ホーム > 特許ランキング > 東京応化工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6205522
(24)【登録日】2017年9月8日
(45)【発行日】2017年9月27日
(54)【発明の名称】ネガ型感光性組成物、パターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20170914BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20170914BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503Z
G03F7/038 503
【請求項の数】5
【全頁数】55
(21)【出願番号】特願2017-508468(P2017-508468)
(86)(22)【出願日】2016年3月25日
(86)【国際出願番号】JP2016059657
(87)【国際公開番号】WO2016153044
(87)【国際公開日】20160929
【審査請求日】2017年7月12日
(31)【優先権主張番号】特願2015-64128(P2015-64128)
(32)【優先日】2015年3月26日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-241350(P2015-241350)
(32)【優先日】2015年12月10日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100179833
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 将尚
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】今井 洋文
(72)【発明者】
【氏名】安藤 友之
【審査官】
高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１４−２０３０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１４１５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０５５８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１６４２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１９７５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１４３８１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／１６９６２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−０６１９３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、を含有し、
前記カチオン重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤（Ｂ０）と、ｐＫａが−３以上である酸を発生するカチオン重合開始剤（Ｂ１）とを有し、
前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１’）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ１−２’）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
［式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋はそれぞれ独立にｑ価の有機カチオンである。］
［式中、Ｒｂ１１〜Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つは、炭素数１６以上の有機基である。］
前記カチオン重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤（Ｂ０）と、ｐＫａが−３以上である酸を発生するカチオン重合開始剤（Ｂ１）とを有し、
前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１’）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ１−２’）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）におけるカチオン部は、下記の化学式（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２８）〜（ｃａ−１−３５）、（ｃａ−１−３８）又は（ｃａ−１−４６）で表されるカチオンである、請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
［式中、Ｒ’２１１はアルキル基であり、Ｒｈａｌは水素原子又はハロゲン原子である。］
【化3】
【請求項4】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項5】
前記カチオン重合開始剤（Ｂ０）と前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）との比率が、（Ｂ０）成分／（Ｂ１）成分で表される質量比として５〜２００である、請求項１、２又は４に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項6】
請求項１、２、４又は５に記載のネガ型感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程、
前記膜を選択的に露光する工程、及び、
前記露光後の膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。
前記膜を選択的に露光する工程、及び、
前記露光後の膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性組成物、及びパターン形成方法に関する。本願は、２０１５年３月２６日に日本に出願された特願２０１５−０６４１２８号と、２０１５年１２月１０日に日本に出願された特願２０１５−２４１３５０号と、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年の電子機器の小型化及び高密度化に伴い、ＬＳＩ等の製造に用いられる感光性ドライフィルムへの要求が高まっている。例えば、半導体ウェハ等の表面に感光性ドライフィルムを接着し、該感光性ドライフィルムに対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施してパターンを形成した後、透明基板（例えばガラス基板）等と圧着して用いることにより、当該感光性ドライフィルムを半導体ウェハと透明基板との間のスペーサとして用いることができる（例えば特許文献１参照）。感光性ドライフィルムの感光性樹脂層には、感光性材料を含んでなるものであって、フォトリソグラフィー法によりパターニングできることに加え、スペーサ等として形状の保持が可能であることが求められる。また、露光・現像後に透明基板と圧着するため、現像性、解像性に加え、パターニング後の接着性に優れることも求められる。
【0003】
従来、感光性ドライフィルムに用いられるネガ型の感光性組成物としては、ノボラック樹脂からなる基材成分と、ジアゾナフトキノン等の酸発生剤成分と、を含有するものが用いられていた。しかしながら、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる光の波長に対して吸収を示すため、厚膜レジスト膜の上部と下部（基板との界面付近）では露光による光強度が異なり、得られるパターンの形状が矩形等の所望形状にならないという問題がある。これに対し近年では、厚膜レジスト用や感光性ドライフィルム用のネガ型感光性組成物として、エポキシ基を含有する基材成分と、カチオン重合開始剤と、を含有するものも用いられている。カチオン重合開始剤としては、光に対して高い感度を有するフッ素化アンチモン系のカチオン重合開始剤（例えば、ＳｂＦ６−をアニオン部に有する重合開始剤）が広く用いられている。
しかしながら、アンチモン（Ｓｂ）は環境、ヒトへの発がん性や、動植物等への影響が懸念される元素であって、アンチモン元素を含むアンチモン化合物の多くは劇物に指定されている。そのため、アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いる場合、輸送、保管、廃棄等に細心の注意を払う必要がある。そのような観点から、最近では、非アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いたネガ型感光性組成物も提案されている（たとえば、特許文献２〜３参照）。
【0004】
また、基板上等に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことにより該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細なパターンは、通常、有機材料からなり、リソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含む感光性材料（レジスト材料）を用いて感光性膜（レジスト膜）を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のパターンを形成する工程が行われる。必要に応じて、該パターンをマスクとして、基板等をエッチングやメッキにより加工する工程を行い、半導体素子等が製造される。前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が減少するレジスト材料をネガ型という。
【0005】
近年では、高膜厚のレジスト膜を形成可能な感光性組成物（厚膜用レジスト組成物）への要求が高まっている（特許文献２等参照）。厚膜用レジスト組成物は、例えばメッキ工程によるバンプやメタルポストの形成等に用いられるものである。例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜レジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。厚膜用レジスト組成物としては、感光性ドライフィルム等に用いられるネガ型の感光性組成物と同様の感光性組成物が用いられる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１１−２２７２４６号公報
【特許文献2】特開２０１２−１３７７４１号公報
【特許文献3】特開２０１４−８５６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のように、最近では非アンチモン系のカチオン重合開始剤であって、アンチモン系重合開始剤と同等又はそれ以上の感度を有するカチオン重合開始剤も提案されている。しかしながら、特許文献２〜３等で用いられている非アンチモン系カチオン重合開始剤は非常に高感度であるため、高解像度のパターニングを行うためには、添加量を極微量で調整する必要があり、最適化が困難であるという問題があった。また、上記のような非アンチモン系カチオン重合開始剤は発生する酸強度が強いため、重合開始剤の添加量が少なくなる。その結果として基材成分の光重合後の架橋率（硬化率）が低くなり、パターニング性能が低下しうるという問題もある。【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、適度な感度を有することにより高解像のパターンを形成可能なネガ型感光性組成物、及びパターン形成方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、本発明の第一の態様は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）と、を含有し、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤（Ｂ０）と、ｐＫａが−３以上である酸を発生するカチオン重合開始剤（Ｂ１）とを有することを特徴とするネガ型感光性組成物である。
【0010】
【化1】
【0011】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程、前記膜を選択的に露光する工程、及び、前記露光後の膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、を有するパターン形成方法である。【発明の効果】
【0012】
本発明のネガ型感光性組成物によれば、カチオン重合開始剤を適度な感度に調整することができ、その結果、高解像のパターンを、優れたパターン形状で形成することができる。【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【0014】
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【0015】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【0016】
≪ネガ型感光性組成物≫本発明の第一の態様であるネガ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ということがある）は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、カチオン重合開始剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有する。
かかるネガ型感光性組成物を用いて膜を形成し、該膜に対して選択的に露光を行うと、該膜の露光部では（Ｂ）成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合して、当該（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が減少する一方で、該膜の未露光部では（Ａ）成分の溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該膜を現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
【0017】
＜エポキシ基含有樹脂（Ａ）；（Ａ）成分＞エポキシ基含有樹脂としては特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ基含有樹脂であればよい。その中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【0018】
これらの市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり；ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ５０００、（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり；脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0019】
これらの中でもより好ましいエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。【0020】
［ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）］ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ０）で表される樹脂を使用することができる。
【0021】
【化2】
【0022】
式（ａｎｖ０）中、Ｒａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。なかでもＲａ１１、Ｒａ１２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0023】
式（ａｎｖ０）中、ＲＥＰはエポキシ基含有基である。ＲＥＰのエポキシ基含有基としては特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
【0024】
ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。【0025】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：かかる２価の炭化水素基における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0026】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0027】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0028】
２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0029】
２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【0030】
２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【0031】
２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【0032】
ヘテロ原子を含む２価の連結基について：ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0033】
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【0034】
なかでも、ＲＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。【0035】
また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を含む樹脂も好適に使用することができる。【0036】
【化3】
【0037】
式（ａｎｖ１）中、Ｒａ２２、Ｒａ２３の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。Ｒａ２２、Ｒａ２３のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0038】
以下に前記式（ａｎｖ１）で表される構成単位の具体例を示す。【0039】
【化4】
【0040】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）は、前記構成単位（ａｎｖ１）のみからなる樹脂であってもよく、構成単位（ａｎｖ１）と、他の構成単位とを有する樹脂であることも好ましい。他の構成単位としては、例えば、下記一般式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。【0041】
【化5】
【0042】
式（ａｎｖ２）中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0043】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。【0044】
Ｒａ２４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0045】
Ｒａ２４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0046】
式（ａｎｖ２）、（ａｎｖ３）中、Ｒａ２５〜Ｒａ２６、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であって、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ｒａ２２、Ｒａ２３と同様である。【0047】
式（ａｎｖ３）中、Ｒａ２７はエポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２７のエポキシ基含有基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であり、Ｒａ２７の置換基を有していてもよい炭化水素基はＲａ２４と同様である。【0048】
以下に前記式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）で表される構成単位の具体例を示す。【0049】
【化6】
【0050】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が、構成単位（ａｎｖ１）に加えて他の構成単位を有する場合の、樹脂（Ａｎｖ）中の各構成単位の割合は特に限定されるものではないが、樹脂（Ａｎｖ）を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましい。【0051】
［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、下記一般式（ａｂｐ１）で表される構造のエポキシ樹脂を使用することができる。
【0052】
【化7】
【0053】
式（ａｂｐ１）中、Ｒａ３１、Ｒａ３２の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。なかでもＲａ３１、Ｒａ３２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。ＲＥＰは前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【0054】
［脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）］脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）としては、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−２）で表されるエポキシ基含有単位を含む樹脂を使用することができる。
【0055】
【化8】
【0056】
前記式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0057】
前記式（ａ１−１）中、Ｖａ４１は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰにおいて説明した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。上記の中でも、Ｖａ４１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【0058】
式（ａ１−１）中、ｎａ４１は０〜２の整数であって、０又は１が好ましい。【0059】
式（ａ１−１）、（ａ１−２）中、Ｒａ４１、Ｒａ４２はエポキシ基含有基であって、前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様である。【0060】
式（ａ１−２）中、Ｗａ４１における（ｎａ４３＋１）価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。【0061】
式（ａ１−２）中、ｎａ４３は１〜３の整数であって、１又は２が好ましい。【0062】
以下に前記式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。【0063】
【化9】
【0064】
【化10】
【0065】
【化11】
【0066】
【化12】
【0067】
【化13】
【0068】
上記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒａ５１は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒａ５２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒａ５３は水素原子又はメチル基を示す。ｎａ５１は０〜１０の整数である。Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0069】
さらに、アクリル樹脂（Ａａｃ）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。【0070】
脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）が他の構成単位を有する場合の、当該樹脂におけるエポキシ基含有単位の含有比率は、５〜４０モル％であることが好ましい。更に、１０〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることが最も好ましい。【0071】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型樹脂（Ａｂｐ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）のいずれか１以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、（Ａ）成分は、本発明の効果がより得られやすいことから、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有することがより好ましい。
特に、パターン倒れの生じにくさの点から、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有することがさらに好ましい。
【0072】
（Ａ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００〜３０００００であり、より好ましくは２００〜２０００００であり、さらに好ましくは３００〜２０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体との剥離性が低下することなく形成された膜の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。【0073】
また、（Ａ）成分は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。【0074】
本発明の感光性組成物中、（Ａ）成分の含有量は形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。【0075】
＜カチオン重合開始剤（Ｂ）；（Ｂ）成分＞本発明においてカチオン重合開始剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤（Ｂ０）（以下、「（Ｂ０）成分」という）と、ｐＫａが−３以上である酸を発生するカチオン重合開始剤（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」という）と、を有する。
【0076】
【化14】
【0077】
［（Ｂ０）成分］（Ｂ０）成分は、上記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び上記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤である。これら２種の化合物は、露光により比較的強い酸を発生するため、（Ｂ０）成分を有するネガ型感光性組成物を用いてパターンを形成する場合に、十分な感度を得ることができ、良好なパターンが得られる。
【0078】
式（ｂ０−１）中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４の置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５が好ましい）が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
なかでも式（ｂ０−１）のＲｂ０１〜Ｒｂ０４としては、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【0079】
式（ｂ０−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。なかでも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。【0080】
式（ｂ０−２）中、Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。Ｒｂ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的には、前記Ｒａ２２、Ｒａ２３の説明中で上述した炭素数１〜５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なかでもＲｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【0081】
式（ｂ０−２）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０−２ａ）で表されるものが好ましい。【0082】
【化15】
【0083】
式（ｂ０−２ａ）中、Ｒｂｆ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。式（ｂ０−２ａ）中、ｎｂ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３が最も好ましい。
【0084】
式（ｂ０−１）〜（ｂ０−２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋はｑ価の有機カチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。【0085】
【化16】
【0086】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【0087】
【化17】
【0088】
Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。【0089】
置換基を有していてもよい環式基：該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【0090】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（たとえばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（たとえば９Ｈ−チオキサンテン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【0091】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【0092】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。【0093】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0094】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【0095】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【0096】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。【0097】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。【0098】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。【0099】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。【0100】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【0101】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【0102】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【0103】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。【0104】
【化18】
【0105】
【化19】
【0106】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−１−２５）〜（ｃａ−１−３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。【0107】
【化20】
【0108】
【化21】
【0109】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ−１−３６）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。【0110】
【化22】
【0111】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。【0112】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。【0113】
【化23】
【0114】
また、前記式（ｃａ−５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−５−１）〜（ｃａ−５−３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。【0115】
【化24】
【0116】
上記の中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。【0117】
また、（Ｂ０）成分は、露光によりｐＫａ（酸解離定数）が−５以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはｐＫａが−６以下、さらに好ましくはｐＫａが−８以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。（Ｂ０）成分が発生する酸のｐＫａの下限値は、好ましくは−１５以上である。本発明において、「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【0118】
（Ｂ０）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性組成物における（Ｂ０）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。
また、本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ０）成分の含有割合は特に限定されるものではなく、（Ｂ０）成分、（Ｂ１）成分の構造や、アニオン部に由来する酸の等に応じて適宜決定することができる。具体的には、（Ｂ）成分中の（Ｂ０）成分の含有割合は、２０〜９９．９９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることがさらに好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましく、９０〜９９．６質量％であることが最も好ましい。
（Ｂ０）成分の含有割合を上記範囲とすることにより、露光により重合開始剤から発生する複数種の酸の強度を全体で適度なものとすることができ、良好なパターニング性を得ることができる。
【0119】
［（Ｂ１）成分］（Ｂ１）成分は、ｐＫａが−３以上の酸を発生し、前記（Ｂ０）成分に該当しないカチオン重合開始剤である。ｐＫａが−３以上の比較的弱い酸を発生する（Ｂ１）成分を上記（Ｂ０）成分と併用することにより、パターン形成時に高感度となりすぎることがなく、高解像のパターンを形成することができる。
（Ｂ１）成分としては、ｐＫａが−３以上、好ましくはｐＫａが０以上、さらに好ましくはｐＫａが１以上である酸を発生するカチオン重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、オニウム塩であって、そのアニオン部にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。アニオン部にハロゲン原子を有しない（Ｂ１）成分を用いることにより、ガスの発生（脱ガス）を低減することが可能となる。（Ｂ１）成分が発生する酸のｐＫａの上限値は、好ましくは５以下である。
なかでも（Ｂ１）成分としては、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下「（ｂ１−１）成分」という。）、及び下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物（以下「（ｂ１−２）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【0120】
【化25】
【0121】
｛（ｂ１−１）成分｝・・アニオン部
式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１１はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
本明細書において、「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
【0122】
これらのなかでも、Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【0123】
【化26】
【0124】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。【0125】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基又は２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【0126】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【0127】
Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【0128】
【化27】
【0129】
・・カチオン部式（ｂ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、前記一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、前記一般式（ｃａ−１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素数は、好ましくは１６〜２５、より好ましくは１６〜２０であり、特に好ましくは１６〜１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、前記式（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２８）〜（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−３８）、（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
（ｂ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
｛（ｂ１−２）成分｝・・アニオン部
式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｂ１−１）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
【0131】
以下に（ｂ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。【0132】
【化28】
【0133】
・・カチオン部式（ｂ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｂ１−１）中のＭｍ＋と同様である。中でも、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、前記式（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２８）〜（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−３８）、（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
（ｂ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
（Ｂ１）成分は、上記（ｂ１−１）〜（ｂ１−２）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｂ１）成分としては、少なくとも（ｂ１−２）成分を用いることが好ましい。
【0135】
本発明の感光性組成物における（Ｂ１）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。また、本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有割合は特に限定されるものではなく、（Ｂ０）成分、（Ｂ１）成分の構造や、アニオン部に由来する酸の等に応じて適宜決定することができる。具体的には、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有割合は、０．００１〜８０質量％であることが好ましく、０．０１〜７０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０質量％であることがさらに好ましく、０．４〜４０質量％であることが特に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、露光により重合開始剤から発生する複数種の酸の強度を全体で適度なものとすることができ、良好なパターニング性を得ることができる。
【0136】
（Ｂ１）成分の製造方法：前記の（ｂ１−１）成分、（ｂ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【0137】
本発明の感光性組成物において、（Ｂ０）成分と（Ｂ１）成分との比率は、（Ｂ０）成分／（Ｂ１）成分で表される質量比（以下「Ｂ０／Ｂ１」とも表記する）として、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０がさらに好ましい。Ｂ０／Ｂ１を上記範囲とすることで、適度な感度に容易に調整でき、より高解像のパターンを形成できる。また、Ｂ０／Ｂ１が前記範囲の好ましい下限値以上であると、特にパターン倒れ抑制、ラフネス低減の効果がより得られやすくなり、Ｂ０／Ｂ１が前記範囲の好ましい上限値以下であると、感度が高められやすくなる。
【0138】
本発明の感光性組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜６０質量部が好ましく、０．０５〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部がさらに好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、充分な感度が得られ、また、腐食性ガスの発生を低減することができる。
【0139】
＜任意成分＞［増感剤（Ｃ）］
本発明における感光性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、増感剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｃ）成分の増感剤としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達しうるものであれば特に限定されるものではない。
（Ｃ）成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
なかでも（Ｃ）成分としては、極性基を有する増感剤又は炭素数６〜１８の増感剤であることが好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレンであることが特に好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、感度及び解像性を良好とすることができる。
【0140】
［（Ｓ）成分：有機溶剤成分］感光性組成物は、感光性材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、感光性組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、感光性組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように、（Ｓ）成分は用いられる。
【0141】
［その他の添加剤］本発明の感光性組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
また、本発明の感光性組成物は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0142】
以上説明した本発明の感光性組成物によれば、高感度化が図れ、高解像のパターンを形成することができる。本発明の感光性組成物は、カチオン重合開始剤として、露光により強酸を発生する特定構造の（Ｂ０）成分と、露光によりｐＫａが−３以上の弱酸を発生する（Ｂ１）成分とを有する。まず、（Ｂ０）成分に由来する強酸によって、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。また、従来、強酸を発生する重合開始剤を用いた場合、当該重合開始剤の添加量は少なくなり、その結果として感度は高いにもかかわらず基材成分の架橋率（硬化率）が低くなってしまうという問題があった。これに対して本発明では、弱酸を発生する（Ｂ１）成分を併用することにより、（Ｂ１）成分に由来する弱酸によって酸の発生量を増加させ、基材成分の架橋率（硬化率）を向上させることができ、高解像でパターンを形成することができる。また、パターン形状、特にパターン側壁のラフネスが低減された良好なパターンを形成することができる。
【0143】
≪パターン形成方法≫本発明の第二の態様であるパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様であるネガ型感光性組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程、前記膜を選択的に露光する工程、及び、前記露光後の膜を現像してネガ型パターンを形成する工程、を有する。
本発明のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【0144】
・膜形成工程まず、支持体上に、上記本発明の第一の態様である感光性組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば５５〜１５０℃の温度条件にて２〜６０分間施し、膜を形成する。
【0145】
また、本発明の第一の態様の感光性組成物は、感光性ドライフィルムとして用いることもできる、具体的には、本発明のネガ型感光性組成物を用いて、公知の方法により予め感光性ドライフィルムを作製した後、当該感光性ドライフィルムを支持体上に貼付することにより、支持体上に膜を形成してもよい。貼付の際には必要に応じて支持体や感光性ドライフィルムの加熱、加圧（ラミネート）等を行ってもよい。【0146】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【0147】
感光性組成物により形成される膜の膜厚は特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍ程度が好ましい。本発明の感光性組成物は厚膜で膜を形成した場合にも良好な特性を得られるものである。【0148】
・露光工程次に、形成された膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜６００秒間、好ましくは６０〜３００秒間施す。
【0149】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。そして、要すれば、化学増幅型レジスト組成物を用いた場合には、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、露光部分のレジスト膜のアルカリ溶解性を変化させる。【0150】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。【0151】
・現像工程次に、前記膜を現像処理する。現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
現像処理に用いる現像液としては、アルカリ水溶液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。
アルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0152】
ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。【0153】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はＰＧＭＥＡが好ましい。【0154】
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。【0155】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【0156】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。【0157】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。リンス処理は、アルカリ現像液の場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、有機系現像液の場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【0158】
上述した本態様のパターン形成方法によれば、上述した第一の態様である感光性組成物を用いているため、高感度化が図れ、高解像でラフネスの低減されたパターンを形成することができる。【実施例】
【0159】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
【0160】
［実施例１〜３６、比較例１〜３、参考例１〜２］＜感光性組成物の調製＞
表１〜３に示す（Ａ）成分を（Ｓ）成分である有機溶剤に溶解させた後、（Ｂ０）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分（比較例２のみ）、（Ｃ）成分及び添加剤を添加して完全に溶解するまで撹拌し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のパターン形成方法で用いるネガ型感光性組成物をそれぞれ調製した。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
表１〜３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。（Ａ）−１：前記式（ａｎｖ０）に相当する（ＲＥＰはグリシジル基である）、多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、三菱化学社製）。
（Ａ）−２：前記式（ａｂｐ１）に相当する（ＲＥＰはグリシジル基である）、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５、ＤＩＣ社製）。
（Ａ）−３：前記式（ａｎｖ１）と（ａｎｖ３）との共重合体（ＲＥＰはグリシジル基であり、Ｒａ２７はメチル基であり、Ｒａ２２、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は水素原子であり、Ｒａ２３はメチル基である）に相当する、ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ５０００、ＤＩＣ社製）。
【0165】
（Ｂ）−０１：下記式（Ｂ）−０１で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。（Ｂ）−０２：下記式（Ｂ）−０２で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−９．３）。
（Ｂ）−０３：下記式（Ｂ）−０３で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
【0166】
（Ｂ）−０４：下記式（Ｂ）−０４で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。（Ｂ）−０５：下記式（Ｂ）−０５で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０６：下記式（Ｂ）−０６で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０７：下記式（Ｂ）−０７で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０８：下記式（Ｂ）−０８で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０９：下記式（Ｂ）−０９で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
【0167】
（Ｂ）−０１０：下記式（Ｂ）−０１０で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。（Ｂ）−０１１：下記式（Ｂ）−０１１で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０１２：下記式（Ｂ）−０１２で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０１３：下記式（Ｂ）−０１３で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０１４：下記式（Ｂ）−０１４で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
（Ｂ）−０１５：下記式（Ｂ）−０１５で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−６．１）。
【0168】
（Ｂ）−１１：下記式（Ｂ）−１１で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝１．１７）。（Ｂ）−１２：下記式（Ｂ）−１２で表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−２．８）。
（Ｂ）−Ａ：下記式（Ｂ）−Ａで表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−２５）。
（Ｂ）−Ｂ：下記式（Ｂ）−Ｂで表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝−２．８）。
（Ｂ）−Ｃ：下記式（Ｂ）−Ｃで表される化合物からなる酸発生剤（発生する酸のｐＫａ＝１．１７）。
【0169】
（Ｃ）−１：１，５−ジヒドロキシナフタレン。（Ｅ）−１：エポキシ系シランカップリング剤（商品名：ＯＦＳ−６０４０ＳＩＬＡＮＥ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
（Ｓ）−１：メチルエチルケトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【0170】
【化29】
【0171】
【化30】
【0172】
【化31】
【0173】
【化32】
【0174】
【化33】
【0175】
【化34】
【0176】
＜パターンの形成１：実施例１〜８、実施例１１〜３６、比較例１〜３、参考例１〜２＞基材フィルム（商品名：ピューレックス（登録商標）フィルムＡ５３、膜厚：５０μｍ、帝人デュポン社製）上に、上記実施例１〜８、実施例１１〜３６、比較例１〜３及び参考例１〜２で得られたネガ型感光性組成物を、フィルムコーター（アプリケーター）を用いてそれぞれ塗布し、加熱温度６０℃、５分間の後、７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行って、膜厚５０μｍの感光性膜を形成した。その上からカバーフィルム（商品名：ピューレックス（登録商標）フィルムＡ３１、膜厚：２５μｍ、帝人デュポン社製）を感光性膜上にラミネートすることにより、感光性ドライフィルムを得た。
得られた感光性ドライフィルムを、８インチのＳｉウェハ上にラミネートした（８０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎ）。その後、基材フィルムを剥離して、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｇｈｉ線を選択的に照射した。
その後、９０℃のホットプレート上で、５分間の露光後加熱を行った。
次いで、２３℃にて、ＰＧＭＥＡで１０分間浸漬現像を行い、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペースパターン（以下、単に「ＬＳパターン」ということがある。）を得た。密着性評価に際しては、ライン幅６μｍ／スペース幅１８μｍ、ライン幅８μｍ／スペース幅２４μｍ、ライン幅１０μｍ／スペース幅３０μｍの、１：３ＬＳパターンを得た。解像性評価に際しては、ライン幅８μｍ／スペース幅８μｍ、ライン幅１０μｍ／スペース幅１０μｍ、ライン幅２０μｍ／スペース幅２０μｍの、１：１ＬＳパターンを得た。
【0177】
＜パターンの形成２：実施例９〜１０＞８インチのＳｉウェハ上に、上記実施例９〜１０で得られたネガ型感光性組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、加熱温度６０℃、５分間の後、７０℃、１０分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行って感光性膜（膜厚５０μｍ）を形成した。
その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｇｈｉ線を選択的に照射し、９０℃のホットプレート上で５分間の露光後加熱を行った。
次いで、２３℃にて、ＰＧＭＥＡで１０分間浸漬現像を行い、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペースパターン（以下、単に「ＬＳパターン」ということがある。）を得た。密着性評価に際しては、ライン幅６μｍ／スペース幅１８μｍ、ライン幅８μｍ／スペース幅２４μｍ、ライン幅１０μｍ／スペース幅３０μｍの、１：３ＬＳパターンを得た。解像性評価に際しては、ライン幅８μｍ／スペース幅８μｍ、ライン幅１０μｍ／スペース幅１０μｍ、ライン幅２０μｍ／スペース幅２０μｍの、１：１ＬＳパターンを得た。
【0178】
＜最適露光量（Ｅｏｐ）の評価＞上記パターンの形成においてターゲットとするＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）」として表４〜５に示す。
【0179】
＜パターン倒れの評価＞上記パターンの形成において、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と焦点とを適宜変化させてＬＳパターンを形成した。この際、パターン倒れを生じずに解像したパターンにおけるライン部分の最大の寸法を、測長ＳＥＭ（加速電圧３００Ｖ）を用いて測定した。測長ＳＥＭには、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−９３８０）を用いた。当該寸法が小さい値を示すほど、密着性が良好である。
解像したＬＳパターンにおけるライン部分の最大の寸法を「密着性（μｍ）」として表４〜５に示す。
【0180】
＜解像性の評価＞上記パターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおける、ラインの限界解像度（μｍ）を、光学顕微鏡を用いて評価した。その結果を「解像性（μｍ）」として表４〜５に示す。
【0181】
＜ラフネスの評価＞上記のようにして得られたＬＳパターンの側壁を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（日立製作所社製）を用いて観察した。以下の基準で評価を行った結果を「ラフネス」として表４〜５に示す。
Ａ：パターン側壁が非常に良好な表面特性を有している。
Ｂ：パターン側壁が良好な表面特性を有している。
Ｃ：パターン側壁に縦スジが若干認められる。
Ｄ：パターン側壁に縦スジが認められる。
【0182】
【表4】
【0183】
【表5】
【0184】
実施例１〜７、実施例１１〜１２と比較例１〜２、参考例１〜２との比較、及び、実施例８と比較例３との比較において、実施例１〜８、実施例１１〜１２は、比較例１〜３及び参考例１〜２に比して、同等または良好な密着性の値を有することから、ライン部分が小さく、スペース部分が大きい場合にもパターン倒れが生じず、パターンが支持体に良好に密着していることが確認できた。さらに、実施例１〜８、実施例１１〜３６は、比較例１〜３及び参考例１〜２よりも同等又は優れた解像性を有していることが確認できた。
さらには、実施例１〜８、実施例１１〜３６は、比較例１〜３及び参考例１〜２よりも優れたラフネス特性を有していることも確認できた。
なお、（Ｂ０）成分を有しない以外は実施例１〜３６と同様にして評価を行ったところ、感度不十分のため解像せず、パターンを得ることができなかった（結果省略）。
【0185】
また、フィルムを形成せずに液状のネガ型感光性組成物を直接支持体上に塗布してパターンを形成した実施例９〜１０の組成物も、良好な感度、密着性、解像性及びラフネス特性を有していることが確認できた。