特許 6206059 塗膜付き樹脂フィルムおよび塗膜付き樹脂フィルムロール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206059

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】塗膜付き樹脂フィルムおよび塗膜付き樹脂フィルムロール

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/04 20060101AFI20170925BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/04 ACES

   B32B27/32 Z

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-208816(P2013-208816)

(22)【出願日】2013年10月4日

(65)【公開番号】特開2015-71720(P2015-71720A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】230105223

【弁護士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】寺井 智彦

(72)【発明者】

【氏名】平 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】荒井 博孝

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１２７２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３３０９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−００９８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１０９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／０４−０６

Ｂ３２Ｂ

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材フィルムの表面に硬化型塗膜を有する塗膜付き樹脂フィルムであって、前記基材フィルムの裏面の表面粗さＲｚが６．０以上１５．０以下であり、前記基材フィルムの裏面の表面粗さＲａが０．５以上２．０以下であることを特徴とする塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項2】

前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項3】

前記ポリオレフィン系樹脂として、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする請求項２に記載の塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項4】

前記ポリオレフィン系樹脂の引張弾性率は、１００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項２または３に記載の塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項5】

前記硬化型塗膜が、熱硬化型塗膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項6】

前記硬化型塗膜が、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び／またはウレタン系樹脂等を含有するラジカル重合性不飽和単量体、アクリル変性ウレタン系樹脂、アクリルポリオール及び／またはイソシアネート化合物等を含有する組成物から形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜付き樹脂フィルム。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜付き樹脂フィルムが巻取られた塗膜付き樹脂フィルムロール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板又は自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けられるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、又は化粧シート等に好適に用いられる積層フィルムに使用される塗膜付き樹脂フィルムに関る。より詳細には、本発明は硬化型の塗膜を有する塗膜付き樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、工業用の粘着フィルム（テープ）、看板又は自動車等へ意匠性を付与するために貼り付けられるステッカー、ラベル及びマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、あるいは化粧シート等には、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製のフィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等の理由から環境負荷の小さい材料への代替が要望されており、ポリオレフィン系樹脂を用いることが検討されている。

【0003】

特開２００６−１４２６６８（特許文献１）には、ポリオレフィン系樹脂を基材に用いたマーキングフィルム等の粘着フィルムが開示されている。同文献には、耐傷付き性、柔軟性に優れ、曲面追随性、貼り付け作業性等が良好で、また基材フィルムと塗膜層との密着性及び追従性に優れるといったフィルムへの要求に対し、基材にエラストマー成分をブレンドし、更に基材にアクリル変性ウレタン塗膜を積層することで上記性能を向上させたさせた塗膜付きフィルムが記載されている。

【0004】

また、特開平８−７２２０５（特許文献２）には、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れる化粧シートとして、紫外線硬化樹脂の塗膜を有する塗膜付きフィルムが開示されている。

【0005】

しかしながら、塗膜が硬化型である場合には、フィルムをロール状に巻き取る際、基材フィルムの塗膜層表面と基材フィルム裏面（塗膜を有しない側の面）が接触することとなるが、塗膜が十分に硬化していない状態でロール状に巻かれると、十分に硬化していない塗膜層の表面は、基材フィルムの裏面側の表面形状の影響を受けた状態で硬化し、塗膜層の表面に白ボケ等が発生することがあった。
その結果、マーキングフィルムを始めとする装飾用粘着フィルム、工業用粘着フィルム、化粧シート等の装飾用フィルム等を二次加工する場合、特に精密な外観が求められる製品や部品等用に二次加工する場合、塗膜層の表面の外観が劣るため使用できなくなる等の問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−１４２６６８号公報

【特許文献2】特開平８−７２２０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、ロール状に巻き取られても塗膜面の外観が損なわれることがなく、外観損傷による歩留まりの低下を抑制することを可能とする塗膜付き樹脂フィルム、および塗膜付き樹脂フィルムロールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

即ち、本発明は、
［１］基材フィルムの表面に硬化型塗膜を有する塗膜付き樹脂フィルムであって、前記基材フィルムの裏面の表面粗さＲｚが６．０以上であることを特徴とする塗膜付き樹脂フィルム。
［２］前記基材フィルムの裏面の表面粗さＲａが０．５以上であることを特徴とする［１］に記載の塗膜付き樹脂フィルム。
［３］前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする［１］または［２］に記載の塗膜付き樹脂フィルム。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂として、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする［３］に記載の塗膜付き樹脂フィルム。
［５］前記ポリオレフィン系樹脂の引張弾性率は、１００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする［３］または［４］に記載の塗膜付き樹脂フィルム。
［６］前記硬化型塗膜が、熱硬化型塗膜であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の塗膜付き樹脂フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の塗膜付き樹脂フィルムが巻取られた塗膜付き樹脂フィルムロール。
を、提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の塗膜付き樹脂フィルムおよび塗膜付き樹脂フィルムロールは、硬化型の塗膜を有するにもかかわらず、ロール状に巻き取られても、塗膜層の表面に白ボケ等が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有するものである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0010】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0011】

本発明の塗膜付き樹脂フィルムは、硬化型塗膜を設ける基材フィルムの面（以下「表面」という）と反対側の基材フィルムの面（以下「裏面」という）の表面粗さＲｚ（最大高さ粗さ）を６．０以上とすることが重要である。基材フィルムの裏面の表面粗さＲｚは、さらに好ましくは６．４以上であり、より好ましくは８．０以上である。
表面粗さＲｚを６．０以上とすることで、フィルムをロール状にする際に、巻き取るフィルムの締め付け圧力が高くなっても、塗膜層の表面の外観は毛羽立つことなく外観が良好となり歩留まりを向上させることができる。
また、Ｒｚの上限は特に規定することはないが、基材フィルムの裏面に、後の工程で異なる層を積層する場合などを考慮すると１５．０以下であることが好ましい。
なお、本発明でいう「表面粗さ」とは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）にて定義されるものをいう。

【0012】

本発明の塗膜付き樹脂フィルムの基材フィルムの裏面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．５以上であることが好ましい。基材フィルムの裏面の表面粗さＲａは、さらに好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上である。
表面粗さＲａを０．５以上とすることで、塗膜付き樹脂フィルムをロール状にする際に、巻き取るフィルムの締め付け圧力が比較的高くなっても、塗膜側の表面の外観は毛羽立つことなく外観がより良好となり歩留まりを向上させることができる。
また、Ｒａの上限は特に規定することはないが、基材フィルムの裏面に、後の工程で異なる層を積層する場合などを考慮すると２．０以下であることが好ましい。

【0013】

＜ポリオレフィン系樹脂＞
基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含有していることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、基材フィルムを構成する樹脂成分の全重量に対して４０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂を含有することにより、曲面への追随性等の諸性能がより良好となる。

【0014】

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0015】

ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン等）及びこれらの混合物等が例示できる。

【0016】

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が例示できる。また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率（本発明でいう「曲げ弾性率」とは、ＪＩＳＫ７１７１に従って得られたものをいう） が５０〜９００ＭＰａ、特に１００〜７００ＭＰａのものが好ましい。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。

【0017】

リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマーとしては、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（プライムポリマー(株)製プライムＴＰＯ等）や、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（サンアロマー（株）製キャタロイ、三菱化学(株)製ゼラス、日本ポリプロ(株)ＷＥＬＮＥＸ等） が挙げられる。

【0018】

なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。

【0019】

また、本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第２成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同等の物性を持たせることが初めて可能となる。

【0020】

多段重合法によって得られるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。
（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックや、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）等が挙げられる。

【0021】

本発明においては、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０であり、かつ２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるものが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し測定した値である。キシレン可溶分の割合は次のようにして求める。
サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。

【0022】

また、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム等の上記リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
これらエラストマー成分等の他の合成樹脂は、基材フィルムを構成する樹脂成分の全重量に対して０〜６０重量％配合することができる。

【0023】

基材フィルムを構成する樹脂成分としては、樹脂成分の全重量に対して、ポリプロピレン系樹脂を４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％含有するものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量％含有するものが好ましい。
中でも特に、ポリプロピレン系樹脂として多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましく、該ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくはポリプロピレン系樹脂の全重量に対して、４０〜１００重量％である。ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを上記の量で含有することにより、基材フィルムの柔軟性に優れ、塗膜付きフィルムとした際の曲面形状追随性に優れるため好ましい。
ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては上記したポリエチレン系樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度メタロセン系ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0024】

基材フィルムは単層でもよく、２層以上の層を有する多層であってもよく、たとえば内層、中間層及び外層を有する３層、またはそれ以上の多層とすることもできる。基材フィルムが多層である場合、内層の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を有する層（これは、３以上の層からなる基材フィルムから内層のみを取り出すことを想定した場合、内層のみから構成されるフィルム１の引張り弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層から構成されるフィルム２の引張り弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係にあることを意味する）であることが好ましい。なお、内層とは、基材フィルムが粘着フィルム用に後加工された場合に、粘着剤層が積層される側の層を意味し、その反対側の層を外層という。なお、本発明でいう「引張り弾性率」とはＪＩＳＫ７１２７に準拠し測定されたものをいう。
また、基材フィルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層である場合、中間層の厚さが該基材フィルム全体の厚さの５０％以上であるものが好ましい。
基材フィルムは、内層と中間層の間及び外層と中間層の間に、少なくとも１つの別の層を有していてもよい。この場合、該別の層は、ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよいが、それ以外の樹脂、例えば、内層（及び／又は外層）と中間層との接着性を高めるような樹脂を含有していてもよい。

【0025】

基材フィルムの好ましい態様としては、具体的には例えば、（１）ホモポリプロピレン０ 〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％と水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜５０重量％とを含有するフィルム、（２）ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９０〜２０重量％とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び／または密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度メタロセン系ポリエチレン１０〜８０重量％とを含有するフィルム、（３）ホモポリプロピレン及び／ またはリアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー４０〜１００重量％を含有するフィルム、（４）多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層を有するフィルム、（５）少なくとも内層、中間層及び外層を有し、中間層が多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂を４０〜１００重量％含有する層であり、かつ内層及び／または外層が、多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、すなわち内層及び／または外層が多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に代えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層である、または多段重合法により製造されたポリオレフィン系樹脂に加えて他のポリオレフィン系樹脂を含有する層であるフィルム、等が挙げられる。

【0026】

本発明の基材フィルムに使用するポリオレフィン系樹脂の引張弾性率は１００〜１０００ＭＰaであることが好ましく、１５０〜７００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜４００ＭＰａであることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂の引張弾性率を１００ＭＰａ以上とすることで被着体への塗膜付きフィルムの貼付性や、被着体から塗膜付きフィルムを剥離する際、フィルムが伸びてしまって剥離が困難になる等取扱い性に劣ることを抑制でき、更にフィルムがべたつき、ブロッキングし易くなることをより抑制できる。また、引張弾性率を１０００ＭＰａ以下とすることで柔軟性に劣り曲面や折り曲げに対する施工性に劣るおそれがない。
基材フィルムの厚さは、樹脂組成、隠蔽性及び曲面の追随性を考慮して適宜選択されるが、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。

【0027】

本発明の基材フィルムは、耐候性の観点から紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤は公知のものを使用することができる。

【0028】

紫外線吸収剤としては、たとえばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。

【0029】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製「キマソープ９４４」）、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（ＢＡＳＦ（株） 製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ［４，５］デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６， ６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）テレフタレート等が挙げられる。

【0030】

また、本発明の基材フィルムには、その他必要に応じて、着色剤、充填材、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することができる。

【0031】

本発明の基材フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイ成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等一般に公知のフィルム成形法が挙げられる。
また、基材フィルムが多層フィルムである場合、各層を積層する方法として、成形した個々のフィルム（層）をラミネーターで貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることができるが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に多層フィルムを作製する方法が工程数も減らすことができて好ましい。

【0032】

基材フィルムの表面凹凸は、例えば、Ｔダイ成形法やカレンダー成形法において溶融樹脂を冷却ロールでニップし冷却する際に、冷却ロールの表面形状を変えることで、フィルムの表面凹凸を任意に賦型することができる。また、成形後のフィルムを加熱したロールでニップすることで、ニップロールの表面形状に応じた表面形状を賦型することもできる。
また、その他の公知の表面凹凸制御の方法で任意の表面形状に成形してもよい。

【0033】

本発明の硬化型塗膜は、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などの方法により硬化するタイプの塗膜を使用することができる。
本発明においては、たとえば熱硬化型などの、硬化する時間にある程度の時間を要するタイプの塗膜において本発明の効果が特に有効に奏される。
つまり、基材フィルムに塗膜を形成する製造方法において、塗工した直後に巻取り工程を有する場合には、塗膜が十分に硬化しないことがあり、硬化が十分でない状態でロール状にフィルムを巻き取るため、基材フィルムの反対側の面と塗膜面が密着し、塗膜の表面に白ボケ等の外観不良が発生しやすくなる。

【0034】

本発明の硬化型の塗膜の組成物としては、特に限定されることはないが、たとえば熱硬化型の場合は、特開２００６−１４２６６７号公報、特開２００６−１４２６６８号公報、特開２００７−８３５３０号公報などに開示されている熱硬化性の塗膜を使用することができる。
たとえば、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び／またはウレタン系樹脂等を含有するラジカル重合性不飽和単量体や、アクリル変性ウレタン系樹脂、アクリルポリオール及び／またはイソシアネート化合物等を含有する組成物を使用することができる。

【0035】

本発明の塗膜層には、屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等を配合するのが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものを使用することができる。

【0036】

また、本発明の塗膜層には、その性能を損なわない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、有機系及び／ または無機系粉末等を配合してもよい。

【0037】

また、本発明の塗膜の厚さは、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。厚さを０．５μｍ以上とすることで、耐傷付き性に劣るおそれがない。また、厚さを３０μｍ以下とすることで塗膜付きフィルムのカール発生や塗膜層のクラックの発生をより抑制することができる。

【0038】

本発明の塗膜付き樹脂フィルムは、基材フィルムの塗膜層を形成させていない面に粘着剤層を形成させることにより、種々の装飾用粘着テープとすることができる。
粘着剤としてはアクリル系、ゴム系の粘着剤いずれでもよいが、積層フィルムを屋外で使用する場合は耐候性の高いアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体等アクリル系重合体からなるものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数２〜１２のアルキル基を有する、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。また、上記アクリル系粘着剤のアクリル系重合体としては、上記のビニル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体が共重合されても構わない。このような共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体またはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。

【0039】

粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、単量体混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。
粘着剤層の厚さは、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常２０〜５０μｍである。

【0040】

基材フィルムへの粘着剤層の形成は、例えば、上記記載の粘着剤及び必要に応じてその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じて希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、剥離材（例えばシリコン塗布を施した剥離紙）にバーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて乾燥させた後、塗膜層が形成された基材フィルムの面の反対側の面に粘着剤層を積層することにより製造される。

【0041】

また、本発明の塗膜付き樹脂フィルムには、基材フィルムと塗膜層との間及び／または基材フィルムと粘着剤層との間に、密着性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル変性ウレタン系樹脂またはこれらの混合物を含有する（好ましくは５０〜１００重量％含有する）プライマー層を設けてもよい。

【0042】

プライマ−層に用いられるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステルまたはヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリル等が挙げられる。

【0043】

プライマ−層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオールとしては、上述したポリエステルポリオールやアクリルポリオール等が挙げられ、イソシアネート化合物も上述したものを用いることができる。
プライマ−層に用いられるアクリル変性ウレタン系樹脂としては、上述のウレタン系樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分とを共重合して得られる樹脂が挙げられ、該アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有している場合には、更にイソシアネート化合物で架橋させることもできる。
プライマー層の形成は、上述の塗膜層や粘着剤層の形成に準じて行えばよい。当該塗膜付き樹脂フィルムのロールは巻数に制限はないが、取り扱いの点において好ましくは１００００ｍ以下、さらにこのましくは５０００ｍ以下がよい。

【0044】

本発明のもう一つの態様は、基材フィルムの表面に硬化型塗膜を有する塗膜付き樹脂フィルムの、少なくとも基材フィルムの裏面の表面粗さＲｚが６．０以上である塗膜付き樹脂フィルムがロール状に巻取られた塗膜付き樹脂フィルムロールである。

【0045】

塗膜付き樹脂フィルムロールの巻取り方法は、特に限定されることはなく、センターワインド方式やサーフェースワインド方式等を使用することができる。
また、フィルムロールの幅は、特に限定されるものではないが、ハンドリングのし易さから、フィルムロールの幅は２５０ｍｍ〜２５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３００ｍｍ〜２０００ｍｍである。
また、フィルムロールの巻長は、特に限定されるものではないが、巻き易さやハンドリングのし易さから、１００ｍ〜１００００ｍが好ましく、２００ｍ〜７０００ｍであることがさらに好ましい。
また、巻取りコアとしては、通常、１インチ〜１０インチ等の紙管、プラスチックコアや金属製コアを使用することができる。

【0046】

塗膜付き樹脂フィルムロールは、傷つき防止やほこり、汚れなどの防止等のため、塗膜付き樹脂フィルムロールを梱包用フィルムや段ボール等で覆い、保管や輸送をすることができる。
本発明の塗膜付き樹脂フィルムロールは、この状態で保管や輸送を行ったのち、塗膜付き樹脂フィルムを使用する場合にも、塗膜層の表面の外観は毛羽立つことなく外観が良好となり歩留まりを向上させることができる。

【0047】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0048】

＜実施例１＞
（１）基材フィルムの製造
（Ａ）プロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、グランドポリプロＦ３２７）１００重量部及びヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ（株）製）０．１重量部よりなる混合物を用いて、三菱重工業（株）製押出成型機により、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系樹脂フィルムを成形した。
その際、基材フィルムの裏面に接する側の冷却ロールにおいて、表面加工をフィルムの表面粗さの狙い値であるＲｚ、Ｒａ値に対し１〜２倍の表面粗さとなるように冷却ロールの表面を加工し、冷却ロールを用いて基材フィルムの裏面の表面粗さが表１（Ａ）〜（Ｅ）の値になるように、冷却ロールのニップ線圧を０．１〜１０ＭＰａの範囲で調整して、表1（Ａ）〜（Ｅ）のフィルムを作製した。
次に、冷却ロールで表面凹凸を賦型した基材フィルムの裏面とは反対の面（塗膜面側）を、ヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施して基材フィルムを作製した。
なお、各フィルムの表面粗さは、キーエンス社製レーザ顕微鏡VK-X100を使用し、表面観察画像を撮影し、得られた画像を解析して測定した。
また、得られたフィルムの引張り弾性率は、６００ＭＰａであった。

【0049】

【0050】

（２）塗膜層の形成
（２−１）アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）の製造
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートグリコール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０００ダイセル化学工業（株）製）１２８．４重量部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２重量部、メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７重量部、イソプロパノール５２．２重量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３重量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１重量部、メチルエチルケトン３８５．４重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２重量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、アクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）樹脂の重量平均分子量４７０００であった。

【0051】

（２−２）アクリルポリオール（ｂ）の製造
撹拌機、温度制御装置及びコンデンサー付脱水装置を備えたフラスコに、ソルベントナフサ（溶媒）を１００重量部仕込み、撹拌しながら加熱し、溶媒温度を１００℃まで上げた。続いてメチルメタクリレート（１８０重量部）、２−エチルヘキシルアクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３６重量部）、メタクリル酸（４重量部）をそれぞれ２時間かけて滴下し、その後４時間かけて重合させてアクリルポリオール（ｂ）を製造した。
（２−１）で得られたアクリル変性ウレタン系樹脂（ａ）を６０重量部、（２−２）で得られたアクリルポリオール（ｂ）を２４重量部及びイソシネート化合物（旭化成ケミカルズ製デュラネートＴＰＡ−９０Ｅ）を１５重量部の割合で混合し塗膜層形成用塗料（ｃ）を調製した。

【0052】

評価方法
＜塗膜付き樹脂フィルムのプレス評価＞
（１）で得られた基材フィルムのコロナ処理した面に、前記の塗膜層形成用塗料（ｃ）をバーコーターで塗工した後、８０℃の熱風乾燥炉内で１分間加熱乾燥させた後、塗膜層形成用塗料（ｃ）を塗工した塗膜層表面と（１）で得られた基材フィルムの裏面（表面形状を賦型した面）を接するように重ね合わせ、室温にてプレス圧力０．５、１．０、１．５ＭＰａでそれぞれ１分間、プレスを実施した。
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは、２μｍであった。
次に、それぞれの圧力でプレスした後の塗膜付き樹脂フィルムの塗膜側の表面を目視で観察した。その結果を表２に示す。
評価は外観が合格であるものを「○」、外観が不合格であるものは「×」とした。
なおプレス圧力０．５ＭＰａは、（１）で得られた基材フィルムの表面形状をＤに賦型したものを使用し、コロナ処理面側に塗料をリバースロールコーターで塗工後、８０℃の熱風乾燥炉内で１分間加熱乾燥させ、ワインダーで巻き取ったフィルムロールにおいて、外観の不良が発生した場合の圧力である。

【0053】

【0054】

＜評価結果＞
表２より、実施例１、２はプレス圧力１．５ＭＰａにおいても、実施例３はプレス圧力１．０ＭＰａにおいても外観が良好である結果が確認された。
一方、比較例１、２は、プレス圧力０．５ＭＰａにおいても塗膜層側の表面に白ボケが発生し、外観が優れない結果であった。