特許 6204514 パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204514

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20170914BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20170914BHJP

   G03F 7/42 20060101ALI20170914BHJP

   G03F 7/09 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   G03F7/26 511

   G03F7/42

   G03F7/09 501

   H01L21/30 573

【請求項の数】5

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2016-12167(P2016-12167)

(22)【出願日】2016年1月26日

(65)【公開番号】特開2016-177262(P2016-177262A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2016年1月26日

(31)【優先権主張番号】14/664,503

(32)【優先日】2015年3月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390009531

【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】橘 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】種田 義則

(72)【発明者】

【氏名】菊地 里枝

(72)【発明者】

【氏名】荻原 勤

(72)【発明者】

【氏名】河合 義夫

(72)【発明者】

【氏名】カレン ペトリロ

(72)【発明者】

【氏名】マーチン グローデ

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０２８１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８５９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８５８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２２４８１６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被加工基板上に該被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（Ｉ）被加工基板上に有機下層膜又はＣＶＤハードマスクからなる下層膜を形成する工程、
（ＩＩ）ケイ素含有単位、ホウ素含有単位、及びリン含有単位を含み、かつ前記ホウ素含有単位と前記リン含有単位の合計が１０ｍｏｌ％以上であるベースポリマーと、１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記有機化合物２５質量部以上の割合で含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて、前記下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）該ＢＰＳＧ膜上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ）該レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＰＳＧ膜にパターンを転写する工程、
（ＶＩ）該パターンが転写されたＢＰＳＧ膜をマスクにして、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスを用いたドライエッチングで前記下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＶＩＩ）過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングによって、前記パターンが転写された下層膜上の前記ＢＰＳＧ膜の残渣を除去する工程、
を有する方法によって、前記被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項2】

前記（ＶＩＩ）工程において、前記パターンが転写された下層膜上のケイ素含有量がＸＰＳによる分析で５ａｔｏｍｉｃ％以下となるように、前記パターンが転写された下層膜上の前記ＢＰＳＧ膜の残渣を除去することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。

【請求項3】

前記被加工基板が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。

【請求項4】

前記被加工基板を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。

【請求項5】

前記レジスト上層膜のパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかによって行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層レジスト法のレジスト下層膜としてＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。

【0003】

しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。

【0004】

さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0005】

その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点は、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられおり、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0006】

そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術の一つとして、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法が提案されている。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することができる。

【0007】

また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光によってパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法が提案されている。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。

【0008】

その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献１）。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜等をコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。

【0009】

このようにフォトレジスト膜だけでは微細化が困難であり、レジストの下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ちレジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。

【0010】

近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造工程における多層レジスト法によるパターニング工程用に、例えば特許文献１や特許文献２等に示されるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提案されている。

【0011】

また、半導体装置の性能向上のため、最先端の半導体装置では、３次元トランジスタや貫通配線等の技術が使用されている。このような半導体装置内の構造を形成するためのパターニング工程においても、多層レジスト法によるパターニングが行われている。このようなパターニングにおいては、パターン形成後、当該パターンにダメージを与えることなくパターン上に残ったケイ素含有レジスト下層膜を除去する工程が求められる場合がある。この除去が不十分である場合、即ち洗浄対象物（ケイ素含有レジスト下層膜の残渣）を残存させたまま次工程の製造プロセスへウエハーを流品させた場合、デバイス製造歩留まりを確実に低下させてしまう。

【0012】

このように、素子の微細化に伴い、洗浄工程に要求される清浄度は高くなってきている。しかしながら、従来のケイ素含有レジスト下層膜の主要構成元素と半導体装置基板の主要構成元素はいずれもケイ素の場合が多く、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液を使用したウエットエッチングなどでレジスト下層膜を選択的に除去しようとしても、レジスト下層膜と半導体装置基板の構成成分が近似しているために、半導体装置基板にダメージを与えてしまうという問題があった。また、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクとして直下の下層膜をドライエッチングで加工した場合、ドライエッチングによってケイ素含有レジスト下層膜が変質し、その後のウエットエッチングで除去しにくくなるという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００７−３０２８７３号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６２２３０号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５３７７ ｐ２５５（２００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多層レジスト法によって被加工基板上に微細なマスクパターンを形成でき、かつ被加工基板や下層膜にダメージを与えずに、被加工基板を加工するのに十分な清浄度までマスクパターン上のレジスト下層膜残渣を除去できるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために、本発明では、被加工基板上に該被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（Ｉ）被加工基板上に有機下層膜又はＣＶＤハードマスクからなる下層膜を形成する工程、
（ＩＩ）ケイ素含有単位、ホウ素含有単位、及びリン含有単位を含み、かつ前記ホウ素含有単位と前記リン含有単位の合計が１０ｍｏｌ％以上であるベースポリマーと、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記有機化合物２５質量部以上の割合で含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて、前記下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）該ＢＰＳＧ膜上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ）該レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＰＳＧ膜にパターンを転写する工程、
（ＶＩ）該パターンが転写されたＢＰＳＧ膜をマスクにして、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスを用いたドライエッチングで前記下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＶＩＩ）過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングによって、前記パターンが転写された下層膜上の前記ＢＰＳＧ膜の残渣を除去する工程、
を有する方法によって、前記被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

【0017】

このような方法であれば、レジスト下層膜としてＢＰＳＧ膜を用いた多層レジスト法によって、被加工基板上に微細なマスクパターン（下層膜パターン）を形成することができる。また、上記のようなＢＰＳＧ膜を用いることで、被加工基板や下層膜に対してダメージを与えない過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングで、下層膜パターン上のＢＰＳＧ膜残渣を容易に除去することができる。従って、ウエットエッチング後の下層膜パターンを、被加工基板を加工するのに十分な清浄度にすることができる。さらに、下層膜にパターンを転写する際のドライエッチングを、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスで行うことにより、被加工基板へのダメージを抑えることができる。

【0018】

またこのとき、前記（ＶＩＩ）工程において、前記パターンが転写された下層膜上のケイ素含有量がＸＰＳによる分析で５ａｔｏｍｉｃ％以下となるように、前記パターンが転写された下層膜上の前記ＢＰＳＧ膜の残渣を除去することが好ましい。

【0019】

このようにすることで、下層膜パターン上のＢＰＳＧ膜残渣をより確実に除去することができるため、被加工基板を加工するのに十分な清浄度をより確実に達成することができる。

【0020】

またこのとき、前記被加工基板が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものとすることができる。

【0021】

さらに、前記被加工基板を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことができる。

【0022】

本発明のパターン形成方法では、このような被加工基板を加工してパターンを形成することができる。

【0023】

前記レジスト上層膜のパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかによって行うことが好ましい。

【0024】

このような方法を用いることで、レジスト上層膜に微細なパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0025】

以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、レジスト下層膜としてＢＰＳＧ膜を用いた多層レジスト法によって、被加工基板上に微細なマスクパターン（下層膜パターン）を形成することができる。また、このＢＰＳＧ膜は、レジスト上層膜パターンに対して良好な密着性を示すため、微細なパターンを形成した場合でもパターン倒れが発生しない。また、このＢＰＳＧ膜は、上層に形成されたレジスト上層膜パターンと下層に形成された下層膜（有機下層膜又はＣＶＤハードマスク）の両方に対して高いドライエッチング選択性を示すため、サイズ変換差を生じさせることなく、ドライエッチングによってレジスト上層膜パターンを下層膜に転写することが可能である。また、レジスト下層膜として上記のようなＢＰＳＧ膜を用いることで、被加工基板や下層膜に対してダメージを与えない過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングで、下層膜パターン上のＢＰＳＧ膜残渣を容易に除去することができる。従って、ウエットエッチング後の下層膜パターンを、被加工基板を加工するのに十分な清浄度にすることができ、結果として、デバイス製造歩留まりを向上させることができる。さらに、下層膜にパターンを転写する際のドライエッチングを、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスで行うことにより、被加工基板へのダメージを抑えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

上述のように、最先端の半導体装置で必要とされる３次元トランジスタや貫通配線等の製造工程において、ケイ素含有レジスト下層膜を使用したパターン形成方法が用いられている。このようなパターン形成の際に、下層膜の加工後にドライエッチングやフッ酸系の剥離液を用いたウエットエッチングでレジスト下層膜の残渣を除去しようとすると、基板にダメージを与えてしまうという問題があった。また、ドライエッチングによってケイ素含有レジスト下層膜が変質し、その後のウエットエッチングで除去しにくくなるという問題もあった。また一方では、残渣の除去が不十分である場合には、デバイス製造歩留まりが低下するため、続く基板加工を行うことができないという問題があった。

【0027】

そこで、多層レジスト法によって被加工基板上に微細なマスクパターンを形成でき、かつ被加工基板や下層膜に対してダメージを与えない、半導体製造プロセスで一般的に使用されているＳＣ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ）１と呼ばれる過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングで、被加工基板を加工するのに十分な清浄度までマスクパターン上のレジスト下層膜残渣を除去できるパターン形成方法の開発が求められていた。

【0028】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、特定の塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて形成するＢＰＳＧ膜を多層レジスト法のレジスト下層膜として使用することで、下層膜に微細なマスクパターンを形成することができ、またこのようなＢＰＳＧ膜であれば下層膜のドライエッチング加工により変質を受けた後でも、ＳＣ１で容易に除去できることを見出し、本発明を完成させた。

【0029】

即ち、本発明は、被加工基板上に該被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成する方法であって、少なくとも、
（Ｉ）被加工基板上に有機下層膜又はＣＶＤハードマスクからなる下層膜を形成する工程、
（ＩＩ）ケイ素含有単位、ホウ素含有単位、及びリン含有単位を含み、かつ前記ホウ素含有単位と前記リン含有単位の合計が１０ｍｏｌ％以上であるベースポリマーと、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記有機化合物２５質量部以上の割合で含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて、前記下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する工程、
（ＩＩＩ）該ＢＰＳＧ膜上にレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ）該レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ）該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＰＳＧ膜にパターンを転写する工程、
（ＶＩ）該パターンが転写されたＢＰＳＧ膜をマスクにして、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスを用いたドライエッチングで前記下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＶＩＩ）過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングによって、前記パターンが転写された下層膜上の前記ＢＰＳＧ膜の残渣を除去する工程、
を有する方法によって、前記被加工基板を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法である。

【0030】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

＜（Ｉ）被加工基板上に下層膜を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法では、まず（Ｉ）工程として、被加工基板上に有機下層膜又はＣＶＤハードマスクからなる下層膜を形成する。

【0032】

［被加工基板］
本発明のパターン形成方法に用いる被加工基板は、特に限定されないが、例えば半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体装置基板に被加工層として、金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものとすることができる。

【0033】

半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。

【0034】

被加工基板を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを挙げることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いることができ、膜厚は５０〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００〜５，０００ｎｍがより好ましい。

【0035】

［下層膜］
本発明のパターン形成方法の（Ｉ）工程では、例えば上記のような被加工基板上に、有機下層膜又はＣＶＤハードマスクからなる下層膜を形成する。有機下層膜は、例えば塗布型有機下層膜材料を用いて回転塗布法等で形成することができる。このような有機下層膜としては、特に限定されないが、既に３層レジスト法用、あるいは含シリコンレジスト上層膜を使用した２層レジスト法用といった多層レジスト法の下層膜として公知のものを使用できる。これらは付加重合及び重縮合により合成された樹脂を含有するものであり、例えば特許４３５５９４３号公報に記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂他、カテコール、レゾルシノール、４、４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、１，７−ジヒドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシナフトールなどとホルムアルデヒドを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて縮合させることによって得られるノボラック樹脂等の樹脂を含むものを例示できる。また、通常のノボラック樹脂よりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる。

【0036】

特に好ましい有機下層膜用樹脂としては、ナフタレン骨格を含むものが挙げられる。例えば、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、１，７−ジヒドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシナフトールなどとホルムアルデヒド、ジシクロペンタジエンの縮合樹脂や６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂等を例示できる。

【0037】

上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、後述のレジスト上層膜等と同様にスピンコート法等で被加工基板上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜６００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。

【0038】

また、ＣＶＤハードマスクは、例えば炭素を主成分とする有機ハードマスク材料を用いてＣＶＤ法で形成することができる。このようなＣＶＤハードマスクとしては、特に限定されないが、例えばアモルファスカーボン膜等を例示できる。

【0039】

なお、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、下層膜の厚さは、５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上とすることが好ましく、また５０，０００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0040】

また、特に限定されないが、レジスト上層膜のパターン形成を露光によって行う場合には、十分な反射防止機能を発現する下層膜を形成するのが好ましい。このような下層膜を形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく、レジスト上層膜に形成されたパターンを被加工基板に転写することができる。

【0041】

＜（ＩＩ）下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（ＩＩ）工程として、上記（Ｉ）工程で形成した下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する。このとき、本発明のパターン形成方法では、ケイ素含有単位、ホウ素含有単位、及びリン含有単位を含み、かつホウ素含有単位とリン含有単位の合計が１０ｍｏｌ％以上であるベースポリマーと、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を、ベースポリマー１００質量部に対して有機化合物２５質量部以上の割合で含有する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いてＢＰＳＧ膜を形成する。

【0042】

［ＢＰＳＧ膜］
本発明のパターン形成方法に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物としては、例えば（Ａ）ベースポリマーと、（Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を必須成分として含有し、さらに必要に応じて（Ｃ）ケイ素含有化合物を含有するものが好適である。

【0043】

以下、各成分について、詳しく説明する。
（Ａ）ベースポリマー
本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に含まれるベースポリマーは、ケイ素含有単位、ホウ素含有単位、及びリン含有単位を含み、かつホウ素含有単位とリン含有単位の合計が１０ｍｏｌ％以上のポリマーである。

【0044】

このようなポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、下記一般式（２）で示されるリン酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（３）で示されるホウ酸を骨格とする構造のうち１種類以上を含有するものを例示できる。

【化1】

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましい。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２はリン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。ｍ３０、ｍ３１はホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。）

【0045】

上記一般式（１）中のｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３は、ケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。
ケイ酸を骨格とする構造中のＳｉＯ_２は必須の単位である。また、それぞれの単位がこのような比率であれば、良好なドライエッチング耐性、パターン密着性、及びウエットエッチング性能をバランスよく具備する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物となる。

【0046】

上記一般式（２）中のｍ２０、ｍ２１、ｍ２２は、リン酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２＜１である。
リン酸を骨格とする構造中のＰＯ_１．５又はＰＯ_２．５は必須の単位である。また、それぞれの単位がこのような比率であれば、良好なドライエッチング耐性、パターン密着性、及びウエットエッチング性能をバランスよく具備する塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物となる。

【0047】

上記一般式（３）中のｍ３０、ｍ３１は、ホウ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ３０＋ｍ３１＝１、０≦ｍ３０≦１、０≦ｍ３１≦１である。
ホウ酸を骨格とする構造中のそれぞれの単位は、どちらか一方のみでもよく、両方を含んでもよい。

【0048】

なお、本発明では、ホウ酸を骨格とする構造（ホウ素含有単位）とリン酸を骨格とする構造（リン含有単位）の合計を１０ｍｏｌ％以上とする。これにより、微細なパターンにおける密着性に優れるだけでなく、下層膜のドライエッチング加工後でもＳＣ１を用いたウエットエッチングで容易に除去することが可能なＢＰＳＧ膜となる。なお、ホウ素含有単位とリン含有単位の合計は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

【0049】

また、上記のベースポリマーは、例えば下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、下記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物、及び下記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のホウ素化合物を含む混合物を加水分解、縮合、又は加水分解縮合することで得ることができる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ）_２ （Ａ−１−２）
Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）_４ （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は前記と同様である。）
ＰＸ_３ （Ａ−２−１）
ＰＯＸ_３ （Ａ−２−２）
Ｐ_２Ｏ_５ （Ａ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ_３）_ａＯＨ （Ａ−２−４）
Ｒ^７ＰＸ_２ （Ａ−２−５）
Ｒ^７ＰＯＸ_２ （Ａ−２−６）
（式中、Ｒ^７は前記と同様であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａは１以上の整数である）
ＢＸ_３ （Ａ−３−１）
Ｂ_２Ｏ_３ （Ａ−３−２）
Ｒ^８ＢＸ_２ （Ａ−３−３）
（式中、Ｒ^８、Ｘは前記と同様である。）

【0050】

［ケイ素化合物］
（Ａ）成分の原料として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−１）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯＲ （Ａ−１−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【0051】

上記一般式（Ａ−１−１）で示されるケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等が好ましい。

【0052】

（Ａ）成分の原料として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^４Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ）_２ （Ａ−１−２）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【0053】

上記一般式（Ａ−１−２）で示されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジメトキシシラン、ジｓ−ブチルジエトキシシラン、ジｓ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等が好ましい。

【0054】

（Ａ）成分の原料として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ａ−１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【0055】

上記一般式（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリブトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等が好ましい。

【0056】

さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６として示される有機基中の水素原子がハロゲン原子で置換されているものとして、以下のものが挙げられる。

【0057】

【化4】

【0058】

【化5】

【0059】

【化6】

【0060】

【化7】

【0061】

【化8】

【0062】

【化9】

【0063】

【化10】

【0064】

【化11】

【0065】

【化12】

【0066】

このようにハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、ウエットエッチングによる剥離性がさらに向上する。

【0067】

（Ａ）成分の原料として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−４）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）_４ （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基である。）

【0068】

上記一般式（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましい。

【0069】

上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等が特に好ましい。

【0070】

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１つ以上の基を有する有機基である。この例として下記の一般式（４）で示されるものを挙げることができる。

【0071】

｛Ｕ−Ｑ_１−（Ｓ_１）_ｖ１−Ｑ_２−｝_ｕ−（Ｔ）_ｖ２−Ｑ_３−（Ｓ_２）_ｖ３−Ｑ_４− （４）
（式中、Ｕは水素原子、ヒドロキシル基、

【化13】

炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ_１とＱ_２とＱ_３とＱ_４は各々独立して−Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ−ｐ）}Ｕ_ｐ−（式中、Ｕは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ_１とＳ_２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ_２とＱ_３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）

【0072】

【化14】

【0073】

一般式（４）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。

【0074】

【化15】

【0075】

【化16】

【0076】

【化17】

【0077】

【化18】

【0078】

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。

【0079】

【化19】

【0080】

［リン化合物］
（Ａ）成分の原料として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−１）で示されるものが挙げられる。
ＰＸ_３ （Ａ−２−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0081】

上記一般式（Ａ−２−１）で示されるリン化合物としては、三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等が好ましい。

【0082】

（Ａ）成分の原料として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−２）で示されるものが挙げられる。
ＰＯＸ_３ （Ａ−２−２）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0083】

上記一般式（Ａ−２−２）で示されるリン化合物としては、オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等が好ましい。

【0084】

（Ａ）成分の原料として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−３）、（Ａ−２−４）で示されるものが挙げられる。
Ｐ_２Ｏ_５ （Ａ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ_３）_ａＯＨ （Ａ−２−４）
（式中、ａは１以上の整数である。）

【0085】

上記一般式（Ａ−２−３）で示される五酸化二リン、上記一般式（Ａ−２−４）で示されるポリリン酸やポリリン酸エステル等をリン化合物として用いることができる。

【0086】

（Ａ）成分の原料として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−５）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^７ＰＸ_２ （Ａ−２−５）
（式中、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0087】

上記一般式（Ａ−２−５）で示されるリン化合物としては、ＣＨ_３ＰＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＰＣｌ_２、ＣＨ_３ＯＰＣｌ_２等が好ましい。

【0088】

（Ａ）成分の原料として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−６）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^７ＰＯＸ_２ （Ａ−２−６）
（式中、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0089】

上記一般式（Ａ−２−６）で示されるリン化合物としては、ＨＰＯ（ＯＣＨ_３）_２、ＨＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_３ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＰＯ（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＰＯＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＰＯＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等が好ましい。

【0090】

［ホウ素化合物］
（Ａ）成分の原料として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ａ−３−１）で示されるものが挙げられる。
ＢＸ_３ （Ａ−３−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0091】

上記一般式（Ａ−３−１）で示されるホウ素化合物としては、三フッ化ボロン、三塩化ボロン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等が好ましい。

【0092】

（Ａ）成分の原料として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ａ−３−２）で示されるものが挙げられる。
Ｂ_２Ｏ_３ （Ａ−３−２）

【0093】

上記一般式（Ａ−３−２）で示される酸化ホウ素をホウ素化合物として用いることができる。

【0094】

（Ａ）成分の原料として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ａ−３−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ^８ＢＸ_２ （Ａ−３−３）
（式中、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）

【0095】

上記一般式（Ａ−３−３）で示されるホウ素化合物としては、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２、ＣＨ_３Ｂ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＣＨ_３Ｂ（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_１１Ｂ（ＯＨ）_２等が好ましい。

【0096】

上記のうち１種類以上のケイ素化合物、１種類以上のリン化合物、及び１種類以上のホウ素化合物を含む混合物（モノマー）を加水分解、縮合、又は加水分解縮合することで、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物のベースポリマーとなる化合物（ポリマー）を合成することができる。

【0097】

このような加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応は、無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０^−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０^−５〜５モル、さらに好ましくは１０^−４〜１モルである。

【0098】

これらのモノマーからポリマーを得るときに添加する水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルである。添加量を１００モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。

【0099】

操作方法としては、例えば触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる方法が挙げられる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0100】

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。

【0101】

これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

【0102】

なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

【0103】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中で塩基性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0104】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0105】

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法としては、例えば水とポリマーを混合し、ポリマーを有機溶剤で抽出する方法が挙げられる。このとき使用する有機溶剤としては、ポリマーを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0106】

さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

【0107】

なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。

【0108】

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリマー溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、ポリマー溶液と水の両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

【0109】

このときの水洗操作により、ポリマーの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

【0110】

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

【0111】

酸触媒が残留しているポリマー及び酸触媒が除去されたポリマー溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0112】

このとき、溶剤が変わることによりポリマーが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリマーとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリマー１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。

【0113】

また、ポリマーは０．１〜２０質量％の濃度とすることが好ましい。このような濃度とすることで、ポリマーの縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがない。また、このような濃度とすることで溶剤の量が適量であるため経済的である。

【0114】

ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

【0115】

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。

【0116】

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法が挙げられる。このとき酸触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0117】

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0118】

このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。

【0119】

また、ポリマーを合成するための加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応は、塩基触媒を用いて行うこともできる。このとき使用される塩基触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。塩基触媒の使用量は、上記の酸触媒を用いる際と同様の量でよい。

【0120】

これらのモノマーからポリマーを得るときに添加する水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．１〜５０モルである。添加量を５０モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。

【0121】

反応の操作方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。

【0122】

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましい。このような量とすることで反応容器が過大となることがないため経済的である。

【0123】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0124】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。

【0125】

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去してもよい。塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものを用いることができる。また、上記の酸触媒を用いる際と同様の水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を用いて塩基触媒を除去することもできる。なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合も、上記の酸触媒を用いる際と同様の割合でよい。

【0126】

続いて、中性水で洗浄してもよい。洗浄方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。

【0127】

洗浄済みのポリマーに最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。溶剤交換の温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。

【0128】

また、このとき、上記の酸触媒を用いる際と同様に安定剤として、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。また、ポリマー溶液は０．１〜２０質量％濃度にしておくことが好ましい。

【0129】

ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

【0130】

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、上記の酸触媒を用いる際と同様の補助溶剤を用いることができる。

【0131】

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法が挙げられる。このとき塩基性触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0132】

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0133】

このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。

【0134】

上記のような反応で得られるポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができる。得られるポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下のものを用いることで、異物の発生や塗布斑の発生を抑えることができる。なお、上記の重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0135】

（Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物
本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物である。このような有機化合物として、例えば下記に示す化合物を挙げることができる。

【0136】

【化20】

【0137】

【化21】

【0138】

【化22】

【0139】

なお、上記構造式中のＹは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ^９はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示す。上記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0140】

このような有機化合物を添加することで、ウエットエッチングの際にＢＰＳＧ膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。上記有機化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、このような（Ｂ）成分の有機化合物は、（Ａ）成分のベースポリマー１００質量部に対して２５質量部以上となるように添加する必要があり、２５質量部以上５０質量部以下となるように添加するのが好ましい。このような添加量とすることで、ＢＰＳＧ膜をウエットエッチングで容易に除去することが可能となる。

【0141】

（Ｃ）ケイ素含有化合物
本発明のパターン形成方法に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分として、下記一般式（Ｃ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ^１Ｃ_ｃ１Ｒ^２Ｃ_ｃ２Ｒ^３Ｃ_ｃ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｃ）_{（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）} （Ｃ−１）
（式中、Ｒ^０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）

【0142】

一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物としては、上述の（Ａ）成分のうち一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物の具体例と同様のものを挙げることができる。

【0143】

また、一般式（Ｃ−１）中のＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃのうち１つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。

【0144】

このような一般式（Ｃ−１）で示される化合物は、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個又は３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基を含んでいるものを使用できる。なお、下記構造式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。

【0145】

【化23】

【0146】

【化24】

【0147】

【化25】

【0148】

【化26】

【0149】

（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、このような（Ｃ）成分を用いることで、フォトレジストパターンとの密着性が向上し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる。

【0150】

また、上記（Ｃ）成分を、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、上記一般式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物、及び上記一般式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のホウ素化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものとしてもよい。

【0151】

なお、（Ｃ）成分における加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応も、上記の（Ａ）成分の加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応と同様の方法で行うことができる。

【0152】

［その他の添加剤］
本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、熱架橋促進剤を添加してもよい。このような熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤や、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物が挙げられる。リン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。また、ホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。

【0153】

本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加してもよい。このような有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の有機酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合してもよい。

【0154】

また、本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。安定剤を添加することで、ポリマーの安定性を向上させることができる。このような安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。

【0155】

本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加することで、ポリマーが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００質量部である。このような添加量とすることで、リソグラフィー性能を向上させることができ、かつ塗布膜の均一性が悪化しにくいため、はじきの発生を抑えることができる。

【0156】

本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、光酸発生剤を添加してもよい。このような光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。

【0157】

本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。

【0158】

また、本発明に用いられる塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物には、必要に応じてリン酸やホウ酸を添加してもよい。

【0159】

（ＩＩ）工程では、例えば上記のような塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物を用いて、下層膜上にＢＰＳＧ膜を形成する。なお、ＢＰＳＧ膜は、後述のレジスト上層膜等と同様に、スピンコート法等で形成することができる。スピンコート後、溶剤を蒸発させレジスト上層膜とのミキシングを防止するため、あるいは架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、加熱時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするために４００℃以下で加熱するのが特に好ましい。

【0160】

このようなＢＰＳＧ膜であれば、レジスト上層膜パターンに対して良好な密着性を示すため、微細なパターンを形成した場合でもパターン倒れが発生しない。また、このようなＢＰＳＧ膜は、上層に形成されたレジスト上層膜パターンと下層に形成された下層膜（有機下層膜又はＣＶＤハードマスク）の両方に対して高いドライエッチング選択性を示す。従って、下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく、ドライエッチングによってレジスト上層膜パターンを下層膜に転写できる。また、このようなＢＰＳＧ膜は、下層膜のドライエッチング加工によって変質した場合にも、ＳＣ１によって容易に除去することができる。

【0161】

＜（ＩＩＩ）ＢＰＳＧ膜上にレジスト上層膜を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（ＩＩＩ）工程として、上記（ＩＩ）工程で形成したＢＰＳＧ膜上にレジスト上層膜を形成する。

【0162】

［レジスト上層膜］
レジスト上層膜形成用組成物は、レジスト上層膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、波長３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、例えば化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶剤からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。

【0163】

また、波長３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。

【0164】

レジスト上層膜は、上述したＢＰＳＧ膜の形成と同様に、スピンコート法等で形成することが可能である。

【0165】

＜（ＩＶ）レジスト上層膜にパターンを形成する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（ＩＶ）工程として、上記（ＩＩＩ）工程で形成したレジスト上層膜にパターンを形成する。レジスト上層膜のパターン形成は、例えば波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかによって行うことが好ましい。このような方法を用いることで、レジスト上層膜に微細なパターンを形成することができる。

【0166】

＜（Ｖ）ＢＰＳＧ膜にパターンを転写する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（Ｖ）工程として、上記（ＩＶ）工程でパターンを形成したレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングでＢＰＳＧ膜にパターンを転写する。このときのドライエッチングは、特に限定されないが、例えばＣＦ_４、ＣＨＦ_３といったＣＦ系ガスをエッチングガスとして用いて行うことが好ましい。

【0167】

＜（ＶＩ）下層膜にパターンを転写する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（ＶＩ）工程として、上記（Ｖ）工程でパターンを転写したＢＰＳＧ膜をマスクにして、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスを用いたドライエッチングで下層膜にパターンを転写する。

【0168】

（ＶＩ）工程のドライエッチング加工においては、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスを用いる。これにより、被加工基板へのダメージを軽減することが可能となる。Ｎ_２比を適宜選定することで、ドライエッチングレートを調節することができるため、所望の下層膜パターンが得られるよう、Ｎ_２比を調節すればよい。Ｎ_２及びＨ_２を両方使用する場合には、Ｎ_２：Ｈ_２を１：１０〜１０：１とすることが好ましく、１：５〜５：１とすることがより好ましい。

【0169】

この（ＶＩ）工程によって、下層膜パターン、即ち被加工基板を加工するためのマスクパターンが形成される。しかし、上述のように、この段階では形成された下層膜パターン上にＢＰＳＧ膜の残渣が残っており、このまま被加工基板の加工を行うとデバイス製造歩留まりが低下してしまう。そこで、本発明のパターン形成方法では、下層膜パターンの形成後、（ＶＩＩ）工程のウエットエッチング（洗浄）を行って、ＢＰＳＧ膜の残渣を除去する。

【0170】

＜（ＶＩＩ）パターンが転写された下層膜上のＢＰＳＧ膜の残渣を除去する工程＞
本発明のパターン形成方法では、次に（ＶＩＩ）工程として、過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングによって、上記（ＶＩ）工程でパターンを転写した下層膜上のＢＰＳＧ膜の残渣を除去する。

【0171】

（ＶＩＩ）工程のウエットエッチングにおいては、被加工基板や下層膜に対してダメージを与えない剥離液として、半導体製造プロセスで一般的に使用されているＳＣ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ）１と呼ばれる過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いる。一般に、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクとして、その下にある下層膜のドライエッチング加工を行った場合、ドライエッチングによってケイ素含有レジスト下層膜が変質し、ケイ素含有レジスト下層膜のウエットエッチング速度は低下してしまう。これに対し、本発明で用いるＢＰＳＧ膜であれば、上述のように、下層膜のドライエッチング加工によって変質した場合にも、ＳＣ１に対して良好なウエットエッチング速度を有するため、ＳＣ１によって容易に除去することができる。

【0172】

なお、本発明において使用するＳＣ１のＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏの比は任意の比とすることができ、用いる被加工基板及び下層膜にダメージが及ばないよう適宜選択すればよいが、ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝０．１〜１０：０．１〜１０：３〜１００の範囲が好ましい。また、ウエットエッチングは、通常０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜７０℃の剥離液を用意し、これに処理したい基板を浸漬するだけでよい。あるいは、ウエハー表面に剥離液をスプレーする、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布する等、定法の手順により容易にＢＰＳＧ膜を除去することが可能である。

【0173】

このような方法により、被加工基板や下層膜（有機下層膜又はＣＶＤハードマスク）に対してダメージを与えずにＢＰＳＧ膜残渣を容易にウエットエッチングで除去することが可能である。

【0174】

また、（ＶＩＩ）工程のウエットエッチングでは、パターンが転写された下層膜（下層膜パターン）上のケイ素含有量がＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析で５ａｔｏｍｉｃ％以下となるように、パターンが転写された下層膜上のＢＰＳＧ膜の残渣を除去することが好ましい。

【0175】

ここで、実際の半導体装置製造のために加工される微細パターン上のケイ素含有量をＸＰＳで測定することはできないため、ＸＰＳによる測定が可能な下層膜の表面積を有するサンプルを別途用意して評価を行う。より具体的には、例えば本発明のパターン形成方法と同様の手順で、ウエハー上に下層膜、ＢＰＳＧ膜、及びレジスト上層膜を順次形成し、レジスト上層膜にパターンを形成した後、このパターンをＢＰＳＧ膜、下層膜に転写し、その後のウエットエッチングまで行ったウエハーを用意し、このウエハーに対してＸＰＳによる分析を行えばよい。あるいは、例えばウエハー上に下層膜、ＢＰＳＧ膜を順次形成し、下層膜を加工するためのドライエッチング処理及びその後のウエットエッチングを行ったウエハーを用意し、このウエハーに対してＸＰＳによる分析を行ってもよい。

【0176】

下層膜上であれば基板（ウエハー）由来のケイ素を検出せずに済むため、ＢＰＳＧ膜の残渣量を正確に評価することができる。つまり、このようなＸＰＳ分析をすることにより、ＳＣ１を用いたウエットエッチング後のマスクパターンの清浄度を実際の半導体製造プロセスに則して評価することができ、続く被加工基板の加工が可能であるかを調べることができる。さらには、ウエットエッチング後のケイ素含有量が、ＸＰＳによる分析で５ａｔｏｍｉｃ％以下となるようにウエットエッチング条件を調節することで、より効率的かつ確実にＢＰＳＧ膜残渣を除去できる。

【0177】

ここで、「ケイ素含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以下」とは、サンプル中の下層膜及びＢＰＳＧ膜残渣に含まれる全原子数に対して、ケイ素原子の数が５％以下であることを示し、検出されるケイ素の量が少ないほど、ウエットエッチング後に残ったＢＰＳＧ膜残渣の量が少ないことを意味する。従って、（ＶＩＩ）工程のウエットエッチングは、ケイ素含有率がＸＰＳによる分析で、好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％以下となるように行うことが好ましい。

【0178】

上記のようにしてウエットエッチングによりＢＰＳＧ膜残渣を除去することで、ＢＰＳＧ膜残渣が十分に除去された下層膜パターンを得ることができ、このような下層膜パターンであれば、被加工基板を加工するためのマスクパターンとして好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法で形成したマスクパターンを用いて被加工基板を加工する際には、特に限定されないが、例えばＮ_２／Ｈ_２混合ガスをエッチングガスとして用いたドライエッチングで加工することが好ましい。

【0179】

以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、レジスト下層膜としてＢＰＳＧ膜を用いた多層レジスト法によって、被加工基板上に微細なマスクパターン（下層膜パターン）を形成することができる。また、このＢＰＳＧ膜は、レジスト上層膜パターンに対して良好な密着性を示すため、微細なパターンを形成した場合でもパターン倒れが発生しない。また、このＢＰＳＧ膜は、上層に形成されたレジスト上層膜パターンと下層に形成された下層膜（有機下層膜又はＣＶＤハードマスク）の両方に対して高いドライエッチング選択性を示すため、サイズ変換差を生じさせることなく、ドライエッチングによってレジスト上層膜パターンを下層膜に転写することが可能である。また、レジスト下層膜として上記のようなＢＰＳＧ膜を用いることで、被加工基板や下層膜に対してダメージを与えない過酸化水素含有アンモニア水溶液を用いたウエットエッチングで、下層膜パターン上のＢＰＳＧ膜残渣を容易に除去することができる。従って、ウエットエッチング後の下層膜パターンを、被加工基板を加工するのに十分な清浄度にすることができ、結果として、デバイス製造歩留まりを向上させることができる。さらに、下層膜にパターンを転写する際のドライエッチングを、Ｎ_２及びＨ_２のいずれか又は両方を含むガスで行うことにより、被加工基板へのダメージを抑えることができる。

【実施例】

【0180】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

【0181】

（Ａ）成分の合成
［合成例（Ａ１）］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７．０ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇ、リン酸トリブチル［化１１２］６．３ｇ、及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。

【0182】

［合成例（Ａ２）〜（Ａ３）］
合成例（Ａ１）と同様の条件で、下記表１に示されるモノマーを使用して合成例（Ａ２）〜（Ａ３）を行い、それぞれベースポリマー（Ａ２）〜（Ａ３）のＰＧＥＥ溶液を得た。

【0183】

［合成例（Ａ４）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１０．２ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］５３．３ｇ、及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ４）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。

【0184】

［合成例（Ａ５）］
メタノール１２０ｇ、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７．０ｇ、テトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇ、及びリン酸トリブチル［化１１２］６．３ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ５）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。

【0185】

［合成例（Ａ６）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１７．０ｇ、及びテトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ６）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００であった。

【0186】

［合成例（Ａ７）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン［化１０５］５．８ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６４．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ７）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。

【0187】

［合成例（Ａ８）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］１３．６ｇ、４−アセトキシ−４，４−ビストリフルオロメチルブチルトリメトキシシラン［化１０６］９．３ｇ、及びテトラメトキシシラン［化１０２］４５．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ８）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。

【0188】

［合成例（Ａ９）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、ホウ酸［化１１６］１．５ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６４．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ９）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，８００であった。

【0189】

［合成例（Ａ１０）］
メタノール１２０ｇ、ホスホン酸［化１１１］２．１ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、テトラメトキシシラン［化１０２］６８．５ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１０）のＰＧＥＥ溶液２９０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，１００であった。

【0190】

［合成例（Ａ１１）］
エタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、テトラエトキシシラン［化１０３］７２．９ｇ、４−ヒドロキシ−４，４−ビストリフルオロメチルブチルトリエトキシシラン［化１０７］９．３ｇ、トリエトキシシリルメチルベンゾエート［化１０８］７．５ｇ、ホウ酸トリメチル［化１１５］６．７ｇ、及びリン酸トリブチル［化１１２］２．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１１）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，０００であった。

【0191】

［合成例（Ａ１２）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、テトラメトキシシラン［化１０２］５２．７ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］０．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、及びホウ酸トリメチル［化１１５］１０．４ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１２）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，８００であった。

【0192】

［合成例（Ａ１３）］
メタノール１２０ｇ、８５％リン酸水溶液３．０ｇ（リン酸［化１１３］２．５ｇ相当）、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、４−フルオロフェニルトリメトキシシラン［化１０４］５．４ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１３）のＰＧＥＥ溶液２７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，４００であった。

【0193】

［合成例（Ａ１４）］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇ、ホウ酸トリメチル［化１１５］２．６ｇ、及びテトラメトキシシラン［化１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１４）のＰＧＥＥ溶液２６０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。

【0194】

［合成例（Ａ１５）］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、テトラメトキシシラン［化１０２］４９．５ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］２０．４ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン［化１００］５．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、酢酸エチル及び水を減圧で留去して、ベースポリマー（Ａ１５）のＰＧＥＥ溶液２６０ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。

【0195】

以下に合成例（Ａ１）〜（Ａ１５）の配合量をまとめた表１を示す。

【表1】

【0196】

【化27】

【0197】

（Ｃ）成分の合成
［合成例（Ｃ１）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、メチルトリメトキシシラン［化１０１］３４．１ｇ及びホウ酸トリメチル［化１１５］２６．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｃ１）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１３％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，２００であった。

【0198】

［合成例（Ｃ２）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、フェニルトリメトキシシラン［化１００］９．９ｇ、メチルトリメトキシシラン［化１０１］５４．５ｇ、及びリン酸トリブチル［化１１２］１２．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｃ２）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１１．９％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。

【0199】

［合成例（Ｃ３）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、メチルトリメトキシシラン［化１０１］６１．３ｇ及びテトラメトキシシラン［化１０２］７．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｃ３）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１．１％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。

【0200】

［合成例（Ｃ４）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に、メチルトリメトキシシラン［化１０１］３４．１ｇ及び４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［化１２０］６７．６ｇの混合物を添加し、２４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ５００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物（Ｃ４）のＰＧＥＥ溶液５７０ｇ（ポリマー濃度１１．７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。

【0201】

［合成例（Ｃ５）〜（Ｃ７）］
合成例（Ｃ４）と同様の条件で、下記表２に示されるモノマーを使用して合成例（Ｃ５）〜（Ｃ７）を行い、それぞれケイ素含有化合物（Ｃ５）〜（Ｃ７）のＰＧＥＥ溶液を得た。

【0202】

以下に合成例（Ｃ１）〜（Ｃ７）の配合量をまとめた表２を示す。

【表2】

【0203】

以下に合成例（Ｃ１）〜（Ｃ７）に用いられる化合物の構造式を示す。

【化28】

【0204】

［実施例及び比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのベースポリマー（Ａ１）〜（Ａ１５）、（Ｂ）成分としての有機化合物、上記合成例で得られた（Ｃ）成分としてのケイ素含有化合物（Ｃ１）〜（Ｃ７）、添加剤、及び溶剤を表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜１２及び塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１３〜１５をそれぞれ調製した。

【0205】

【表3】

【0206】

（Ｂ）成分として、以下のものを用いた。
ＰＥＯＬ ：ペンタエリスリトール
ＴＡＥＯＨ ：トリエタノールアミン
ＴＭＯＬ ：トリメチロールエタン
ＳＯＲＢＯＬ ：ソルビトール
ＸＹＴＯＬ ：キシリトール

【0207】

また、添加剤として、以下のものを用いた。
ＴＰＳＨ_２ＰＯ_４ ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＨ_２ＢＯ_３ ：ホウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮＯ_３ ：硝酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＮＯ_３ ：硝酸テトラメチルアンモニウム
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム

【0208】

［塗布膜のウエットエッチング試験］
シリコンウエハー上に、有機下層膜として信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜１２又は塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１３〜１５をそれぞれ塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ１〜１２及びケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１３〜１５をそれぞれ形成した。

【0209】

このようにして得られた基板に対し、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて以下のドライエッチング処理条件でドライエッチングを行った後、５０℃の０．６％アンモニア含有１％過酸化水素水（ＳＣ１）に浸漬してウエットエッチングを行い、得られたウエハーの有機下層膜上部をサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＫ−ＡＬＰＨＡでＸＰＳ分析し、ウエットエッチング後のケイ素含有量を測定した。さらに、同様の条件でウエットエッチングまで行ったウエハーに対して、以下のアッシング条件でアッシング処理を行い、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でウエハー上に残渣が見られるかを観察した。結果を表４に示す。

【0210】

（ドライエッチング処理条件）
チャンバー圧力 ２．７Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
Ｎ_２ガス流量 ５００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０秒

【0211】

（アッシング処理条件）
チャンバー圧力 ２．７Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
Ｎ_２ガス流量 ５００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １８０秒

【0212】

【表4】

【0213】

上記表４に示されるように、ホウ素含有単位をもたないＦｉｌｍ１３（比較例１−９）、リン含有単位をもたないＦｉｌｍ１４（比較例１−１０）、ホウ素含有単位とリン含有単位をどちらももたないＦｉｌｍ１５（比較例１−１１）では、ＳＣ１でのウエットエッチング後にケイ素が多量に残っており、これらのケイ素含有膜はＮ_２／Ｈ_２混合ガスによるドライエッチング後にＳＣ１で除去しにくいことが分かる。一方、塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜１２を用いて形成したＦｉｌｍ１〜１２（比較例１−１〜１−８及び実施例１−１〜１−６）では、ウエットエッチング後のケイ素含有量がＦｉｌｍ１３〜１５より少なく、Ｎ_２／Ｈ_２混合ガスによるドライエッチングで有機下層膜の加工を行った後でも、ＳＣ１で除去されやすいことが分かる。

【0214】

Ｆｉｌｍ１〜８（比較例１−１〜１−８）では、上記のようにＦｉｌｍ１３〜１５（比較例１−９〜１−１１）に比べればウエットエッチング後のケイ素含有量を低減できているものの、ウエットエッチング後のケイ素含有量は５ａｔｏｍｉｃ％を超えており、アッシング処理後に残渣が観察された。即ち、Ｆｉｌｍ１〜８では、ＳＣ１を用いたウエットエッチングによってＢＰＳＧ膜残渣を十分に除去できていないことが分かる。一方、ホウ素含有単位とリン含有単位を合計で１０ｍｏｌ％以上含むベースポリマー（（Ａ）成分）を含有し、かつ１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物（（Ｂ）成分）を（Ａ）成分１００質量部に対して２５質量部以上含有するＦｉｌｍ９〜１２（実施例１−１〜１−６）では、ウエットエッチング後のケイ素含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以下となっており、続くアッシング処理後に残渣が観察されなかった。即ち、Ｆｉｌｍ９〜１２では、ＳＣ１を用いたウエットエッチングによってＢＰＳＧ膜残渣を十分に除去できていることが分かる。また、上記の結果から、ウエットエッチング後のケイ素含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、Ｎ_２／Ｈ_２ガスを用いたアッシングによりケイ素がシランとして除去されるため、残渣が残らないことが示唆された。

【0215】

［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、有機下層膜として信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ＢＰＳＧ膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．９〜１２をそれぞれ塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ９〜１２をそれぞれ形成した。

【0216】

続いて、ＢＰＳＧ膜上に下記の表５に記載のポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に下記の表６に記載の液浸保護膜組成物（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

【0217】

次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、１６０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

【0218】

このようにして得られた基板に対し、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）でパターンの断面形状を、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを観測した。

【0219】

上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いるポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）の組成を以下の表５に示す。

【表5】

【0220】

上記の表５に示されるＡｒＦレジストポリマー１の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
ＡｒＦレジストポリマー１：分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

【化29】

上記の表５に示される酸発生剤：ＰＡＧ１の構造式を以下に示す。

【化30】

上記の表５に示される塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒの構造式を以下に示す。

【化31】

なお、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

【0221】

上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いる液浸保護膜組成物（ＴＣ−１）の組成を以下の表６に示す。

【表6】

【0222】

上記の表６に示される保護膜ポリマーの分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
保護膜ポリマー：分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化32】

【0223】

上記のポジ型現像によるパターニング試験で得られたパターンの断面形状及びパターン倒れを観測した結果を以下の表７に示す。

【表7】

【0224】

上記表７に示されるように、ＢＰＳＧ膜Ｆｉｌｍ９〜１２をレジスト下層膜として使用した基板では、ポジ型現像において、パターン倒れが発生することなく、断面が垂直形状のレジスト上層膜パターンを得ることができた。さらに、このようなＢＰＳＧ膜は成膜性も良好であった。

【0225】

以上のように、本発明に用いられるＢＰＳＧ膜は下層膜のドライエッチング加工後においても、被加工基板や下層膜に対してダメージを与えないＳＣ１で容易かつ十分にウエットエッチングすることが可能である。また、ＸＰＳ分析によりＳＣ１でのウエットエッチングによる洗浄効果を評価することができ、ウエットエッチング後の基板加工が可能な清浄度が得られているか判断できる。また、ホウ素含有単位とリン含有単位を所定の割合で含むＢＰＳＧ膜は、その上に形成されたレジスト上層膜パターンに対して良好な密着性を示し、パターン倒れが発生しないため、微細なパターンの形成を可能とする。以上より、本発明のパターン形成方法は、最先端の半導体装置の製造に有用なものとなることが明らかとなった。

【0226】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。