特許 6205943 エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6205943

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20170925BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   C08F4/6592

【請求項の数】1

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-153873(P2013-153873)

(22)【出願日】2013年7月24日

(65)【公開番号】特開2015-25035(P2015-25035A)

(43)【公開日】2015年2月5日

【審査請求日】2016年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】池田 隆治

(72)【発明者】

【氏名】稲富 敬

(72)【発明者】

【氏名】阿部 成彦

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０８１０６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１５８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２９４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１５８２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７０５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０７０８８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１２８７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９１１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０１３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４，６−２４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メジアン径が１０９μｍ以上１８８μｍ以下、粒径の標準偏差が０．１４以上０．２２以下、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下、固有粘度（ｄｌ／ｇ）が９．０以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満であることを満足することを特徴とする超高分子量エチレン系重合体粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物から得られるメタロセン系触媒と非イオン性界面活性剤とを含んでなるエチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、スラリー法プロセスに適用可能であり、かつ重合中に発生するファウリングを抑制することが可能となることから重合時の操作性が著しく改良され、さらには優れたパウダーモルフォロジーを有する（超高分子量）エチレン系重合体粒子を効率よく製造することが可能となるエチレン系重合体製造用触媒系、それを用いてなる（超高分子量）エチレン系重合体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。

【0003】

しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が５より大きく、超高分子量成分と低分子量成分が大量に混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となったり等、超高分子量エチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。

【0004】

これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

【0005】

また、メタロセン系触媒を用いた重合では、しばしばファウリングが発生することが知られており、その対策として非イオン性界面活性剤を使用することが提案されている（例えば特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０９−２９１１１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【特許文献2】特開２００３−２０１３０９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系（共）重合体においては、分子量分布を小さくし過ぎた結果、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し過ぎ、成形体とする際の成形加工性が低下するという課題があった。また、繊維とする際の紡糸工程における溶媒への溶解分散工程で溶解分散性に劣るという課題をも有していた。

【0008】

また、特許文献２に提案の方法においては、ファウリング対策としての一応の効果は見られるものの、非イオン性界面活性剤による重合活性への悪影響の懸念があるとともに、粘度平均分子量が１００万を超すような超高分子量エチレン系重合体又はそのパウダーモルフォロジー等に関する検討は何等なされていないものである。

【0009】

そして、超高分子量エチレン系重合体は一般的にはパウダー状態から加工されるため、パウダーの粒径、粒径の標準偏差、嵩密度等に代表されるパウダーモルフォロジーに優れるものが求められるが、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性と優れた加工性を付与するパウダーモルフォロジーを併せ持つ超高分子量エチレン系重合体は、見出されていなかった。

【0010】

そこで、本発明は、重合中に発生するファウリングを抑制することが可能となることから重合時の操作性が著しく改良され、さらには優れたパウダーモルフォロジー、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性とを有する（超高分子量）エチレン系重合体粒子を効率よく製造することが可能となるエチレン系重合体製造用触媒系、それを用いてなる（超高分子量）エチレン系重合体の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物から得られるメタロセン系触媒と非イオン性界面活性剤とを含んでなる新規のエチレン系重合体製造用触媒系をスラリー法プロセス等に適用した際に、ファウリングを抑制することが可能となり、効率良く優れたパウダーモルフォロジーを有する（超高分子量）エチレン系重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、

【0013】

【化1】

［式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ¹は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、

【0014】

【化2】

（式中、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、

【0015】

【化3】

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ^５および／またはＲ^６の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ^３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ^１とＲ^２の架橋単位であり、

【0016】

【化4】

【0017】

【化5】

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ^２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、

【0018】

【化6】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ^３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）から得られるメタロセン系触媒と非イオン性界面活性剤（Ｄ）とを含んでなるエチレン系重合体製造用触媒系、それを用いてなるエチレン系重合体の製造方法、メジアン径が５０μｍ以上５００μｍ以下、粒径の標準偏差が０．４以下、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下、固有粘度（ｄｌ／ｇ）が９．０以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満であることを満足することを特徴とする超高分子量エチレン系重合体粒子に関するものである。

【0019】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0020】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒と非イオン性界面活性剤（Ｄ）とを含んでなるものである。

【0021】

本発明のエチレン系重合体製造触媒系を誘導する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ^１であるシクロペンタジエニル基とＲ^２であるアミノ基を有するフルオレニル基でＭ^１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ^３によりＲ^１とＲ^２とを架橋した構造を有するものである。

【0022】

ここで、Ｍ^１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となり、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造触媒系となることからジルコニウム原子またはハフニウム原子であることが好ましい。

【0023】

Ｘは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。

【0024】

Ｒ^１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ^４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ^１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。

【0025】

Ｒ^２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ^５および／またはＲ^６の少なくとも１つは、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基であり、特に炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のジアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ^５およびＲ^６の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ^２の具体的例示としては、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、３−ジメチルアミノフルオレニル基、３−ジエチルアミノフルオレニル基、３−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、３−ジベンジルアミノフルオレニル基、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ^５およびＲ^６のいずれもが、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の非常に高いエチレン系重合体を効率的に製造することができない。

【0026】

Ｒ^３は、該Ｒ^１と該Ｒ^２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ^７の具体的例示として、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ^２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。

【0027】

そして、ｎは１〜５の整数である。

【0028】

該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒系となることからジルコニウム系化合物またはハフニウム系化合物であることが好ましい。

【0029】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。

【0030】

ここで、Ｒ^８〜Ｒ^１０は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ^８〜Ｒ^１０のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。

【0031】

そして、Ｒ^８〜Ｒ^１０の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリール基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。

【0032】

該Ｒ^８〜Ｒ^１０のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。

【0033】

該Ｍ^３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ^３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。

【0034】

該［Ａ⁻］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。

【0035】

そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。

【0036】

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

【0037】

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

【0038】

また、本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、エチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

【0039】

有機変性粘土（Ｂ）の粒径制御を行う際の粉砕や造粒の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができる。

【0040】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒系となることから、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られるエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有するものとなる。

【0041】

【化7】

（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１２は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0042】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、ポリオキシアルキレンオキサイドであり、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく用いることができ、例えばポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等を挙げることができる。その中でも、特に重合時のファウリングを抑制する効果に優れ、優れたパウダーモルフォロジーを有する粒子を効率的に製造することが可能となることから、下記一般式（８）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｃＯＨ （８）
ここで上記一般式（８）における平均重合度を示すａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。

【0043】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を誘導する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）および非イオン性界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）の使用割合に関して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分については、エチレン系重合体製造用触媒であるメタロセン系触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（（Ａ）成分）：（（Ｃ）成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（（Ａ）成分）：（（Ｂ）成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。また、該エチレン系重合体製造用触媒系に含まれる（Ｄ）成分については、重合時のファウリングの抑制効果と重合活性に優れることから（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。

【0044】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分及び該（Ｃ）成分より得られるメタロセン系触媒と該（Ｄ）成分とを含むエチレン系重合体製造用触媒系を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、中でも、特に重合活性に優れるエチレン系重合体製造用触媒系となることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分を接触させたのちに、（Ｄ）成分を接触させエチレン系重合体製造用触媒系とすることが好ましい。この際の処理を行う温度、処理時間に制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のそれぞれを２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒系を調製することも可能である。

【0045】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を用いて得られるエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。

【0046】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を用いエチレン系重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

【0047】

また、エチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、スチレン誘導体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。

【0048】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系によりエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、効率よく超高分子量ポリエチレン系重合体を製造することが可能となることから重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

【0049】

また、本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を用いてエチレン系重合体の製造を行う際には、製造反応系に本発明のエチレン系重合体製造用触媒系を添加しても良いし、その他、製造反応系に該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該（Ｃ）成分及び該（Ｄ）成分とをそれぞれ分割して添加する方法、製造反応系に該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分及び該（Ｃ）成分より得られるメタロセン系触媒と該（Ｄ）成分とをそれぞれ分割して添加する方法であっても良い。

【0050】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系は、特に優れたパウダーモルフォロジーを有する超高分子量エチレン系重合体粒子を効率よく製造するのに適したものであり、得られる超高分子量エチレン系重合体粒子としては、特にその取り扱い性、成形加工性に優れたものとなることから、メジアン径が５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、粒径の標準偏差が０．４以下であることが好ましく、嵩密度が２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。そして、特に耐摩耗性等の機械物性に優れる超高分子量エチレン系重合体粒子となることから固有粘度（ｄｌ／ｇ）９．０以上又はＭｖが１００万以上であることが好ましく、固有粘度（ｄｌ／ｇ）１３以上２０未満又はＭｖが２００万以上４００万未満であることがより好ましい。また、成形加工性と機械的物性のバランスに優れる超高分子量エチレン系重合体粒子となることから重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが３．０を越えて５．０未満であることが好ましく、３．０を越えて４．０未満であることがより好ましい。

【発明の効果】

【0051】

本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒と非イオン性界面活性剤（Ｄ）とを含んでなるエチレン系重合体製造用触媒系は、エチレン系重合体製造時のファウリングを抑制することが可能となると共に、優れたパウダーモルフォロジー、機械的特性、耐摩耗性、成形性を有する（超高分子量）エチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。

【実施例】

【0052】

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

【0053】

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

【0054】

エチレン系重合体製造用触媒系の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

【0055】

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

【0056】

〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

【0057】

〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。

【0058】

〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５＊１０^−４×（Ｍｖ）^{０．６９３}
〜エチレン系重合体粒子のメジアン径及び標準偏差〜
エチレン系重合体粒子のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１で規格されたふるい目の開きが１００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍおよび７５μｍの篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩に１００ｇの粒子を投入後、震盪機（（株）田中化学機械社製、（商品名）ロータップフルイ震盪機 ＲＤ−２）にセットし、震盪数２９００ｒｐｍ、打数１５６打／分にて１０分間浸透して分級した後、各篩に残った粒子の重量を測定して作成した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を計算することにより得た。また、標準偏差は各篩に残った粒子の重量の百分率から計算して求めた。

【0059】

〜嵩密度〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定した。

【0060】

実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン；Ｃ_２２Ｈ_４５（ＣＨ_３）_２Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を４．２μｍとした。

【0061】

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．３ｗｔ％）。

【0062】

（３）エチレン系重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン４１０；ポリオキシエチレンの分子量１３０、ポリオキシプロピレンの分子量１２００のトリブロック体）を０．９５ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を８３．９ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。１８０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマーの付着は認められなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで１２３．３ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（重合活性：１１１６０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性を表１に示す。

【0063】

実施例２
（１）有機変性粘土の調製及び（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0064】

（３）エチレン系重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、エパン４１０を３５．５ｍｇ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を８７．７ｍｇ（固形分１１．５ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。１８０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで７８．２ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：６８１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性を表１に示す。

【0065】

実施例３
（１）有機変性粘土の調製及び（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0066】

（３）エチレン系重合体製造用触媒系の調製
５０ｍｌのフラスコにエパン４１０を１７０．６ｍｇ、トルエンを３５．１０４２ｇ加え、十分に攪拌して０．４８４％の界面活性剤溶液を得た。この界面活性剤溶液を８１３ｍｇ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を７７．０ｍｇ（固形分１０．１ｍｇ相当）およびヘキサン１０ｍｌを窒素置換した５０ｍｌフラスコに添加し、１分攪拌してエチレン系重合体用触媒系の懸濁液を得た。
（４）エチレン系重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（３）で得られたエチレン系重合体製造用触媒系を全量加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。１８０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで７２．５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：７１８０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性を表１に示す。

【0067】

実施例４
（１）有機変性粘土の調製は、実施例１と同様に実施した。

【0068】

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６２９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１４．５ｗｔ％）。

【0069】

（３）エチレン系共重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、エパン４１０を３．８ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を５９１ｍｇ（固形分８５．７ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１９．０ｇ加え、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと１−ブテンのスラリー共重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。２４０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで１４２．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体粒子を得た（活性：１６６０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体粒子の物性を表１に示す。

【0070】

実施例５
（１）有機変性粘土の調製及び（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製は、実施例４と同様に実施した。

【0071】

（３）エチレン系共重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン４５０；ポリオキシエチレンの分子量３００、ポリオキシプロピレンの分子量１２００のトリブロック体）を３．３ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を４９３ｍｇ（固形分７１．５ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１９．０ｇ加え、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと１−ブテンのスラリー共重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。２４０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで１４８．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体粒子を得た（活性：２０８０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体粒子の物性を表１に示す。

【0072】

実施例６
（１）有機変性粘土の調製及び（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製は、実施例４と同様に実施した。

【0073】

（３）エチレン系共重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン４８５；ポリオキシエチレンの分子量６８００、ポリオキシプロピレンの分子量１２００のトリブロック体）を３．３ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を５６１ｍｇ（固形分８１．３ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１９．０ｇ加え、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。９０分経過後に脱圧したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで１４５．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体粒子を得た（活性：１４００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体粒子の物性を表１に示す。

【0074】

実施例７
（１）有機変性粘土の調製及び（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製は、実施例４と同様に実施した。

【0075】

（３）エチレン系共重合体粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００のトリブロック体）を４．０ｍｇ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を５８７ｍｇ（固形分８５．１ｍｇ相当）加えエチレン系重合体製造用触媒系を調製し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１９．０ｇ加え、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合中にファウリングは見られなかった。９０分経過後に脱圧したところ、オートクレーブの内壁やシャフトへのポリマー付着は見られなかった。スラリーを濾別後、乾燥することで１６３．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体粒子を得た（活性：１９２０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体粒子の物性を表１に示す。

【0076】

比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１の（１）と同様に行った。

【0077】

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
実施例１の（２）と同様に行った。

【0078】

（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍ１、（２）で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を８０．９ｍｇ（固形分１０．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。重合中にファウリングが見られ安定した重合の継続は困難であった。１８０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフト周りにポリマーがブロック状で付着していた。ブロック部以外のスラリー部を濾別後、乾燥することで８７．９ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：８３００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性を表１に示す。

【0079】

比較例２
有機変性粘土の調製
実施例１の（１）と同様に行った。

【0080】

（２）メタロセン系触媒の懸濁液の調製
実施例４の（２）と同様に行った。

【0081】

（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を５０６．２ｍｇ（固形分７３．４ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、１−ブテンを１９．０ｇ加え、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。重合中にファウリングが見られ安定した重合の継続は困難であった。９０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放したところ、オートクレーブの内壁やシャフト周りにポリマーがブロック状で付着していた。ブロック部以外のスラリー部を濾別後、乾燥することで１１３．６ｇのエチレン−１−ブテン系共重合体を得た（活性：１５５０ｇ／ｇ触媒）が、多数の粒子が互着して塊となっており、嵩密度及び粒径測定はこの塊を取り除いて残った粒子を用いて測定した。エチレン共重合体の物性を表１に示す。

【0082】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のエチレン系重合体製造用触媒系は、エチレン系重合体製造時のファウリングを抑制することが可能となると共に、優れたパウダーモルフォロジー、機械的特性、耐摩耗性、成形性を有する（超高分子量）エチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。