特許 6202348 高密度ニッケル粉の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202348

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】高密度ニッケル粉の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/26 20060101AFI20170914BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20170914BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/52 20100101ALN20170914BHJP

   H01B 5/00 20060101ALN20170914BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/26 C

   B22F1/00 M

   H01B13/00 501Z

   !H01M4/52

   !H01B5/00 F

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-210245(P2015-210245)

(22)【出願日】2015年10月26日

(65)【公開番号】特開2017-82269(P2017-82269A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2017年3月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】大原 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 佳智

(72)【発明者】

【氏名】平郡 伸一

(72)【発明者】

【氏名】高石 和幸

(72)【発明者】

【氏名】池田 修

(72)【発明者】

【氏名】米山 智暁

(72)【発明者】

【氏名】工藤 陽平

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特許第5796696（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第2015/115427（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第2015/146989（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００〜９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケルが５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されるニッケルアンミン錯体溶液を、前記ニッケルアンミン錯体溶液１リットル当たり５ｇ以上、２００ｇ以下の量の種結晶とともに攪拌機を有する加圧容器に入れて昇温し、次いで加圧容器内に水素ガスを吹き込んで水素による還元反応を施し、前記ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルをニッケル粉として得る初回操作後、
以下のＡ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が１００μｍ以上、１６０μｍ以下で、１〜４．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度をもつニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
（Ａ操作）
得られたニッケル粉を密度で選別して密度の小さいニッケル粉を採取し、
前記ニッケルが５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されるニッケルアンミン錯体溶液１リットルについて５ｇ以上、２００ｇ以下の量となるように秤量した前記採取した密度の小さいニッケル粉を種結晶として前記ニッケルアンミン錯体溶液とともに攪拌機を有する加圧容器に入れて昇温し、次いで加圧容器内に水素ガスを吹き込んで水素による還元反応を施してニッケル粉を得る操作。

【請求項2】

前記Ａ操作が、４回以上繰り返して施され、前記初回操作と併せて合計５回以上の還元反応を施してニッケル粉を得ることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素還元により高純度で高密度なニッケル粉を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

導電性ペースト材料やニッケル水素電池等の正極活物質として使用が期待されるニッケル粉を工業的に製造する方法として、湿式プロセスを用いる方法がある。湿式プロセスにてニッケル粉を工業的に製造する方法にも種々の方法があるが、その中でニッケルを含有する溶液に還元剤を添加して溶液中のニッケルイオンを還元しニッケル粉を製造する方法がある。その中でもニッケルを錯体として有する酸性溶液に水素ガスを吹き込んで還元する方法は、工業的に安価に行うことができ、広く利用されている。
この方法は、特許文献１に示すように、ニッケルを含んだアンミン錯体溶液を加圧容器に入れて密栓後昇温し、その中に水素ガスを吹き込むもので、水素により還元されニッケル粉が得られるものである。

【0003】

ニッケル粉は直径数十μｍ以下のものでは、乾燥させた際に粉塵が発生することや、濾過時に目詰まりが生じる問題がある。電子材料のように数十μｍ以下の微細なサイズが直接必要となる場合は別として、得たニッケル粉を再度酸溶解してニッケル化合物の塩などを得るための原料に用いる場合には、１００〜１６０μｍ程度の粒径で嵩密度が１〜４．５ｇ/ｃｍ^３程度のものが処理とハンドリングの両面で適しており望まれてきた。

【0004】

しかしながら、前述の方法で製造したニッケル粉は、粒径が大きくても嵩密度が低い、すなわち密度が低くなりやすい課題があった。
このような低密度なニッケル粉は、それだけ嵩張りハンドリングの手間となるほかに、還元前の溶液に含有された不純物が析出しやすいという課題もある。

【0005】

このため１００〜１６０μｍ程度の粒径で同時により嵩密度が大きい、すなわち高密度なニッケル粉が必要とされてきた。
しかしながら、特許文献１においては、粒子径の制御法について有機添加剤を添加するものについてしか示されておらず、この方法のみでは高密度なニッケル粉を得ることは難しく、他の手法を見出すことが課題となっていた。

【0006】

さらに非特許文献１には、ニッケル粉を工業的に生産する方法について示されているが、本文件でも粒子径の制御法については、還元するニッケル量を増加させることで粒子径を増大させるものについては示されているものの、高密度なニッケル粉を得るための方法は見いだせていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１５−１４０４８０号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】ＰＯＷＤＥＲ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ、１９５８、Ｎｏ．１／２、Ｐ.４０−５２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ニッケル粉の粒子径を制御して、特にメディンアン径が１００〜１６０μｍの高密度なニッケル粉の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケルが５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されるニッケルアンミン錯体溶液を、前記ニッケルアンミン錯体溶液１リットル当たり５ｇ以上、２００ｇ以下の量の種結晶とともに攪拌機を有する加圧容器に入れて昇温し、次いで加圧容器内に水素ガスを吹き込んで水素による還元反応を施し、前記ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケルをニッケル粉として得る初回操作後、以下のＡ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が１００μｍ以上、１６０μｍ以下で、１〜４．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度をもつニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
（Ａ操作）：得られたニッケル粉を密度で選別して密度の小さいニッケル粉を採取し、前記ニッケルが５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有されるニッケルアンミン錯体溶液１リットルについて５ｇ以上、２００ｇ以下の量となるように秤量した前記採取した密度の小さいニッケル粉を種結晶として前記ニッケルアンミン錯体溶液とともに攪拌機を有する加圧容器に入れて昇温し、次いで加圧容器内に水素ガスを吹き込んで水素による還元反応を施してニッケル粉を得る操作。

【0011】

本発明の第２の発明は、第１の発明おけるＡ操作が、４回以上繰り返して施され、初回操作と併せて合計５回以上の還元反応を施してニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

混合状態を制御することもしくは反応時に用いる種晶の量を調整することで、今まで困難であった湿式での水素還元反応におけるニッケル粉生成時の粒子径制御が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の粒子径が制御され内部の稠密した高密度ニッケル粉を作製するフロー図である。

【図2】各攪拌動力および各種晶量において水素還元反応を実施した場合の粒子径（メディアン径）を示す図である。

【図3】粒子径の制御された高純度ニッケル粉を種晶として、ニッケルの水素による還元反応を繰り返し実施した場合の還元反応回数と粒子径（メディアン径）および嵩密度の関係を示す図である。

【図4A】粒子径の制御された高純度ニッケル粉を種晶として、ニッケルの水素による還元反応を繰り返し実施した場合の各繰り返し回数において得られたニッケル粉の断面を示す断面図である（水素還元反応１回後と３回後）。

【図4B】図４Ａに続く図で、同様に粒子径の制御された高純度ニッケル粉を種晶として、ニッケルの水素による還元反応を繰り返し実施した場合の各繰り返し回数において得られたニッケル粉の断面を示す断面図である（水素還元反応５回後と７回後）。

【図5】従来のニッケル粉の製造フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明では限定した一定の混合状態および、還元反応時の種晶量を調整してニッケルアンミン錯体溶液に含まれるニッケル錯イオンを水素による還元反応を実施することで、粒子径の制御されたニッケル粉を得る初回操作を実施後に、以下のＡ操作を繰り返し実施するものである。

【0015】

このＡ操作は、還元反応により得られたニッケル粉を密度で分別し、低密度なニッケル粉を種晶として用い、限定した一定の混合状態とした後、水素による還元反応を実施してニッケル粉を得る操作である。
このＡ操作を繰り返すことでニッケル粉内部でのニッケルの析出が進み、粒径の成長よりも嵩密度の増加が顕著になり、高密度なニッケル粉を得るものである。
その繰り返し回数は、メディアン径が１００μｍ以上、１６０μｍ以下で、１〜４．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度をもつニッケル粉を得るには少なくともＡ操作を１回、また嵩密度を２ｇ／ｃｍ^３以上を得るには少なくともＡ操作を２回以上繰り返し、さらに４ｇ／ｃｍ^３を超える高嵩密度を得るにはＡ操作を少なくとも３回、それ以上の嵩密度を安定して得るには、望ましくはＡ操作を４回以上、すなわち最初の析出（初回操作）を含めると５回以上、還元反応よるニッケルの析出を繰り返す。しかし、このＡ操作の繰り返しを５回（最初を含め６回）以上に増やしても効果は少なく、４回のＡ操作の繰り返しで密度の増加は頭打ちなり、それ以上の繰返しは実用上の効果が得られず無駄に終わってしまう。

【0016】

［混合状態と種晶量］
この還元反応時には、ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル濃度は５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度とし、種晶は上記ニッケル濃度のニッケルアンミン錯体溶液１リットル当たり５ｇ以上、２００ｇ以下の量となるように種晶とするニッケル粉を加えた混合状態を形成する。
その混合状態の形成に際して、混合状態における撹拌速度が小さい程、メディアン径が大きな粒子が生成し、同一撹拌速度では、種晶量が多いほど粒子径（メディアン径）が増加することから、攪拌動力を制御し、種晶量を調整することで生成するニッケル粉の粒子径を制御できる。

【0017】

［ニッケル粉の分別］
次に密度による分別は、例えば水を張った円筒にニッケル粉を入れ撹拌して正立させ静置することで、高密度なニッケル粉を円筒の下端に、低密度なものを上部に集めることができ、この低密度なニッケル粉の中から必要な繰り返しに充当する量を採取すればよい。

【実施例】

【0018】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【実施例1】

【0019】

この実施例１では、図１に示す本発明に係る粒子径が制御され内部の稠密した高密度ニッケル粉を作製するフロー図を参照し、以下の作製手順により初回操作を行い、本発明に係る混合状態と種晶量が示す、還元反応により得られるニッケル粒子の粒子径の制御への影響を調査し、目標とする粒子径１００μｍ以上、１６０μｍ以下のニッケル粉を得る混合状態及び種晶量を検討した。
図１において、破線矢印は「初回操作」を示し、太曲線矢印は「Ａ操作」を示す。

【0020】

［作製手順］
（手順１）
粒子径（メディアン径）約１μｍのニッケル粉を用意し、これを５ｇ、７．５ｇ、１５ｇ、２２．５ｇ分取して、それぞれに硫酸ニッケル六水和物３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇ、２５％アンモニア水１９１ｍｌに純水約４４０ｍｌを加え、液量が１リットルになるよう調合した元液をそれぞれ２サンプル、合計８サンプルを用意した。
（手順２）
上記手順１で用意した元液を、それぞれオートクレーブの内筒缶に投入し、内筒缶をオートクレーブに設置した。
（手順３）
この手順では混合状態の影響を調べるために、ニッケル粉の添加量別に、それぞれ攪拌速度５００ｒｐｍと７５０ｒｐｍとで撹拌した。なお、攪拌速度５００ｒｐｍでの撹拌動力は３．６Ｗ／Ｌ、７５０ｒｐｍでの撹拌動力は１１．３Ｗ／Ｌだった。
（手順４）
オートクレーブ内の液温度を１８５℃まで上昇させた。
（手順５）
所定の温度に維持しつつ、水素ガスを全圧で３．５ＭＰａを維持するようにボンベから吹き込んだ。
（手順６）
水素吹き込み開始から６０分が経過した後、水素ガスの吹き込みを停止し、オートクレーブを降温した。
（手順７）
７０℃以下まで降温後、内筒缶を取り出し、液を濾過してニッケル粉を回収し回収したニッケル粉を洗浄並びに真空乾燥した。
（手順８）
回収したニッケル粉の粒子径（メディアン径）を粒度分布測定装置を用いて測定した。

【0021】

測定結果、実施例１の撹拌速度と種晶添加量の条件で、粒径１００〜１６０μｍのサイズのニッケル粉が得られることがわかった。

【0022】

なお、図２に示すように、撹拌速度が小さい程、メディアン径が大きな粒子が生成し、同一撹拌速度では、種晶量が多いほど粒子径（メディアン径）が増加することが分かった。すなわち攪拌動力を制御し、種晶量を調整することで生成するニッケル粉の粒子径を制御できることがわかった。

【実施例2】

【0023】

実施例１と同様に、以下の作製手順で実施例２に係るニッケル粉を作製した。

【0024】

［作製手順］
＜初回操作＞
（手順１）
実施例１で用いたものと同じ粒径約１μｍのニッケル粉を、種晶として２２．５ｇ添加し、撹拌速度５００ｒｐｍとした以外は実施例１と同じ装置と方法を用いて１回目のニッケル粉を作製した。

【0025】

＜Ａ操作＞
（手順２）
手順１で得たニッケル粉を密度の大小で分別し、低密度な側から９１ｇを分取し、断面組織観察に充当するとともに、硫酸ニッケル六水和物３３６g、硫酸アンモニウム３３０g、２５％アンモニア水１９１ｍｌに添加し、純水約４４０ｍｌを加えて液量が１リットルになるよう調合した溶液を作製した。
なお、密度の大小はニッケル粉を純水を満たしたメスシリンダーに入れ、撹拌後静置して後に、上方から必要な量のニッケル粉を分取した。
（手順３）
上記により作製した溶液を実施例１と同じオートクレーブに装入した。
（手順４）
７５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらオートクレーブを１８５℃まで上昇させ、水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎ（大気圧下流量）で吹き込み、全圧が３．５ＭＰａを維持するように水素ガスの吹き込みを制御し、１回目の繰り返し（初回から２回目）の還元反応を行った。
（手順５）
６０分が経過後、水素ガスの吹き込みを停止し、オートクレーブを降温した。
（手順６）
７０℃以下まで降温し、オートクレーブ内のニッケル粉を濾過および洗浄して回収した。

【0026】

（手順７）
次に回収したニッケル粉から上記と同様に低密度な方から１２９ｇを分取し、上記の１回目の繰り返しと同じ方法（実施例２、手順２〜６）で２回目の繰り返し（初回から３回目）の還元反応を行った。
（手順８）
次に回収したニッケル粉から上記と同様に１５６ｇを分取し、上記の１回目の繰り返しと同じ方法（実施例２、手順２〜６）で３回目の繰り返し（初回から４回目）の還元反応を行った。
（手順９）
次に回収したニッケル粉から上記と同様に１５３ｇを分取し、上記の１回目の繰り返しと同じ方法（実施例２、手順２〜６）で４回目の繰り返し（初回から５回目）の還元反応を行った。
（手順１０）
次に回収したニッケル粉から上記と同様に１５８ｇを分取し、上記の１回目の繰り返しと同じ方法（実施例２、手順２〜６）で５回目の繰り返し（初回から６回目）の還元反応を行った。
（手順１１）
次に回収したニッケル粉から上記と同様に１５８ｇを分取し、上記の１回目の繰り返しと同じ方法（実施例２、手順２〜６）で６回目の繰り返し（初回から７回目）の還元反応を行った。

【0027】

なお、それぞれの還元反応が終わる毎に、実施例１と同じ粒度分布測定装置を用いて回収したニッケル粉の粒子径（メディアン径）を測定した。また、断面観察を実施し、粒子内部の稠密具合を確認した。
さらに、メスシリンダーにニッケル粉を入れ、３分間タップした後に公知の方法で嵩密度を測定した。

【0028】

その測定結果を図３に示す。図３は横軸に初回操作の還元反応を含めた還元反応繰り返し回数、縦軸左に粒子径［μｍ］、縦軸右に嵩密度［ｇ／ｃｍ^３］を示す。
図３に示されるように、還元反応の繰り返し回数を増加させても、粒子径（メディアン径）にはほとんど変化がなく、本発明の条件で１００〜１６０μｍの粒径で、その嵩密度が１〜４．５ｇ／ｃｍ^３の範囲のニッケル粉が得られることが分かった。

【0029】

また、図３からは還元反応の繰り返し回数を増加させるに伴い、粒径の増加なしに嵩密度が増加することが分かる。つまり高密度なニッケル粉が得られている。初回操作の還元反応を含めた繰り返し回数は４回までは嵩密度が急激に増加していくが、４回を超えて５回目以降の嵩密度の増加は小さく、ほぼ一定の値を示すようになる。
すなわち、４回のＡ操作の繰り返し、つまり初回操作の還元反応を入れて５回の還元処理のよる還元反応を行うことが適している。

【0030】

さらに、各繰り返し回数において得たニッケル粉を樹脂に埋め研磨して断面を電子顕微鏡で観察すると、図４Ａから図４Ｂが示すように、粒子の内部が稠密し、その結果嵩密度が増加していることが確認された。

【0031】

繰り返して水素還元することで外径が増加するよりも内部が稠密になるメカニズムは正確にはわからないが、例えば供給された水素をニッケル粉が吸蔵し、ニッケル粉の粒子同士の接触の影響がない粒子内側で接する溶液中のニッケルイオンを還元することで成長することも一つの原因と考えられる。
これらより、粒子径の制御された高純度ニッケル粉を種晶として、還元反応を繰り返すことで、粒子径を一定範囲に制御し同時に内部が稠密した高密度なニッケル粉を製造できることが分かった。

【0032】

（従来例）
図５に示す従来のニッケル粉の製造方法を参照し、種晶とした実施例１で用いたものと同じ粒径約１μｍのニッケル粉２２．５ｇに、硫酸ニッケル六水和物３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇ、２５％アンモニア水１９１ｍｌに純水約４４０ｍｌを加え、液量が１リットルになるよう調合した元液を用い、攪拌速度が５００ｒｐｍ未満となるような攪拌とした以外は、実施例１と同じ装置を用いて従来例に係るニッケル粉を作製した。
その得られたニッケル粉の嵩密度は１ｇ／ｃｍ^３未満であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】