００〜１２００ｎｍの光を反射する多層膜をさらに設ける場合がある。しかし、反射型の多層膜は入射角により透過率が変化し、分光透過率曲線がシフトすることが知られている。【0006】
そこで、特許文献１は、波長８００〜１２００ｎｍにおける４５°の入射光の反射率が７０％以上を達成する光学フィルタを開示している。つまり、特許文献１の光学フィルタは、入射角０°〜４５°の近赤外光に対し、広帯域で高い反射率が得られる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０５４８６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、撮像装置の高性能化にともなって、光学フィルタに対して、入射角が４５°を超える迷光についても、広帯域で適切な反射率を実現する要求が高まっている。ところが、特許文献１の光学フィルタは、４５°を超える入射光に対しては、近赤外域において広帯域で高い反射率が得られず、入射角にともなって高反射率を得るべき近赤外光の一部が高透過率化する、光抜けが発生する問題があった。【0009】
本発明は、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタおよび該光学フィルタを用いた撮像装置の提供を目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様に係る光学フィルタは、吸収層および反射層を有し、下記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たすことを特徴とする。（ｉ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上であり、かつ、波長６００〜７００ｎｍに透過率５０％を示す波長を有する。
（ｉ−２）波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である。
（ｉ−３）入射角６０°の分光透過率曲線において波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率が１５％以下である。
【0011】
本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタおよび該光学フィルタを用いた撮像装置が得られる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1A】一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図1B】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図1C】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図1D】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図1E】一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。
【図2】実施例の光学フィルタに用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。
【図3】実施例の光学フィルタに用いた吸収層の分光透過率曲線を示す図である。
【図4】実施例の光学フィルタに用いた反射層の分光反射率曲線を示す図である。
【図5A】実施例で得られた光学フィルタについて測定された分光透過率曲線を示す図である。
【図5B】実施例で得られた光学フィルタについて測定された入射角６０°の分光透過率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、光学フィルタを「ＮＩＲフィルタ」、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ吸収色素」または「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ吸収色素」または「ＵＶ色素」と略記する。【0015】
＜ＮＩＲフィルタ＞本発明の一実施形態のＮＩＲフィルタ（以下、「本フィルタ」という）は、吸収層および反射層を有し、吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。一例を挙げれば、一方の層を、ＮＩＲ色素と透明樹脂を含む近赤外線吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素と透明樹脂を含む紫外線吸収層としてもよい。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。
【0016】
反射層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。一例を挙げれば、一方の層を、少なくとも近赤外光を反射する近赤外線反射層とし、もう一方の層を、少なくとも紫外光を反射する紫外線反射層としてもよい。【0017】
また、本フィルタは、少なくとも可視光に対して高透過性を示す透明基材をさらに有してもよい。この場合、吸収層と反射層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を透明基材の同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。本フィルタは、さらに、可視光の透過率損失を抑制する反射防止層等の他の機能層を有してもよい。【0018】
図１Ａは、吸収層１１の一方の主面に反射層１２を備えたＮＩＲフィルタ１０の構成例である。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。図１Ｂは、透明基材１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基材１３の他方の主面に反射層１２を備えたＮＩＲフィルタ１０の構成例である。
【0019】
図１Ｃは、透明基材１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基材１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えたＮＩＲフィルタ１０の構成例である。図１Ｄは、透明基材１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えたＮＩＲフィルタ１０の構成例である。
【0020】
図１Ｃおよび図１Ｄにおいて、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。【0021】
また、図１Ｄにおいて、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。【0022】
図１Ｅは、図１Ｂに示すＮＩＲフィルタ１０の吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた構成例である。反射層が設けられず、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。なお、反射防止層は、吸収層の最表面だけでなく、吸収層の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層の防湿の効果を高められる。【0023】
本フィルタは、下記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たす。（ｉ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上であり、かつ、波長６００〜７００ｎｍに透過率５０％を示す波長を有する。
（ｉ−２）波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値（以下、「波長６１５〜７２５ｎｍの透過率平均シフト量」という）が８％／ｎｍ以下である。
（ｉ−３）入射角６０°の分光透過率曲線において、波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率が１５％以下である。
【0024】
要件（ｉ−１）を満たすと、波長４３０〜６２０ｎｍの光の透過率を高められ、青色系の色再現性が高められる。さらに、固体撮像素子に不要な７００ｎｍ以上の光をカットしつつ、人間の視感度に関与する波長６００〜７００ｎｍの光を効率よく透過できる。要件（ｉ−２）を満たすと、波長６１５〜７２５ｎｍにおける光の入射角依存性を小さくでき、該波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
要件（ｉ−３）を満たすと、高入射角でも波長７３０〜１０００ｎｍの光を十分に遮蔽し、固体撮像素子に対する迷光を大幅に低減できるので、高精度の色再現性が得られる。
【0025】
本フィルタは、（ｉ−１）の、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。光学フィルタの波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が高いほど、可視光を効果的に取り込むことができる。【0026】
本フィルタは、（ｉ−２）の、波長６１５〜７２５ｎｍの透過率平均シフト量が６％／ｎｍ以下が好ましく、３％／ｎｍ以下がより好ましい。波長６１５〜７２５ｎｍの透過率平均シフト量は、この値が小さいほど本フィルタの入射角依存性が低いことを示す。【0027】
本フィルタは、（ｉ−３）の、入射角６０°の分光透過率曲線において波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この値が小さいほど、高入射角でも、波長７３０〜１０００ｎｍの光を十分に遮蔽できる。【0028】
本フィルタは、さらに下記（ｉ−４）の要件を満たすことが好ましい。（ｉ−４）波長３８０〜４２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線おける透過率の差分の絶対値を平均した値（以下、「波長３８０〜４２５ｎｍの透過率平均シフト量」という）が８％／ｎｍ以下である。
【0029】
本フィルタは、（ｉ−４）の、波長３８０〜４２５ｎｍの透過率平均シフト量が６％／ｎｍ以下がより好ましく、５％／ｎｍ以下がさらに好ましい。波長３８０〜４２５ｎｍの透過率平均シフト量が小さいほど本フィルタの入射角依存性が低いことを示す。【0030】
本フィルタは、さらに、下記（ｉ−５）〜（ｉ−７）のいずれかの要件を満たせばよく、２つ以上の要件を満たすことがより好ましく、全ての要件を満たすことが特に好ましい。（ｉ−５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４００〜４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有する。
（ｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉ−７）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
【0031】
本フィルタは、（ｉ−６）の、入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率は１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。この波長の光の平均透過率が低いほど、固体撮像素子として不必要な波長の光をカットできる。【0032】
本フィルタは、（ｉ−７）の、入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。この波長の光の平均透過率が低いほど、固体撮像素子として不必要な波長の光をカットできる。【0033】
次に、本フィルタの透明基材、吸収層、反射層および反射防止層について説明する。［透明基材］
透明基材は、可視光を透過するものであれば、材料は特に制限されず、その形状は、ブロック状、板状、フィルム状のいずれでもよい。透明基材の厚さは、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。
【0034】
透明基材に使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。【0035】
透明基材に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。本フィルタは、透明基材が近赤外線吸収ガラスの場合、透明基材を吸収層としてもよい。【0036】
また、透明基材に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基材の光学特性は、以下に説明する吸収層、反射層等と積層して得られるＮＩＲフィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。【0037】
透明基材は、その主面上に吸収層を積層させるにあたり、その積層面にシランカップリング剤による表面処理を施してもよい。シランカップリング剤による表面処理が施された透明基材を用いることで、吸収層との密着性を高められる。【0038】
［吸収層］吸収層は、近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、「色素（Ａ）」ともいう）と、透明樹脂（Ｂ）とを含有する層、または、波長７５０〜９００ｎｍに最小透過率が８０％以下となる波長を有するガラス層を有する。吸収層は、色素（Ａ）を含有する層と上記吸収特性をもつガラス層の両方を有してもよい。吸収層は、典型的には、透明樹脂（Ｂ）中に色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素（Ｕ）（以下、「色素（Ｕ）」ともいう）を含有することが好ましい。
本フィルタにおいて、吸収層は、例えば、色素（Ａ）を含む層と、色素（Ｕ）を含む層を別の層として複数の層からなる吸収層としてもよい。
【0039】
吸収層は、反射層と組み合わせて本フィルタとした場合に、上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たせばよい。また、吸収層単体では、入射角０°における分光透過率曲線が下記（iv−１）〜（iv−３）を満たすとよい。（iv−１）波長７００ｎｍの光の透過率が５％以下である。
（iv−２）波長７８０〜８６０ｎｍの光に対する最小透過率が５０％以下である。
（iv−３）波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が６０％以上である。
【0040】
吸収層が要件（iv−１）および（iv−２）を満たすことで、反射層と組み合わせて本フィルタとした場合に、所定の近赤外光の遮蔽性を有するとともに、入射角度依存性を十分に抑制できる。吸収層において入射角０°における、波長７００ｎｍの光の透過率（iv−１）は３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。波長７８０〜８６０ｎｍの光に対する最小透過率（iv−２）は４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。【0041】
吸収層における要件（iv−３）は、一部の可視光の透過性に関する。また、本フィルタは上記（ｉ−１）の要件を満たすために、吸収層は、入射角０°において波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上の光学特性を有する。さらに、吸収層が要件（iv−３）を満たすことで、本フィルタの波長４３０〜４６０ｎｍの光の透過率を高められる。吸収層において、入射角０°における波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率（iv−３）は６５％以上がより好ましく、６８％以上がさらに好ましい。【0042】
また、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さが０．１〜１００μｍであればよい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率に面内のバラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生じるおそれがある。このような観点から、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍが好ましい。【0043】
（近赤外線吸収色素（Ａ））本フィルタの吸収層に含有させる色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルが、下記（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす色素（Ｄ１）を含むことが好ましい。色素（Ｄ１）は１種単独でもよく、２種以上からなってもよい。
（ii−１）波長７６０〜８７５ｎｍに少なくとも一つの吸収極大波長を有する。
（ii−２）波長７６０〜８７５ｎｍにおける最大吸収波長の透過率を１０％としたとき、波長６５０〜８００ｎｍに透過率８０％を示す波長を有する。
【0044】
吸収層は、（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす色素（Ｄ１）の使用により、組み合わせる反射層が高い入射角の近赤外光を部分的に透過する場合でも、その透過光を十分に吸収でき、反射層によって透過帯が顕在化するいわゆる光抜け、を抑制できる。より具体的には、（ii−１）の要件を満たすと、より少ない添加量で効果的に光抜けを抑制できる。（ii−２）の要件を満たすと、固体撮像素子として必要な波長５９０〜６３０ｎｍの光の透過率の損失を防げる。【0045】
このように、吸収層が（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす色素（Ｄ１）の使用により、本フィルタにおいて特に（ｉ−３）の要件を満足できる。吸収層は、色素（Ｄ１）を含有することで、反射層と組み合わせて本フィルタとした際、要件（ｉ−１）〜（ｉ−３）の全てを満たせば、色素（Ａ）は色素（Ｄ１）のみで構成されてもよい。【0046】
また、色素（Ａ）は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件が効果的に得られる色素として、色素（Ｄ１）と組み合わせて、下記（iii−１）の要件を満たす色素（Ｄ２）を含有することが好ましい。（iii−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する。
以下、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）について説明する。
【0047】
色素（Ｄ１）としては、（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす限り、分子構造は特に制限されない。具体的には、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびジケトピロロピロール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素が挙げられる。【0048】
色素（Ｄ１）は、式（Ｄ１−１）または式（Ｄ１−２）で表されるシアニン系化合物等が挙げられる。本明細書において、式（Ｄ１−１）で示される色素を、化合物（Ｄ１−１）または色素（Ｄ１−１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（Ａ１）で表される基を基（Ａ１）とし、他式の基も同様に記す。色素（Ｄ１）としては、波長４３０〜４６０ｎｍの可視透過率を低下させない点および吸収層への少ない添加量で高入射角における光抜けを効率よく抑制する点から色素（Ｄ１−１）が好ましい。【0049】
【化1】
【0050】
【化2】
【0051】
ただし、式（Ｄ１−１）、式（Ｄ１−２）中の記号は以下のとおりである。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、または、炭素数５〜２０のアリール基を示す。
Ｒ１とＲ２は互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよく、環を形成しているのが好ましい。その場合、炭素環に結合する水素は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。
Ｘ−は一価のアニオンを示し、ｎはＸ−の個数を示し、０または１である。
【0052】
ｎが０の場合、Ａ１は式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基を示す。ｎが１の場合、Ａ１はハロゲン原子、または、−Ｘ−Ａ２（Ｘは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ２−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）またはウレイド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）であり、Ａ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）を示す。
【0053】
【化3】
【0054】
上記において、アルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。【0055】
式（Ｄ１−１）、式（Ｄ１−２）において、Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。【0056】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基（環状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよい）、炭素数５〜２０のアリール基（鎖状、環状、分岐状のアルキル基を含んでもよい）が好ましく、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５は、同じ基が好ましい。Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、透明樹脂（Ｂ）中で溶液中と同様に高い可視光透過率を維持する観点から分岐を有する炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。【0057】
Ｘ−としては、Ｉ−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、式（Ｘ１）、(Ｘ２)で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、Ｉ−、ＰＦ６−である。Ｘ−を有する色素（Ｄ１−１）、色素（Ｄ１−２）を、以下、外部塩型の色素（Ｄ１−１）、外部塩型の色素（Ｄ１−２）という。【0058】
【化4】
【0059】
式（Ｄ１−１）、式（Ｄ１−２）においては、Ｘ−を有さず、その代わりにＡ１が式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで示されるアニオン性基であるのが好ましい。以下、Ｘ−を有さず、その代わりにＡ１がアニオン性基である色素（Ｄ１−１）、色素（Ｄ１−２）を、内部塩型の色素（Ｄ１−１）、内部塩型の色素（Ｄ１−２）という。【0060】
Ａ１は、耐光性、耐熱性、さらに溶解性の観点で基（Ａ１）が好ましい。基（Ａ１）において、特に好ましいＲ１０１およびＲ１０２は、いずれも、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０１とＲ１０２は、同一であるとよい。【0061】
内部塩型の色素（Ｄ１−１）、内部塩型の色素（Ｄ１−２）は、Ｘ−を有する色素（Ｄ１−１）、色素（Ｄ１−２）に比べ耐光性の点で有利である。内部塩型の色素（Ｄ１−１）のうち式（Ｄ１−１１）で示される色素（Ｄ１−１１）が、分光特性の点で特に好ましい。【0062】
【化5】
【0063】
ただし、式（Ｄ１−１１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（環状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよい）が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５は、同じ基が好ましい。Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、透明樹脂（Ｂ）中で溶液中と同様に高い可視光透過率を維持する観点から分岐を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【0064】
式中、ｍは０〜２の整数を示し、−（ＣＨ２）ｍ−を含む炭素環は、ｍが０の場合５員環、ｍが１の場合６員環、ｍが２の場合７員環である。−（ＣＨ２）ｍ−を含む炭素環は、合成が容易であり、溶解性、耐熱性、さらには、高い可視光透過率と（ii−１）および（ii−２）の要件の制御性の観点から５員環または６員環が好ましい。−（ＣＨ２）ｍ−を含む炭素環に結合する水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基で置換されていてもよい。【0065】
Ａ１は、基（Ａ１）〜基（Ａ６）のいずれかであり、好ましい態様は、式（Ｄ１−１）、式（Ｄ１−２）の場合と同様である。色素（Ｄ１−１）として、より具体的には表１に示す構造の色素が挙げられる。表１において色素（Ｄ１−１１−１）〜（Ｄ１−１１−９）は、内部塩型の式（Ｄ１−１１）に示される色素であり、特に好ましい。色素（Ｄ１−１２−１）〜（Ｄ１−１２−５）は外部塩型の色素（Ｄ１−１）である。【0066】
色素（Ｄ１−２）として、より具体的には表２に示す構造の色素が挙げられる。表２において色素（Ｄ１−２１−１）は、内部塩型の色素（Ｄ１−２）であり、色素（Ｄ１−２２−１）〜（Ｄ１−２２−６）は外部塩型の色素（Ｄ１−２）である。【0067】
なお、表１、表２において「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｉＰｒｏ」はイソプロピル基を、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。以下、本明細書において上記略号を用いた場合は同様の意味を示す。また、「（Ａ１１）」は、基（Ａ１）においてＲ１０１およびＲ１０２がともにメチル基である基を、「（Ａ１２）」は、基（Ａ１）においてＲ１０１およびＲ１０２がともにｎ−プロピル基である基を示す。【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
色素（Ｄ１）であるシアニン系化合物として、色素（Ｄ１−１）、（Ｄ１−２）の他に、ＳＤ−ＡＧ０１（商品名、住友精化社製）等が挙げられる。なお、色素（Ｄ１−１）、（Ｄ１−２）は、例えば、Dyes and pigments 73(2007) 344-352に記載された方法で製造可能である。また、色素（Ｄ１−１１−４）、色素（Ｄ１−２１−１）および色素（Ｄ１−２２−６）は、それぞれ市販品であるＳ２２６５、Ｓ０３２２およびＳ２１３８（いずれもＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名）を使用できる。【0071】
色素（Ｄ１）としては、上記シアニン系化合物以外に、クロコニウム系化合物として下記式で示される化合物（以下、「ＣｒｏＰｙ１」という。）、フタロシアニン系化合物として、ＦＤＮ−００２、ＦＤＮ−０１５（いずれも山田化学工業社製の商品名）等が挙げられる。ＣｒｏＰｙ１は、従来公知の方法で製造可能である。【0072】
【化6】
【0073】
色素（Ｄ１）に分類される各色素について、表３に、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜１２００ｎｍの光吸収スペクトルにおける最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。なお、表３に示す各色素においては、（ii−１）の要件における少なくとも一つの吸収極大波長と上記光吸収スペクトルにおけるλｍａｘが一致している。表３に、該λｍａｘの透過率を１０％としたときの透過率８０％を示すλｍａｘより短波長側の波長（λ８０）、λｍａｘとλ８０の差、および波長４３０〜４６０ｎｍにおける平均透過率（％）を併せて示す。表３においてシアニン系を「Ｃｙ系」、クロコニウム系を「Ｃｏ系」、フタロシアニン系を「Ｐｃ系」と示す。なお、光吸収スペクトルの測定には、表３において商品名（製造元）に記載がある色素は該市販品を使用し、商品名（製造元）に記載がない色素は合成した色素を使用した。【0074】
なお、光吸収スペクトルの測定は、例えば、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて実施できる。本明細書において色素の光吸収スペクトルの測定は特に断りのない限り入射角０°で行う。吸収層についても同様である。【0075】
【表3】
【0076】
表３に示す色素は、上記（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす色素（Ｄ１）であって、（ii−１）の要件に対応する、少なくとも一つの吸収極大波長、すなわち、表３におけるλｍａｘは、波長７８０〜８５０ｎｍにあれば好ましく、波長７９０〜８５０ｎｍにあればより好ましい。また、（ii−２）の要件に対応する、λ８０は、波長６８０〜８００ｎｍにあれば好ましく、波長７００〜８００ｎｍにあればより好ましく、波長７２０〜８００ｎｍにあればさらに好ましい。λ８０がこの範囲にあると光抜けを抑制でき、人の視感度に影響する６３０ｎｍより短波長の領域の透過率を損なわずに近赤外領域を効率よくカットできる。可視域のうち、特に、波長４３０〜４６０ｎｍにおける平均透過率（％）は、９２％以上が好ましく、９３％以上がより好ましい。【0077】
光学特性（高い可視光透過率と（ii−１）および（ii−２）の要件の制御性）や耐光性等の耐久性を総合的に判断すると、色素（Ｄ１）は、上記色素の中でも、色素（Ｄ１−１１−１）〜（Ｄ１−１１−９）が好ましく、色素（Ｄ１−１１−６）〜色素（Ｄ１−１１−９）が特に好ましい。【0078】
上記（ii−１）および（ii−２）の要件を満たす色素（Ｄ１）の一例として、表３に示す色素（Ｄ１−１１−２）の、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルにおいて、波長７６０〜８７５ｎｍにおける最大吸収波長の透過率を１０％としたときの分光透過率曲線を図２に実線で示す。図２に示すとおり、色素（Ｄ１−１１−２）は、λｍａｘが７８５ｎｍ、λ８０が６８８ｎｍと測定される。他の色素においても同様である。【0079】
色素（Ａ）に用いる色素（Ｄ２）は、上記（iii−１）の要件を満たす限り、分子構造は特に制限されない。上記（iii−１）の要件における光吸収スペクトルにおいて色素（Ｄ２）のλｍａｘは、波長６８０〜７２５ｎｍにあるのがより好ましい。また、色素（Ｄ２）の光吸収スペクトルにおいて、λｍａｘに吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘの吸収ピーク」という）は、可視光側の傾きが急峻であるとよい。さらに、λｍａｘの吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであるとよい。【0080】
色素（Ｄ２）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素であって（iii−１）の要件を満たせばよい。【0081】
これらの中では（iii−１）の要件を満たすスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる色素（Ｄ２）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高い。シアニン系化合物からなる色素（Ｄ２）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ近傍において長波長側で光の吸収率が高い。また、シアニン系化合物は安価で、塩形成することにより長期の安定性も確保できる。フタロシアニン系化合物からなる色素（Ｄ２）は、耐熱性や耐候性に優れる。【0082】
スクアリリウム系化合物である色素（Ｄ２）として、具体的には、式（Ｄ２−１）で表されるスクアリリウム系化合物（Ｄ２−１）が挙げられる。【0083】
化合物（Ｄ２−１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有し、上記色素（Ｄ２）としての吸光特性を有する。化合物（Ｄ２−１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や透明樹脂（Ｂ）への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。【0084】
【化7】
【0085】
ただし、式（Ｄ２−１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【0086】
【化8】
【0087】
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３のうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成する。複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。【0088】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。【0089】
【化9】
【0090】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。【0091】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【0092】
以下、複素環Ａは単に環Ａということもある。複素環Ｂ、複素環Ｃについても同様である。また、化合物（Ｄ２−１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ２１〜Ｒ２６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。【0093】
なお、化合物（Ｄ２−１）は、式（Ｄ２−１’）の構造をとる場合がある。化合物（Ｄ２−１’）と化合物（Ｄ２−１）は互いに共鳴する構造であり、本明細書においては、化合物（Ｄ２−１’）も化合物（Ｄ２−１）として扱う。【化10】
【0094】
化合物（Ｄ２−１）において、Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ２４およびＲ２６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ２７Ｒ２８である組合せが好ましい。【0095】
化合物（Ｄ２−１）が、環Ａ〜環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜環Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ２７Ｒ２８は、Ｒ２４とＲ２６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｄ２−１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ２７Ｒ２８は、Ｒ２４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ２７Ｒ２８は、Ｒ２６に導入されるのが好ましい。【0096】
−ＮＲ２７Ｒ２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９が好ましい。Ｒ２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。【0097】
Ｒ２９としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。【0098】
Ｒ２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ２９としては、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）〜（２ｅ）、（３ａ）〜（３ｅ）で示される基が挙げられる。【0099】
【化11】
【0100】
【化12】
【0101】
また、可視光の透過率、特に波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、−ＮＲ２７Ｒ２８は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０が好ましい。Ｒ３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６〜１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素（Ｄ２−１）を含有する吸収層と透明基材との密着性が落ちない程度とする。【0102】
不飽和の環構造を有するＲ３０として具体的には、下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で示される基が挙げられる。【0103】
【化13】
【0104】
同様に、可視光の透過率、特に波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、色素（Ｄ２−１）においてＲ２４およびＲ２６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が、式（Ｓ）で示される基が好ましい。【0105】
式（Ｓ）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基が、分子量を大きく増大させず、添加量、スクアリリウムへの反応性、樹脂への溶解性等の観点からより好ましい。【0106】
化合物（Ｄ２−１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記式（Ｄ２−１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する式（Ｄ２−１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する式（Ｄ２−１３）で示される化合物が挙げられる。なお、式（Ｄ２−１１）で示される化合物は、化合物（Ｄ２−１）において環Ｃのみを環構造として有する化合物と同じである。【0107】
【化14】
【0108】
化合物（Ｄ２−１１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ３１〜Ｒ３６としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、−Ｙ１−Ｘ１−として、具体的には、式（１１−１）〜（１２−３）で示される２価の有機基が挙げられる。【0109】
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）− …（１１−１）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２− …（１１−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）− …（１１−３）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２− …（１２−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）− …（１２−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２− …（１２−３）
この中でも、−Ｙ１−Ｘ１−としては、基（１１−１）〜（１１−３）のいずれかが好ましく、基（１１−１）がより好ましい。
【0110】
また、化合物（Ｄ２−１１）において、Ｒ２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４−１）または（４−２）で示される基がより好ましい。【化15】
【0111】
化合物（Ｄ２−１１）において、Ｒ２４は−ＮＲ２７Ｒ２８または基（Ｓ）が好ましく、より好ましい態様は上記と同様である。化合物（Ｄ２−１１）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。【0112】
（Ｄ２−１１）として、具体的には、式（Ｄ２−１１ａ）および表４で表わされる化合物（Ｄ２−１１ａ−１）〜（Ｄ２−１１ａ−１９）、式（Ｄ２−１１ｂ）および表５で表わされる化合物（Ｄ２−１１ｂ−１）〜（Ｄ２−１１ｂ−２２）、式（Ｄ２−１１ｃ）および表６で表わされる化合物（Ｄ２−１１ｃ−１）が挙げられる。【0113】
【化16】
【0114】
ただし、式（Ｄ２−１１ａ）中の記号は、化合物毎に以下の表４のとおりであり、式（Ｄ２−１１ｂ）中の記号は、化合物毎に以下の表５のとおりであり、（Ｄ２−１１ｃ）中の記号は、以下の表６のとおりである。なお、表４、表５において基（１１−１）を（１１−１）と示す。他の基についても同様である。【0115】
【表4】
【0116】
【表5】
【0117】
【表6】
【0118】
化合物（Ｄ２−１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。【0119】
化合物（Ｄ２−１２）において、Ｒ２４およびＲ２６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ２７Ｒ２８である組合せが好ましい。−ＮＲ２７Ｒ２８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ５０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ５０は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基をそれぞれ示す。）等が好ましい。【0120】
ここで、化合物（Ｄ２−１２）は、そのλｍａｘが上記波長領域のなかでも比較的長波長側にあることから、化合物（Ｄ２−１２）を用いれば可視域の透過領域を広げることが可能となる。化合物（Ｄ２−１２）として、例えば、式（Ｄ２−１２−１）〜（Ｄ２−１２−３）で示される化合物が挙げられる。【0121】
【化17】
【0122】
化合物（Ｄ２−１３）において、Ｘ１およびＸ２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２としては、独立して−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。【0123】
化合物（Ｄ２−１３）において、Ｒ２４およびＲ２６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ２７Ｒ２８である組合せが好ましい。−ＮＲ２７Ｒ２８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ５０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ５０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す。）等が好ましい。化合物（Ｄ２−１３）として、例えば、式（Ｄ２−１３−１）、（Ｄ２−１３−２）でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
【0124】
【化18】
【0125】
また、色素（Ｄ２）として、下記式（Ｆ６）で示されるスクアリリウム系化合物も使用できる。式（Ｆ６）は、式（Ｄ２−１）において環Ａ、環Ｂ、環Ｃのいずれも形成されていない化合物（ただし、Ｒ２１〜Ｒ２６は以下のとおりである。）を示す。【0126】
【化19】
【0127】
式（Ｆ６）中の記号は以下のとおりである。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
化合物（Ｆ６）として、例えば、式（Ｆ６−１）、（Ｆ６−２）で示される化合物等が挙げられる。
【0128】
【化20】
【0129】
さらに、色素（Ｄ２）として、下記式（Ｆ７）で示されるスクアリリウム系化合物も使用できる。【0130】
【化21】
【0131】
化合物（Ｄ２−１１）〜（Ｄ２−１３）等の化合物（Ｄ２−１）や、化合物（Ｆ６）、化合物（Ｆ７）は、従来公知の方法で製造可能である。化合物（Ｄ２−１１ａ）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｄ２−１１ｂ）、（Ｄ２−１１ｃ）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。また、化合物（Ｄ２−１２）は、例えば、J.Org.Chem.2005,70(13),5164-5173に記載の方法で製造できる。【0132】
本実施形態においては、色素（Ａ）として、色素（Ｄ１）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。色素（Ａ）は、色素（Ｄ１）と組み合わせて色素（Ｄ２）の１種または２種以上を含有することが好ましい。さらに、色素（Ａ）には、色素（Ｄ１）、色素（Ｄ２）以外のＮＩＲ色素を含有してもよいが、色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）のみを使用することが好ましい。【0133】
吸収層中における色素（Ｄ１）の含有量は、色素（Ｄ１）を含む色素（Ａ）として吸収層に用いた際に、反射層とともに機能して、本フィルタにおける上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満足すれば特に制限されない。上記含有量は、具体的には、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。０．０１質量部以上とすることで所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。色素（Ｄ１）の含有量は０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がより一層好ましい。【0134】
吸収層中における色素（Ｄ２）の含有量は、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）を含む色素（Ａ）として吸収層に用いた際に、反射層とともに機能して、本フィルタにおける上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満足すれば特に制限されない。色素（Ｄ２）の含有量は、具体的には、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。ただし、色素（Ｄ１）との合計量として透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。色素（Ｄ２）の含有量を０．０１質量部以上とすることで色素（Ｄ１）と合わせて所望の近赤外線吸収能が得られる。色素（Ｄ２）の含有量を色素（Ｄ１）との合計量として、３０質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。色素（Ｄ２）の含有量は、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がより一層好ましい。【0135】
吸収層中における色素（Ａ）の含有量は、上記同様に、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等を抑制する観点から、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。【0136】
（紫外線吸収色素（Ｕ））紫外線吸収色素（Ｕ）としては、下記（ｖ−１）の要件を満たすものが好ましい。
（ｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの吸収スペクトル（以下、「色素（Ｕ）の吸収スペクトル」という）において、波長３６０〜４１５ｎｍに最大吸収波長を有する。
【0137】
（ｖ−１）の要件を満たす色素（Ｕ）を使用すれば、最大吸収波長が適切かつ急峻な吸収スペクトルの立ち上がりをもつので４３０ｎｍ以降の透過率を低下させずに良好な紫外線遮蔽特性が得られる。色素（Ｕ）の吸収スペクトルにおいて、色素（Ｕ）の最大吸収波長は、波長３７０〜４１５ｎｍにあるとより好ましく、波長３９０〜４１０ｎｍにあるとさらに好ましい。【0138】
上記要件（ｖ−１）を満たしている色素（以下、色素（Ｕ１）という）の具体例としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられ、メロシアニン系が好ましい。【0139】
本実施形態は、色素（Ｕ１）として、上記色素（Ｕ１）としての吸収特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。色素（Ｕ）は、好ましくは色素（Ｕ１）の１種または２種以上を含有する。色素（Ｕ）は、色素（Ｕ１）以外に、その他の紫外線吸収色素を含有してもよい。しかし、その場合、色素（Ｕ１）による効果を損なわない範囲が好ましい。【0140】
吸収層中における色素（Ｕ）の含有量は、本フィルタの要件（ｉ−５）を満たすように定める。色素（Ｕ）は、吸収層中において、透明樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有するのが好ましく、０．０５〜２５質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。【0141】
（透明樹脂（Ｂ））透明樹脂（Ｂ）は、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）としては、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0142】
上記の中でも、透明性、色素（Ａ）や色素（Ｕ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性および耐熱性の観点から、透明樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。透明樹脂（Ｂ）のＴｇは具体的には１４０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。【0143】
Ｔｇが高い樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリイミド樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。【0144】
透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル樹脂として、オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート（以上、いずれも東京化成工業（株）製、商品名）、ＢＲ５０（三菱レイヨン（株）製、商品名）等が挙げられる。【0145】
また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ−ＯＫＰ２、ＯＫＰ−８５０（以上、いずれも大坂ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等が挙げられる。【0146】
ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）社製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人化成（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人化成（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人化成（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名)等が挙げられる。環状オレフィン樹脂として、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製、商品名）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製、商品名）等が挙げられる。【0147】
ポリイミド樹脂として、ネオプリム（登録商標）Ｃ３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＪＬ−２０（新日本理化製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。【0148】
（その他の成分）吸収層には、上述の色素（Ａ）、色素（Ｕ）の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、この種の吸収層が通常含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、１重項酸素クエンチャー等が挙げられる。
【0149】
（吸収層の製造方法）吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分とを、または、色素（Ａ）と、色素（Ｕ）と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥・硬化させて形成できる。基材は、本フィルタの構成部材として適用可能な透明基材であってもよく、吸収層を形成する際にのみ使用する、例えば剥離性の基材でもよい。なお、本フィルタが構成部材として透明基材を含む場合でも、剥離性の支持基材を使用でき、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、ステンレス鋼板等が使用できる。
【0150】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル類、クロロホルム、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、フッ素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。【0151】
また、塗工液は、界面活性剤を含有させることにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。【0152】
塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。【0153】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。本フィルタが構成部材として透明基材を含む場合、吸収層を透明基材上に貼着してもよい。【0154】
［反射層］反射層は、可視光を透過し、少なくとも吸収層の遮光域以外の近赤外光を含む光を反射により遮蔽する波長選択特性を有する。本フィルタは、吸収層と反射層が相補的に機能することにより、近赤外域における高い遮光特性を有する。
【0155】
本フィルタにおける反射層は、波長７３０〜９００ｎｍの光の最小反射率が、入射角０°の場合に比べて入射角６０°の場合に低い特性（以下、「入射角依存性（１）」という）を有する。このような反射層の特性は、例えば、以下の誘電体多層膜から構成される反射層において、合計積層数が少ない場合や膜厚が薄い場合に顕著に発現する。本フィルタは、典型的には、軽量化、小型化が求められるＮＩＲフィルタにおいて、特に反射層の合計積層数を少なく、膜厚を薄くすることで、応力による反り等を小さく抑えられる一方で、反射層に発現しやすい入射角依存性（１）を、吸収層が有する近赤外波長領域における遮光特性で補うように設計されたものである。【0156】
反射層における入射角依存性（１）の程度は、例えば、波長７３０〜９００ｎｍの光の入射角０°の最小反射率から入射角６０°の最小反射率を引いた値が、３％以上、とくに、３〜５０％の範囲であれば、上記吸収層と組み合わせた本フィルタにおいて、小型化および、要件（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満足する光学特性との両立が達成しやすい。【0157】
反射層は、代表的には、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。【0158】
一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。【0159】
本実施形態において、反射層を構成する誘電体多層膜は、下記（vi−１）および（vi−２）の要件を満たすとよい。（vi−１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０〜６００ｎｍの光の透過率が８５％以上である。
（vi−２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、λｂｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域の透過率が１％以下である（ここで、λｂは、吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。
【0160】
上記（vi−１）において、透過率は８７％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、上記（vi−２）において、透過率は０．５％以下がより好ましい。反射層が、上記（vi−１）および（vi−２）の要件を満たせば、本フィルタは、（ｉ−１）〜（ｉ−７）の要件を満たす分光透過率特性が容易に得られる。【0161】
さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２〜１０μｍが好ましい。【0162】
誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性（１）の程度を上記範囲内にできる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。【0163】
反射層は、単層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、複数層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。複数層設ける場合、例えば、透明基材の一方の主面側に設けてもよく、透明基材を挟んでその両主面側に設けてもよい。【0164】
なお、本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えないことをいう。【0165】
［反射防止層］反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。
【0166】
本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。【0167】
本フィルタは、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用できる。また、本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。【実施例】
【0168】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。例１〜６が実施例であり、例７、８が比較例である。
【0169】
＜色素の合成・準備＞実施例で使用する色素（Ｄ１)として、色素（Ｄ１−１１−１）〜（Ｄ１−１１−３）、色素（Ｄ１−１１−６）、色素（Ｄ１−１２−１）、色素（Ｄ１−１２−２）、色素（Ｄ１−２２−４）を以下の方法で、色素（ＣｒｏＰｙ１）を常法により合成した。これらの色素は、表１、表２に記載の色素である。また、ＳＤ−ＡＧ０１（商品名、住友精化社製）、を準備した。これらの色素は、いずれも表３に光学特性を示す色素（Ｄ１)である。
【0170】
また、色素（Ｄ２）として色素（Ｄ２−１１ａ−７）および色素（Ｄ２−１１ｂ−１）を合成した。さらにＵＶ色素として式（Ｍ−２）で示されるメロシアニン系色素（Ｍ−２）を常法により合成し準備した。なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用い、以下の光学特性（分光透過率曲線）の評価にも同様に、Ｕ−４１００を用いた。【0171】
【化22】
【0172】
（１）色素（Ｄ１）の製造（１−１）色素（Ｄ１−１２−１）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１２−１）を合成した。
【化23】
【0173】
（化合物（ａ）の合成）１，１，２−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールの５０ｇ（０．１４モル）とテトラヒドロフランの２００ｃｃ、ヨウ化メチルの８４．７ｇ（０．３６モル）をナスフラスコに仕込み、６０℃で１６時間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をＴＨＦで洗浄した結果、化合物（ａ）を７６ｇ（収率９１％、０．２１モル）得た。
【0174】
（化合物（ｂ）の合成）ナスフラスコにジメチルホルムアミドの８６．９ｇ（１．１９モル）を仕込み、オキシ塩化リンの４１．９ｇ（０．２７モル）を氷冷下で少量ずつ添加した後、６５℃で１時間撹拌した。撹拌後、シクロペンタノンの１０ｇ（０．１２モル）を少量ずつ添加し、添加終了後６５℃で１時間撹拌した。反応後、８００ｃｃの水を張ったビーカーに少量ずつ反応粗液を加え、一晩撹拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体を水で洗浄した。その結果、化合物（ｂ）を６．４ｇ（収率３４％、０．０４モル）得た。
【0175】
（色素（Ｄ１−１２−１）の合成）ナスフラスコに化合物（ｂ）の３．０ｇ（０．０１９モル）と化合物（ａ）の１３．３ｇ（０．０３８モル）、エタノールの６５ｃｃ、トリエチルアミンの７．７ｇ（０．０７６モル）、無水酢酸の７．７ｇ（０．０７６モル）を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１２−１）を２．６ｇ（収率２０％、０．００３８モル）得た。
【0176】
（１−２）色素（Ｄ１−１２−２）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１２−２）を合成した。
【化24】
【0177】
（化合物（ｃ）の合成）ナスフラスコにジメチルホルムアミドの７４．５ｇ（１．０１モル）を仕込み、オキシ塩化リンの３５．９ｇ（０．２３モル）を氷冷下で少量ずつ添加した後、６５℃で１時間撹拌した。撹拌後、シクロヘキサノンの１０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加し、添加終了後６５℃で１時間撹拌した。反応後、８００ｃｃの水を張ったビーカーに少量ずつ反応粗液を加え、一晩撹拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体を水で洗浄した。その結果、化合物（ｃ）を９．７ｇ（収率５５％、０．０６モル）得た。
【0178】
（色素（Ｄ１−１２−２）の合成）ナスフラスコに化合物（ｃ）の３．０ｇ（０．０１７モル）と化合物（ａ）の１２．２ｇ（０．０３５モル）、エタノールの５８ｃｃ、トリエチルアミンの７．０ｇ（０．０７０モル）、無水酢酸の７．１ｇ（０．０７１モル）を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１２−２）を２．１ｇ（収率１７％、０．００３０モル）得た。
【0179】
（１−３）色素（Ｄ１−１１−１）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１１−１）を合成した。
【化25】
【0180】
（色素（Ｄ１−１１−１）の合成）ナスフラスコに色素（Ｄ１−１２−１）の２．５ｇ（０．００３６モル）と１，３−ジメチルバルビツール酸の０．９５ｇ（０．００６１モル）、トリエチルアミンの０．４５ｇ（０．００４５モル）、ジクロロメタンの４０ｃｃ、メタノールの４０ｃｃを仕込み、６５℃で１時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１１−１）の１．５ｇ（収率５９％、０．００２２モル）を得た。
【0181】
（１−４）色素（Ｄ１−１１−２）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１１−２）を合成した。
【化26】
【0182】
（色素（Ｄ１−１１−２）の合成）ナスフラスコに色素（Ｄ１−１２−２）の２．０ｇ（０．００２８モル）と１，３−ジメチルバルビツール酸の０．７５ｇ（０．００４８モル）、トリエチルアミンの０．３６ｇ（０．００３５モル）、ジクロロメタンの３０ｃｃ、メタノールの３０ｃｃを仕込み、６５℃で１時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１１−２）の１．０ｇ（収率５２％、０．００１５モル）を得た。
【0183】
（１−５）色素（Ｄ１−１１−３）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１１−３）を合成した。
【化27】
【0184】
（色素（Ｄ１−１１−３）の合成）ナスフラスコに色素（Ｄ１−１２−２）の２．０ｇ（０．００２８モル）と１，３−ジプロピルバルビツール酸の１．０１ｇ（０．００４８モル）、トリエチルアミンの０．３６ｇ（０．００３５モル）、ジクロロメタンの３０ｃｃ、メタノールの３０ｃｃを仕込み、６５℃で１時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１１−３）の１．５ｇ（収率７０％、０．００２０モル）を得た。
【0185】
（１−６）色素（Ｄ１−１１−６）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−１１−６）を合成した。
【化28】
【0186】
（化合物（ｄ）の合成）１，１，２−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドールの５０ｇ（０．２４モル）と、ヨウ化イソプロピルの２０３ｇ（１．２モル）をナスフラスコに仕込み、１１０℃で１２０時間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をＴＨＦで洗浄した結果、化合物（ｄ）を４３．５ｇ（収率４８％、０．１１モル）得た。
【0187】
（色素（Ｄ１−１２−４）の合成）ナスフラスコに化合物（ｃ）の３．０ｇ（０．０１７モル）と化合物（ｄ）の１３．２ｇ（０．０３５モル）、エタノールの６０ｃｃ、トリエチルアミンの７．０ｇ（０．０７０モル）、無水酢酸の７．１ｇ（０．０７０モル）を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１２−４）を４．０ｇ（収率３０％、０．００５２モル）得た。
【0188】
（色素（Ｄ１−１１−６）の合成）ナスフラスコに色素（Ｄ１−１２−４）の３．０ｇ（０．００３９モル）と１，３−ジメチルバルビツール酸の１．０４ｇ（０．００６６モル）、トリエチルアミンの０．４９ｇ（０．００４９モル）、ジクロロメタンの４０ｃｃ、メタノールの４０ｃｃを仕込み、６５℃で１時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−１１−６）の１．５ｇ（収率５０％、０．００２０モル）を得た。
【0189】
（１−７）色素（Ｄ１−２２−４）の製造以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｄ１−２２−４）を合成した。
【化29】
【0190】
（化合物（ｋ）の合成）２，３，３−トリメチルインドレニンの３０ｇ（０．１９モル）とヨウ化エチルの１１７．５ｇ（０．７５モル）をナスフラスコに仕込み、９０℃で２日間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をヘキサンで洗浄した結果、化合物（ｋ）を５６．８ｇ（収率９６％、０．１８モル）得た。
【0191】
（色素（ｌ）の合成）ナスフラスコに化合物（ｂ）の３．０ｇ（０．０１９モル）と化合物（ｋ）の１１．９ｇ（０．０３７モル）、エタノールの６０ｃｃ、トリエチルアミンの７．７ｇ（０．０７６モル）、無水酢酸の７．７ｇ（０．０７６モル）を仕込み、５０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、化合物（ｌ）を６．０ｇ（収率５１％、０．００９７モル）得た。
【0192】
（色素（Ｄ１−２２−４）の合成）ナスフラスコに化合物（ｌ）の３．０ｇ（０．００４８モル）とメタノール４０ｃｃを加え撹拌した中にベンゼンスルフィン酸ナトリウム・二水和物の１．０１ｇ（０．００５０モル）を添加し、窒素雰囲気下２時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素（Ｄ１−２２−４）の１．２３ｇ（収率３５％、０．００１７モル）を得た。
【0193】
（２）色素（Ｄ２）の製造（２−１）色素（Ｄ２−１１ａ−７）の製造
色素（Ｄ２−１１ａ−７）については、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された方法により製造した。色素（Ｄ２−１１ａ−７）をジクロロメタンに溶解して波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルを測定したところ、λｍａｘは、６９８ｎｍであった。
【0194】
（２−２）色素（Ｄ２−１１ｂ−１）の製造反応式（Ｆ１）にしたがい公知の方法で色素（Ｄ２−１１ｂ−１）を製造した。なお、反応式（Ｆ１）におけるＲ２１はメチル基、Ｒ３０はｎ−Ｃ８Ｈ１７基であり、Ｒ２３およびＲ２６は水素原子である。色素（Ｄ２−１１ｂ−１）をジクロロメタンに溶解して波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルを測定したところ、λｍａｘは、６９１ｎｍであった。
【0195】
【化30】
【0196】
［試験例１〜１５；吸収層の作製および評価］上記で合成したまたは準備した各種色素と透明樹脂を用いて吸収層を作製し光学特性を評価した。試験例１〜１３が本フィルタに係る試験例であり、試験例１４、１５が比較試験例である。
【0197】
（吸収層の作製）ポリイミド樹脂（ＪＬ−２０）に対して、色素（Ｄ１）、色素（Ｄ２）、およびＵＶ色素のうち表７に記載の色素を各濃度（樹脂１００質量部に対する質量部）に調整し、さらにシクロヘキサノンを加え、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。同様にポリイミド樹脂（Ｃ３Ｇ３０）を対して、色素（Ｄ１）、色素（Ｄ２）、およびＵＶ色素のうち表８に記載の色素を各濃度（樹脂１００質量部に対する質量部）に調整し、さらにシクロヘキサノンを加え、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。
【0198】
得られた塗工液を、厚さ０．３ｍｍのガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名：Ｄ２６３）基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ１．１〜１．３μｍの吸収層１〜１５を形成し、吸収層１〜１５のいずれかを有する吸収層付ガラス基板を得た。なお、試験例１で得られた吸収層を吸収層１という。他の試験例で得られた吸収層も同様とする。【0199】
（光学特性の評価）得られた吸収層付ガラス基板と吸収層を有しないガラス基板について、入射角０°における分光透過率曲線を測定した。吸収層付ガラス基板の測定結果と吸収層を有しないガラス基板の測定結果から、吸収層１〜１５の光学特性として、（ａ−１）波長７００ｎｍの光の透過率、（ａ−２）波長７８０〜８６０ｎｍの光に対する最小透過率、および（ａ−３）波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率を算出した。具体的にはガラス基板の吸収、ガラス基板と吸収層界面、ガラス基板と空気界面の反射の影響を差し引いて、吸収層と空気界面での反射を計算した結果を、吸収層の構成とともに表７、表８に示す。
【0200】
また、上記試験例７で得られた吸収層７と試験例１４で得られた吸収層１４の入射角０°における分光透過率曲線を図３に示す。【0201】
【表7】
【0202】
【表8】
【0203】
表７、表８、図３から明らかなように、試験例１〜１３で得られた吸収層１〜１３は、色素（Ｄ１)を含有し要件（iv−１）〜（iv−３）を満たす。試験例１４、１５で得られた吸収層１４、１５は、色素（Ｄ１)を含有せず、要件（iv−１）〜（iv−３）のうち、要件（iv−３）を満たさない。【0204】
［例１〜８；ＮＩＲフィルタの製造・評価］（ＮＩＲフィルタの製造）
厚さ０．３ｍｍのガラス（Ｄ２６３）基板に蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して、合計積層数が５２層の誘電体多層膜からなる反射層Ｘを形成した。反射層Ｘの構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、前述した要件（vi−１）および（vi−２）を満たすように求めた。なお、要件（vi−２）については吸収層６〜１２を基準とした。
【0205】
表９に入射角０°〜６０°における、反射層Ｘの所定波長領域における透過率および反射率を示す。また、図４に、反射層Ｘの膜表面で測定される、それぞれ入射角０°、６０°の場合の波長７３０〜１０００ｎｍの光の分光反射率曲線を示す。表９および図４から明らかなように、反射層Ｘは、波長７３０〜９００ｎｍの光の最小反射率が、入射角０°の場合に比べて入射角６０°の場合に３％以上低い特性を有する。【0206】
【表9】
【0207】
次に、反射層を形成した上記ガラス基板の主面とは反対側の主面に、上記試験例と同様にして、それぞれ、吸収層６〜８、１０〜１２、１４または１５を形成し、さらに吸収層の表面に、反射層と同様、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して反射防止層を形成して、光学フィルタ１〜８を得た。なお、例１で得られた光学フィルタを光学フィルタ１という。他の例で得られた光学フィルタも同様とする。【0208】
反射防止層もまた、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして決定した。【0209】
（ＮＩＲフィルタの評価）（１）光学特性
作製した光学フィルタ１〜８について、分光透過率曲線（入射角０°、３０°および６０°）を測定し、その測定結果から算出した結果を、吸収層の種類とともに表１０に示す。また、例２、例７で得られた光学フィルタ２および７の分光透過率曲線を図５Ａ、図５Ｂに示す。図５Ａは入射角０°における分光透過率曲線であり、図５Ｂは入射角６０°における分光透過率曲線である。
【0210】
なお、表１０において入射角０°における「平均透過率（４３０−６２０ｎｍ）」は、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率であり、「透過率５０％波長」は、波長６００〜７００ｎｍにおける透過率５０％を示す波長である。【0211】
透過率平均シフト量（３８０−４２５ｎｍ）は、波長３８０〜４２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値である。同様に、透過率平均シフト量（６１５−７２５ｎｍ）は、波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値である。【0212】
また、表１０において入射角６０°における「最大透過率（７３０−１０００ｎｍ）」は、波長７３０〜１０００ｎｍの光における最大透過率である。【0213】
（２）耐光性作製した光学フィルタ１〜６について、耐光性試験を行い、評価した。
耐光性試験では、スーパーキセノンウエザーメータＳＸ７５（スガ試験機（株）製、製品名）を用いて、光学フィルタに対し下記の条件で光を断続的に照射した。
波長：３００〜２４５０ｎｍ
積算光量：３１．４ｋＪ／ｃｍ２
照射前後に、分光透過率曲線（入射角０°）を測定し、照射前後の波長７８０〜８７０ｎｍの光における最小透過率を求め、次式よりその変動量を算出した結果を、表１０に併せ示す。
最小透過率変動量＝（照射後の波長７８０〜８７０ｎｍの光の最小透過率）−（照射前の波長７８０〜８７０ｎｍの光の最小透過率）
【0214】
【表10】
【0215】
表１０から明らかなように、例１〜６で得られた光学フィルタ１〜６は、いずれも前述した要件（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たしていた。すなわち、可視光の透過性が良好であるとともに、近赤外光の遮蔽性において入射角度依存性が抑制された、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタであった。また、耐光性の観点から、色素（Ｄ１)においては、色素（Ｄ１−１１）が好ましく、ｍが１の色素（Ｄ１−１１−２）がより好ましいことがわかる。一方、例７、８で得られた光学フィルタ７、８は、高い入射角における近赤外光の遮蔽性が充分でない。【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明の光学フィルタは、可視光の透過性が良好であり、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外線遮蔽特性を有するので、近年、高性能化が進むデジタルスチルカメラ等の撮像装置等の用途に有用である。【符号の説明】
【0217】
１０…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基材、１４…反射防止層。【要約】
可視光の透過性を良好に維持しながら、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタの提供。吸収層および反射層を有し、（ｉ−１）入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率が６５％以上であり、かつ、波長６００〜７００ｎｍに透過率５０％を示す波長を有する、（ｉ−２）波長６１５〜７２５ｎｍにおいて、入射角０°および入射角３０°の分光透過率曲線の差分の絶対値を平均した値が８％／ｎｍ以下である、および（ｉ−３）入射角６０°の分光透過率曲線において波長７３０〜１０００ｎｍの光の最大透過率が１５％以下である、の要件を満たす光学フィルタ。