特許 6204881 被処理体を処理する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204881

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】被処理体を処理する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20170914BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20170914BHJP

   G03F 7/42 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 21/683 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

   G03F7/40 521

   G03F7/42

   H01L21/68 R

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-131631(P2014-131631)

(22)【出願日】2014年6月26日

(65)【公開番号】特開2016-9837(P2016-9837A)

(43)【公開日】2016年1月18日

【審査請求日】2016年5月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100122507

【弁理士】

【氏名又は名称】柏岡 潤二

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】戸花 敏勝

(72)【発明者】

【氏名】楊 元

(72)【発明者】

【氏名】岡田 聡一郎

【審査官】 齊田 寛史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４１９５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０４０８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５３５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８９０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２７４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｇ０３Ｆ ７／４０

Ｇ０３Ｆ ７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／６８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理体を処理する方法であって、
プラズマ処理装置の処理容器内に設けられた静電チャックに対して被処理体を静電吸着する第１工程であり、該被処理体は、シリコンを含有する基板、該基板上に設けられた有機ポリマー層、及び、該有機ポリマー層上にネガトーンレジストからなるレジストマスクを有する、該第１工程と、
前記レジストマスクを介して前記有機ポリマー層をエッチングするよう、前記処理容器内において発生させた第１のガスのプラズマに前記被処理体を晒す第２工程と、
前記第２工程の後、前記処理容器内において第２のガスのプラズマを生成しつつ前記静電チャックから前記被処理体を脱着する第３工程と、
前記第３工程の後、前記レジストマスクを剥離する第４工程と、
前記第４工程の後、前記被処理体上に、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み自己組織化可能なブロック・コポリマー層を形成する第５工程と、
前記ブロック・コポリマー層に前記第１のポリマーを含む第１の領域及び前記第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう前記被処理体を処理する第６工程と、
前記第６工程の後、前記プラズマ処理装置を用いて前記第２の領域をエッチングする第７工程と、
を含み、
前記第２のガスは、酸素ガス、又は、アルゴンガスよりも原子量の小さい希ガスと酸素ガスとの混合ガスであり、
前記第４工程は、アルカリ性溶液によって前記レジストマスクの剥離処理を行うステップと、前記有機ポリマー層に付着している有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップとをこの順序で有する、方法。

【請求項2】

前記第４工程は、前記アルカリ性溶液によって前記レジストマスクの剥離処理を行うステップの後であり且つ前記有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップの前に、
前記被処理体に残存する前記レジストマスクの一部を有機溶剤によって除去するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

被処理体を処理する方法であって、
プラズマ処理装置の処理容器内に設けられた静電チャックに対して被処理体を静電吸着する第１工程であり、該被処理体は、シリコンを含有する基板、該基板上に設けられた有機ポリマー層、及び、該有機ポリマー層上にポジトーンレジストからなるレジストマスクを有する、該第１工程と、
前記レジストマスクを介して前記有機ポリマー層をエッチングするよう、前記処理容器内において発生させた第１のガスのプラズマに前記被処理体を晒す第２工程と、
前記第２工程の後、前記処理容器内において第２のガスのプラズマを生成しつつ前記静電チャックから前記被処理体を脱着する第３工程と、
前記第３工程の後、前記レジストマスクを剥離する第４工程と、
前記第４工程の後、前記被処理体上に、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み自己組織化可能なブロック・コポリマー層を形成する第５工程と、
前記ブロック・コポリマー層に前記第１のポリマーを含む第１の領域及び前記第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう前記被処理体を処理する第６工程と、
前記第６工程の後、前記プラズマ処理装置を用いて前記第２の領域をエッチングする第７工程と、
を含み、
前記第２のガスは、酸素ガス、又は、アルゴンガスよりも原子量の小さい希ガスと酸素ガスとの混合ガスであり、
前記第４工程は、有機溶剤によって前記レジストマスクの剥離処理を行うステップと、前記有機ポリマー層に付着している有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップとをこの順序で有する、方法。

【請求項4】

前記第４工程は、前記有機溶剤によって前記レジストマスクの剥離処理を行うステップの後であり且つ前記有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップの前に、
前記被処理体に残存する前記レジストマスクの一部をアルカリ性溶液によって除去するステップを更に有する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記有機ポリマー層は、ポリスチレン、又はポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのランダム共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルカリ性溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液である、請求項１，２，４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記有機溶剤は、酢酸ブチルである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記有機溶剤は、４−メチル−２−ペンタノールである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記紫外線の波長は３３０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記紫外線の波長は２００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記紫外線の照射が行われる処理雰囲気の酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、被処理体を処理する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体素子といったデバイスの更なる微細化を実現するために、従来のリソグラフィ技術に代わる技術として、秩序パターンを自発的に組織化する自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）材料を用いて、微細パターンを形成する技術、即ち自己組織化技術が着目されている。

【0003】

自己組織化技術では、基板上に有機ポリマー層を形成し、当該有機ポリマー層上にレジストマスクを形成することによって、被処理体が準備される。次いで、プラズマ処理装置内において生成されたガスのプラズマに被処理体が晒される。これにより、有機ポリマー層がエッチングされる。次いで、レジストマスクが剥離される。その後、自己組織化可能なブロック・コポリマー層が被処理体上に形成され、当該ブロック・コポリマー層に含まれる二種のポリマーに自己組織化を生じさせる処理が行われる。これにより、ブロック・コポリマー層に二つの領域が形成される。最後に、ブロック・コポリマー層の二つの領域のうち一方を選択的にエッチングすることにより、パターンが形成される。

【0004】

上述した自己組織化技術では、レジストマスクを剥離するために、有機ポリマー層のエッチングの後、被処理体はプラズマ処理装置の静電チャックから脱着され、当該プラズマ処理装置から別の装置に移される。

【0005】

ところで、被処理体の静電チャックからの脱着時には、通常、プラズマ処理装置の処理容器内においてアルゴンガスなどの希ガスのプラズマが生成される。この希ガスのプラズマに被処理体を晒しつつ、被処理体を除電することにより、被処理体に加わる応力を低減しつつ、当該被処理体を静電チャックから脱着することが可能となる。このような除電については、下記の特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−２７３０９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、希ガスのプラズマ中で被処理体の除電が行われると、有機ポリマー層に異物が付着する。異物は、基板材料、例えばシリコンを含有する。当該異物は、レジストマスクの剥離後にも残渣として残される。有機ポリマー層は後述するブロック・コポリマー層の下地となる層であるので、有機ポリマー層上に残渣が存在する状態で、ブロック・コポリマー層のエッチングが行われると、形成されるパターンが初期のパターンとは異なるものとなる。

【0008】

したがって、被処理体の処理において、プラズマ処理装置の静電チャックからの除電による残渣の発生を抑制することが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面においては、被処理体を処理する方法が提供される。この方法は、（ａ）プラズマ処理装置の処理容器内に設けられた静電チャックに対して被処理体を静電吸着する第１工程であり、被処理体は、シリコンを含有する基板、基板上に設けられた有機ポリマー層、及び、有機ポリマー層上にレジストマスクを有する、該第１工程と、（ｂ）レジストマスクを介して有機ポリマー層をエッチングするよう、処理容器内において発生させた第１のガスのプラズマに被処理体を晒す第２工程と、（ｃ）第２工程の後、第２のガスのプラズマを生成しつつ静電チャックから被処理体を脱着する第３工程と、（ｄ）第３工程の後、レジストマスクを剥離する第４工程と、（ｅ）第４工程の後、被処理体上に、第１のポリマー及び第２のポリマーを含み自己組織化可能なブロック・コポリマー層を形成する第５工程と、（ｆ）ブロック・コポリマー層に第１のポリマーを含む第１の領域及び第２のポリマーを含む第２の領域を形成するよう被処理体を処理する第６工程と、（ｇ）第６工程の後、プラズマ処理装置を用いて第２の領域をエッチングする工程と、を含む。この方法では、第２のガスは、酸素ガス、又は、アルゴンガスよりも原子量の小さい希ガスと酸素ガスの混合ガスとの混合ガスである。

【0010】

上記方法では、酸素ガス、又は、アルゴンガスよりも原子量の小さい希ガスと酸素ガスのプラズマ中で静電チャックから被処理体が脱着されるので、有機ポリマー層上に残渣が発生することが抑制され得る。また、上記形態の方法によれば、残渣の量が低減されたポリマー層を下地として用いてブロック・コポリマー層を形成するので、当該ブロック・コポリマー層から高精度にパターンを形成することが可能となる。

【0011】

一形態においては、有機ポリマー層は、スチレン重合体、又はスチレンとメタクリル酸メチルとのランダム共重合体を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0012】

以上説明したように、被処理体の処理において、プラズマ処理装置の静電チャックからの除電による残渣の発生を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。

【図2】図１に示す方法の各工程により作成される生産物を示す断面図である。

【図3】プラズマ処理装置の一実施形態を概略的に示す図である。

【図4】ネガトーンレジストを使用した場合の工程ＳＴ４の一例を示す流れ図である。

【図5】ポジトーンレジストを使用した場合の工程ＳＴ４の一例を示す流れ図である。

【図6】別の実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。

【図7】図６に示す方法の各工程により作成される生産物を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

【0015】

図１は、一実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。図１に示す方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ７を含んでいる。また、方法ＭＴ１は、工程ＳＴａを含んでいる。図２は、図１に示す方法の各工程により作成される生産物を示す断面図である。以下、図１と共に、図２を参照する。

【0016】

図１に示す方法の処理対象である被処理体（以下、「ウエハ」という）は、初期的には図２の（ａ）に示す断面構造を有している。図２の（ａ）に示すウエハＷは、基板Ｓｂ、被エッチング層ＥＬ、及び、有機ポリマー層ＯＬを含んでいる。基板Ｓｂは、例えばシリコンから構成されている。被エッチング層ＥＬは、基板Ｓｂ上に設けられている。被エッチング層ＥＬは、シリコンを含有する層である。被エッチング層ＥＬは、例えばＳｉＮ層、シリコン酸化層、又はシリコンを含有するレジスト層であり得る。

【0017】

有機ポリマー層ＯＬは、被エッチング層ＥＬ上に設けられている。有機ポリマー層ＯＬは、例えば、ポリスチレンから構成されている。有機ポリマー層ＯＬは、例えば、ポリスチレンの希釈溶液をスピンコートといった方法により被エッチング層ＥＬ上に塗布して膜を形成し、次いで、膜形成後のウエハに熱処理を施して架橋反応を生じさせることにより、形成される。熱処理の温度は、例えば２００℃である。

【0018】

次いで、有機ポリマー層ＯＬの上に、レジスト材料が塗布される。レジスト材料は、一実施形態では、ネガトーンレジスト又はポジトーンレジストであり得る。なお、ネガトーンレジストとは露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料である。ネガトーンレジスト用の現像液として、例えば、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノールなどの有機溶剤が使用され得る。他方、ポジトーンレジストとは露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料である。ポジトーンレジスト用の現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が使用され得る。フォトリソグラフィ技術によってレジスト材料をパターニングすることにより、図２の（ｂ）に示すように、有機ポリマー層ＯＬ上にレジストマスクＲＭ１が形成される。

【0019】

このように準備されたウエハＷに対して、方法ＭＴ１では、まず、工程ＳＴ１（第１工程）が行われる。工程ＳＴ１では、ウエハＷがプラズマ処理装置内に搬送されて、静電チャックに静電吸着される。図３は、方法ＭＴ１の実施に用いることが可能なプラズマ処理装置の一実施形態を概略的に示す図である。図３に示すプラズマ処理装置１は、容量結合型の平行平板プラズマ処理装置であり、略円筒形の処理容器１０を有している。処理容器１０は接地されている。処理容器１０の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。

【0020】

処理容器１０の底部には、セラミックなどの絶縁板１２を介して円柱状のサセプタ支持台１４が配置されている。サセプタ支持台１４の上には、例えばアルミニウムから構成されたサセプタ１６が設けられている。

【0021】

サセプタ１６の上面には、ウエハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック１８が設けられている。この静電チャック１８は、導電膜からなるチャック用の電極２０を一対の絶縁層又は絶縁シートの間に挟み込んだものである。電極２０には直流電源２２がスイッチ２４を介して電気的に接続されている。このプラズマ処理装置１では、直流電源２２からの直流電圧により、ウエハＷを静電気力で静電チャック１８に吸着保持することができる。

【0022】

静電チャック１８の周囲且つサセプタ１６上には、エッチングの面内均一性を向上させるためのフォーカスリング２６が配置されている。フォーカスリング２６は、例えば、シリコン製である。また、サセプタ１６及びサセプタ支持台１４の側面には、例えば石英製の円筒状の内壁部材２８が貼り付けられている。

【0023】

サセプタ支持台１４の内部には、冷媒室３０が設けられている。冷媒室３０は、例えば、サセプタ支持台１４内において環状に延在している。この冷媒室３０には、外付けのチラーユニットから配管３２ａ，３２ｂを介して所定温度の冷媒ｃｗ、例えば冷却水が循環供給される。プラズマ処理装置１では、冷媒ｃｗの温度を制御することにより、サセプタ１６上のウエハＷの温度が制御される。さらに、伝熱ガス供給機構（図示せず）からの伝熱ガス、例えばＨｅガスが、ガス供給ライン３４を介して静電チャック１８の上面とウエハＷの裏面との間に供給される。

【0024】

また、サセプタ１６には、プラズマ生成用の第１高周波電源３６、イオン引き込み用の第２高周波電源３８がそれぞれ整合器４０，４２及び給電棒４４，４６を介して電気的に接続されている。

【0025】

第１高周波電源３６は、プラズマ生成に適した周波数、例えば４０ＭＨｚの第１周波数の電力を発生する。なお、第１周波数は、６０ＭＨｚ或いは１００ＭＨｚといった周波数であってもよい。一方、第２高周波電源３８は、サセプタ１６上のウエハＷにプラズマのイオンを引き込むのに適した比較的低周波の周波数、例えば１３ＭＨｚの第２周波数の電力を発生する。

【0026】

サセプタ１６の上方には、当該サセプタと平行に対面するように上部電極４８が設けられている。この上部電極４８は、電極板５０及び当該電極板５０を着脱可能に支持する電極支持体５２から構成されている。電極板５０には、多数のガス孔５０ａが形成されている。電極板５０は、例えば、Ｓi、ＳiＣといった半導体材料から構成され得る。また、電極支持体５２は、例えば、アルミニウムから構成され、その表面にはアルマイト処理が施されている。これら電極板５０及び電極支持体５２は、処理容器１０の上部にリング状の絶縁体５４を介して取り付けられている。絶縁体５４は、例えば、アルミナから構成され得る。かかる上部電極４８とサセプタ１６との間には、プラズマ生成空間、即ち、処理空間Ｓが設定される。

【0027】

電極支持体５２には、ガスバッファ室５６が形成されている。また、電極支持体５２には、ガスバッファ室５６と電極板５０のガス孔５０ａとを連通させる多数のガス通気孔５２ａが形成されている。ガスバッファ室５６には、ガス供給管５８を介してガス供給源６０が接続されている。ガス供給管５８には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６２及び開閉バルブ６４が設けられている。ガス供給源６０から処理ガスがガスバッファ室５６に導入されると、電極板５０のガス孔５０ａからサセプタ１６上のウエハＷに向けて処理空間Ｓに処理ガスがシャワー状に噴出される。このように、上部電極４８は処理空間Ｓに処理ガスを供給するためのシャワーヘッドを兼ねている。

【0028】

サセプタ１６及びサセプタ支持台１４と処理容器１０の側壁との間に形成される環状の空間は、排気空間となっている。この排気空間の底には、処理容器１０の排気口７２が設けられている。排気口７２には、排気装置７６が接続されている。排気装置７６は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１０の室内、特に処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧できるようになっている。また、処理容器１０の側壁にはウエハＷの搬入出口７８を開閉するゲートバルブ８０が取り付けられている。

【0029】

制御部８８は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ），ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）を有し、ＣＰＵは、例えばＲＡＭに記憶された各種レシピに従ってプロセスの実行を制御する。

【0030】

このプラズマ処理装置１においてウエハＷを処理する際には、先ずゲートバルブ８０が開口され、搬送アーム上に保持されたウエハＷが処理容器１０内に搬入される。そして、ウエハＷは、静電チャック１８上に載置される。ウエハＷの搬入後、ゲートバルブ８０が閉じられ、ガス供給源６０から処理ガスが所定の流量及び流量比で処理容器１０内に導入され、排気装置７６により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。さらに、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給され、必要に応じて第２高周波電源３８からも高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給される。これにより、シャワーヘッドからシャワー状に導入された処理ガスが励起されてプラズマが生成される。このプラズマ中のラジカル、イオンといった活性種によってウエハＷが処理される。

【0031】

再び図１及び図２を参照する。方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１において静電チャックにウエハＷが静電吸着された後、工程ＳＴ２（第２工程）が実行される。工程ＳＴ２では、図２の（ｃ）に示すように、有機ポリマー層ＯＬがエッチングされる。この工程ＳＴ２では、プラズマ処理装置１内で第１のガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２では、当該プラズマにウエハＷが晒されることにより、レジストマスクＲＭ１によって覆われていない領域の有機ポリマー層ＯＬがエッチングされる。

【0032】

工程ＳＴ２をプラズマ処理装置１を用いて実施する場合には、ガス供給源６０から第１のガスが処理容器１０内に供給され、排気装置７６により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、必要に応じて、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給されてもよい。工程ＳＴ２において用いられる第１のガスは、有機ポリマー層ＯＬをエッチングするための処理ガスであるので、酸素を含み得る。一例では、第１のガスは、酸素ガス（Ｏ_２ガス）である。また、第１のガスは、窒素ガス及び水素ガスを含んでいてもよい。また、第１のガスは、ネオンガス及びヘリウムガスを更に含んでいてもよい。

【0033】

方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ３（第３工程）が実行される。工程ＳＴ３では、後述する工程ＳＴ４（第４工程）を別の装置において実行するために、静電チャックからウエハＷが脱着される。この工程ＳＴ３では、第２のガスのプラズマが生成される。第２のガスは、酸素ガス（Ｏ_２ガス）、又は、酸素ガスとアルゴンよりも原子量の小さい希ガス、例えば、Ｈｅガス若しくはＮｅガスの混合ガスである。工程ＳＴ３では、第２のガスのプラズマにウエハＷを晒しつつ当該ウエハＷを脱着する。これにより、ウエハＷを除電し、脱着時にウエハＷに加わり得る応力を低減することが可能となる。

【0034】

工程ＳＴ３をプラズマ処理装置１を用いて実施する場合には、ガス供給源６０から第２のガスが処理容器１０内に供給され、排気装置７６により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、工程ＳＴ３では、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力はサセプタ１６に供給されない。また、工程ＳＴ３では、静電チャック１８に対する直流電圧の印加が停止される。これにより、ウエハＷを除電し、静電チャック１８からウエハＷを脱着することができる。

【0035】

方法ＭＴ１では、次いで、プラズマ処理装置とは別の装置にウエハＷが搬送されて、当該別の装置において工程ＳＴ４が実行される。工程ＳＴ４では、図２の（ｄ）に示すように、レジストマスクＲＭ１が剥離される。

【0036】

レジストマスクＲＭ１がネガトーンレジストからなる場合、図４に示すように、工程ＴＳ４は、ステップＴＳ４ａを有する。ステップＴＳ４ａはアルカリ性溶液（例えばＴＭＡＨ水溶液）を用いてレジストマスクＲＭ１の全部又は大部分を剥離するステップである。なお、例えば有機ポリマー層ＯＬの上にレジストマスクＲＭ１を形成する際、露光量が若干足りなかった部分がレジストマスクＲＭ１に存在していると、アルカリ性溶液による剥離処理後に当該部分がウエハＷ上に残存し得る。当該部分を確実に除去するため、ステップＴＳ４は以下の２つのステップＳＴ４ｂ，ＳＴ４ｃの少なくとも一方を更に有してもよい。図４には、ステップＳＴ４ｂの後にステップＳＴ４ｃが実施される場合を例示したが、ステップＳＴ４ｃの後にステップＳＴ４ｂが実施されてもよい。
・残存するレジストマスクＲＭ１の一部を有機溶剤（例えば酢酸ブチル又は４−メチル−２−ペンタノール）によって除去するステップＳＴ４ｂ。
・有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップＳＴ４ｃ（ＵＶアッシング）。

【0037】

レジストマスクＲＭ１がポジトーンレジストからなる場合、図５に示すように、工程ＳＴ４は、ステップＴＳ４ｄを有する。ステップＴＳ４ｄは有機溶剤（例えば酢酸ブチル又は４−メチル−２−ペンタノール）を用いてレジストマスクＲＭ１の全部又は大部分を剥離するステップである。なお、例えば有機ポリマー層ＯＬの上にレジストマスクＲＭ１を形成する際、露光量が若干足りなかった部分がレジストマスクＲＭ１に存在していると、有機溶剤による剥離処理後に当該部分がウエハＷ上に残存し得る。当該部分を確実に除去するため、ステップＴＳ４は以下の２つのステップＳＴ４ｅ，ＳＴ４ｆの少なくとも一方を更に有してもよい。図５には、ステップＳＴ４ｅの後にステップＳＴ４ｆが実施される場合を例示したが、ステップＳＴ４ｆの後にステップＳＴ４ｅが実施されてもよい。
・残存するレジストマスクＲＭ１の一部をアルカリ性溶液（例えばＴＭＡＨ水溶液）によって除去するステップＳＴ４ｅ。
・有機残渣を紫外線の照射によって除去するステップＳＴ４ｆ（ＵＶアッシング）。

【0038】

ステップＳＴ４ｃ，ＳＴ４ｆ（ＵＶアッシング）は、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）では確認できないような数ｎｍレベルの有機残渣を取り除くためのステップである。ステップＳＴ４ｃ，ＳＴ４ｆでは、紫外線によって有機物の結合を切るとともに、生成される活性酸素及びオゾンなどにより有機物を酸化させ、二酸化炭素などの形で気化させることで有機残渣を除去する。つまり、有機残渣がドライ洗浄によって除去される。ステップＳＴ４ｃ，ＳＴ４ｆにおいて使用する紫外線の波長は、好ましくは３３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。より具体的には波長２５４ｎｍ、２２２ｎｍ、１９３ｎｍ又は１７２ｎｍの紫外線が使用でき、これらのうち活性酸素及びオゾンを効率よく生成し得る観点から、波長１９３ｎｍ又は１７２ｎｍの紫外線が更に好ましい。

【0039】

ステップＳＴ４ｃ，ＳＴ４ｆにおける処理雰囲気は低酸素雰囲気であることが好ましい。より具体的には当該処理雰囲気の酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が１０００体積ｐｐｍ以下であれば、中性膜ＮＬ及び有機ポリマー層ＯＬ（後述のブロック・コポリマー層ＢＣＬの下地）に対する活性酸素によるダメージを十分に抑制できる。なお、酸素濃度の下限値は、例えば１体積ｐｐｍとすることができる。

【0040】

方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴａが実行される。工程ＳＴａでは、図２の（ｅ）に示すように、中性膜ＮＬが形成される。中性膜ＮＬは、有機ポリマー層ＯＬの開口内、且つ、被エッチング層ＥＬ上に設けられる。この中性膜ＮＬは、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルのランダム共重合体である。中性膜ＮＬは、原材料をウエハＷ上にスピンコートといった方法で塗布し、次いで、原材料が塗布されたウエハＷに熱処理を施し、しかる後に、形成された膜の過剰な部分を除去することによって、形成される。なお、熱処理の温度は、例えば２００℃である。また、形成された膜の過剰な部分は、例えば、トルエンによって除去され得る。

【0041】

方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ５（第５工程）が実行される。工程ＳＴ５では、図２の（ｆ）に示すような生産物が得られる。第５工程ＳＴ５では、有機ポリマー層ＯＬ及び中性膜ＮＬ上にブロック・コポリマー層が形成される。ブロック・コポリマーは、自己組織化（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ブロック・コポリマーであり、第１のポリマー及び第２のポリマーを含んでいる。ブロック・コポリマーは、例えばポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）である。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、第１のポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）を含み、第２のポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。ブロック・コポリマー層は、例えば、スピンコート法といった種々の方法により形成され得る。

【0042】

方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ６（第６工程）が実行される。この工程ＳＴ６では、ブロック・コポリマー層の自己組織化による相分離のための処理が行われる。これにより、図７の（ｆ）に示すように、ブロック・コポリマー層ＢＣＬの相分離が生じる。一実施形態では、第１のポリマー（ＰＳ）の長さと第２のポリマー（ＰＭＭＡ）の長さとが略同じであり、二つのポリマーの相互作用（斥力）も同程度であることから、第１のポリマー（ＰＳ）と第２のポリマー（ＰＭＭＡ）とは、自己組織化してライン状に相分離する。このため、図２の（ｆ）に示すように、第１のポリマー（ＰＳ）がライン状の第１の領域Ｒ１を形成し、第１の領域間において第２のポリマー（ＰＭＭＡ）がライン状の第２の領域Ｒ２を形成する。また、有機ポリマー層ＯＬは、非極性膜と呼ばれ、ポリスチレン（ＰＳ）との相性が良好である。それ故、第１の領域Ｒ１は、有機ポリマー層ＯＬ上に形成される傾向を有する。なお、相分離のための熱処理の温度は、例えば２００℃〜３００℃の範囲内の温度である。

【0043】

最後に、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ７（第７工程）が実行される。工程ＳＴ７では、処理ガスのプラズマにウエハＷが晒されることによって、第２の領域Ｒ２が選択的にエッチングされる。また、工程ＳＴ７では、第２の領域Ｒ２の直下の中性膜ＮＬもエッチングされる。これにより、図２の（ｇ）に示すパターンが被エッチング層ＥＬ上に形成される。

【0044】

プラズマ処理装置１を用いて工程ＳＴ７を実行する場合には、ガス供給源６０から処理ガスが処理容器１０内に供給され、排気装置７６により処理容器１０内の圧力が設定値に減圧される。また、第１高周波電源３６から高周波電力がサセプタ１６に供給される。なお、工程ＳＴ７では、必要に応じて、第２高周波電源３８からの高周波バイアス電力がサセプタ１６に供給されてもよい。工程ＳＴ７において用いられる処理ガスは、第２のポリマー（ＰＭＭＡ）を含む第２の領域Ｒ２及びその直下の中性膜ＮＬをエッチングするための処理ガスであるので、酸素ガスを含み得る。また、当該処理ガスは、アルゴンガスといった希ガス、或いは、窒素ガスといった不活性ガスを更に含んでいてもよい。

【0045】

以上説明した方法ＭＴ１によれば、工程ＳＴ３のウエハＷの脱着時に第２のガスのプラズマにウエハＷが晒されることによって、ウエハＷが除電される。この第２のガスは、酸素ガス、又は、酸素ガスとアルゴンよりも原子量が小さい希ガスの混合ガスである。このような第２のガスのプラズマに晒しつつウエハＷを除電すると、比較的原子量の大きいアルゴンガスといった希ガスのプラズマと比較して、被エッチング層ＥＬに対するダメージが抑制される。したがって、方法ＭＴ１によれば、除電時に被エッチング層ＥＬからの異物が有機ポリマー層ＯＬ上に付着することを抑制することができる。故に、方法ＭＴ１によれば、有機ポリマー層ＯＬ上に残渣が発生することが抑制される。また、残渣の量が低減された有機ポリマー層ＯＬを下地としてブロック・コポリマー層ＢＣＬを形成するので、当該ブロック・コポリマー層ＢＣＬから高精度にパターンを形成することが可能となる。

【0046】

以下、別の実施形態について説明する。図６は、別の実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。図７は、図６に示す方法の各工程により作成される生産物を示す断面図である。

【0047】

図６に示す方法ＭＴ２の処理対象であるウエハＷ２は、初期的には図７の（ａ）に示す断面構造を有している。具体的に、ウエハＷ２は、基板Ｓｂ、及び被エッチング層ＥＬ、及び、有機ポリマー層ＯＬ２を含んでいる。基板Ｓｂ及び被エッチング層ＥＬは、ウエハＷの基板Ｓｂ及び被エッチング層ＥＬとそれぞれ同様の基板及び被エッチング層である。有機ポリマー層ＯＬ２は、被エッチング層ＥＬ上に設けられている。有機ポリマー層ＯＬ２は、ウエハＷの中性膜ＮＬと同様の材料から構成されている。有機ポリマー層ＯＬ２の形成方法は、中性膜ＮＬの形成方法と同様である。

【0048】

次いで、有機ポリマー層ＯＬ２の上に、レジスト材料が塗布される。レジスト材料は、方法ＭＴ１と同様、ネガトーンレジスト又はポジトーンレジストであり得る。レジスト材料をフォトリソグラフィ技術によってパターニングすることにより、図７の（ｂ）に示すように、有機ポリマー層ＯＬ２上にレジストマスクＲＭ２が形成される。

【0049】

方法ＭＴ２では、このように準備されたウエハＷ２が、工程ＳＴ１においてプラズマ処理装置の静電チャックに静電吸着される。この工程ＳＴ１は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ１と同様であり、プラズマ処理装置１を用いて実行され得る。

【0050】

次いで、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ２（第２工程）が実行される。この工程ＳＴ２では、有機ポリマー層ＯＬ２がエッチングされ、ウエハＷ２は図７の（ｃ）に示す状態となる。なお、工程ＳＴ２のエッチングのための処理条件は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ２の処理条件と同様である。次いで、方法ＭＴ２では、方法ＭＴ１と同様に工程ＳＴ３が実行され、ウエハＷ２が静電チャックから脱着され、別の装置に搬送される。

【0051】

そして、方法ＭＴ２では、方法ＭＴ１と同様に工程ＳＴ４が実行され、レジストマスクＲＭ２が剥離される。すなわち、レジストマスクＲＭ２がネガトーンレジストからなる場合、工程ＳＴ４は、方法ＭＴ１と同様、ステップＴＳ４ａと、ステップＴＳ４ｂ及びステップＴＳ４ｃの少なくとも一方とを有してもよい（図４参照）。レジストマスクＲＭ２がポジトーンレジストからなる場合、工程ＳＴ４は、方法ＭＴ１と同様、ステップＴＳ４ｄと、ステップＴＳ４ｅ及びステップＴＳ４ｆの少なくとも一方とを有してもよい（図５参照）。

【0052】

ステップＳＴ４ｃ，ＳＴ４ｆ（ＵＶアッシング）の条件（紫外線の波長及び処理雰囲気の酸素濃度）は、方法ＭＴ１と同様の条件とすることができる。これらの条件を満たすことにより、ポリスチレン層ＰＳＬ及び有機ポリマー層ＯＬ２（ブロック・コポリマー層ＢＣＬの下地）に対する活性酸素によるダメージを十分に抑制できる。

【0053】

方法ＭＴ２では、次いで、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂでは、ポリスチレン層ＰＳＬが形成される。具体的に、工程ＳＴｂでは、原材料がスピンコート法といった方法により、被エッチング層ＥＬ及び有機ポリマー層ＯＬ２上に塗布される。次いで、ウエハＷ２に熱処理が施される。熱処理の温度は、例えば２００℃である。これにより、ウエハＷ２は、図７の（ｅ）に示す状態になる。次いで、ポリスチレン層ＰＳＬの過剰な部分が除去される。これにより、ウエハＷ２は図７の（ｆ）に示す状態となる。なお、ポリスチレン層ＰＳＬの過剰な部分の除去には、例えばトルエンが用いられる。

【0054】

次いで、方法ＭＴ２では、図７の（ｆ）に示すウエハＷ２上に対して工程ＳＴ５が実行される。さらに、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ５の後に工程ＳＴ６が実行され、工程ＳＴ６の後に工程ＳＴ７が形成される。方法ＭＴ２の工程ＳＴ５、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴ７は、方法ＭＴ１の工程ＳＴ５、ＳＴ６、及び工程ＳＴ７と同様である。

【0055】

この方法ＭＴ２においても、工程ＳＴ３のウエハＷ２の脱着時に第２のガスのプラズマにウエハＷが晒されることによって、ウエハＷが除電される。したがって、方法ＭＴ２によれば、有機ポリマー層ＯＬ２上に残渣が発生することが抑制される。また、残渣の量が低減された有機ポリマー層ＯＬ２を下地としてブロック・コポリマー層ＢＣＬを形成するので、当該ブロック・コポリマー層ＢＣＬから高精度にパターンを形成することが可能となる。

【0056】

以上、実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、プラズマ処理装置は、容量結合型のプラズマ処理装置に限定されるものではない。例えば、これらの工程には、誘導結合型のプラズマ処理装置、又は、マイクロ波といった表面波をプラズマ源とするプラズマ処理装置を用いることが可能である。

【符号の説明】

【0057】

１…プラズマ処理装置、１０…処理容器、１６…サセプタ、１８…静電チャック、３６…第１高周波電源、３８…第２高周波電源、４８…上部電極、Ｗ…ウエハ、Ｓｂ…基板、ＥＬ…被エッチング層、ＯＬ…有機ポリマー層、ＲＭ１…レジストマスク、ＮＬ…中性膜、ＢＣＬ…ブロック・コポリマー層、Ｒ１…第１の領域、Ｒ２…第２の領域、Ｗ２…ウエハ、ＯＬ２…有機ポリマー層、ＲＭ２…レジストマスク、ＰＳＬ…ポリスチレン層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】