特許 6206248 導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206248

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/22 20060101AFI20170925BHJP

   G01N 23/225 20060101ALI20170925BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20170925BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20170925BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20170925BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/22 310

   G01N23/225

   H01B1/22 A

   H01B1/00 C

   H01B1/02 Z

   B22F1/00 M

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-35683(P2014-35683)

(22)【出願日】2014年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-161536(P2015-161536A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年5月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】植田 貴広

【審査官】 越柴 洋哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１９５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０５６７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７

Ｇ０１Ｎ １／００− １／３４

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００− ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも導電性粉末と誘電体粉末を含む導電性ペーストにアルコールを添加し、
前記導電性ペーストが分散した分散溶液を形成する第１工程と、
前記分散溶液を静置して、前記分散溶液を沈降物と上澄み液に分離し、分離した前記上澄み液を除去して沈降物を回収する第２工程と、
回収した前記沈降物を塗布処理により平滑な面を有する塗膜を形成後、乾燥して乾燥塗膜を形成する第３工程と、
前記乾燥塗膜を、走査型電子顕微鏡観察により前記乾燥塗膜の乾燥塗膜面像を得て、前記乾燥塗膜面像を用いて、前記導電性ペーストに含まれる前記導電性粉末の粗大粒子を評価する第４工程と
からなることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項2】

前記第１工程及び第２工程を複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１に記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項3】

前記導電性ペーストが、前記導電性粉末、前記誘電体粉末、有機溶剤、及び樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のペーストに含まれる導電性粉末の評価方法。

【請求項4】

前記アルコールが、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールのいずれか１種もしくは２種以上の混合液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項5】

前記アルコールの濃度が、前記導電性粉末の重量に対して０．００１２〜０．１２５ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項6】

前記導電性粉末が、ニッケル粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項7】

前記ニッケル粉末の平均粒子径が、０．０５〜０．６μｍであることを特徴とする請求項６に記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【請求項8】

前記走査型電子顕微鏡観察により得た乾燥塗膜の乾燥塗膜面像から画像解析法を用いて、前記乾燥塗膜を構成する導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粒子径を算出することにより前記導電性粉末に含まれる粗大粒子の含有率を算出することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ＭＬＣＣ）の内部電極として好適に用いることができる導電性粉末、誘電体粉末、有機溶剤、樹脂を含む積層セラミックコンデンサ用の導電性ペーストであって、かつ誘電体グリーンシートに印刷するための前処理が完了した導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の含有量を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、導電性粉末、誘電体粉末、有機溶剤、エチルセルロース等の樹脂を主成分とした導電性ペーストが厚膜導電体を作製する材料として使用されている。前記厚膜導電体は、電気回路の形成、積層セラミックコンデンサ及び多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極等に用いられている。特に、積層セラミックコンデンサでは、小型・高容量化の要求から高積層化が進み、そのために用いる導電性ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、導電性ペーストに使用する金属粉末としては、高価な貴金属の使用を避け、安価なニッケルなどの卑金属が主流となっている。

【0003】

この積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。
まず、ニッケル粉末と、エチルセルロース等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤と、誘電体粉末とを混練して得られた導電性ペーストのフィルター処理を実施する。その後、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極を作製する。
次に、印刷された内部電極が交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し、圧着する。その後、積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃まで高温焼成してセラミック体を得る。
そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサを作製するものである。

【0004】

近年、小型化及び大容量化が求められている積層セラミックコンデンサでは、それを構成する内部電極及び誘電体ともに、薄層化が進められている。
この薄層化が進むことによって、内部電極に使用されるニッケル粉末には、粒子径を小さくすること、粗大粒子を含まないことが求められており、平均粒子径は０．５μｍ以下が主流となっている。また電極膜厚にもよるが、平均粒子径の３〜５倍程度以上が粗大粒子とみなされ、粗大粒子が含まれていないこと、少ないことが求められている。

【0005】

これまで、様々な先行技術において、ニッケル粉末の粗大粒子の除去の必要性が述べられ、粗大粒子が少ない若しくは含まれていないニッケル粉末およびその製造方法の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

こうしたニッケル粉末、誘電体粉末、有機溶剤、エチルセルロースといった樹脂などを混合した後に、ビーズミル、三本ロールミル、閉鎖型乳化器といった装置で分散し導電性ペーストを得ている。
こうした装置で分散処理する際の条件が適切化できていない場合、平均粒子径よりも大きく粗大粒子とみなすべき、扁平型のニッケル粉末、複数の粒子が丸められ単一球状のニッケル粉末が発生してしまう。

【0007】

そこで、こうした粗大粒子を除去するために、誘電体グリーンシートに印刷する直前の導電性ペーストは、フィルター処理がなされている。しかし、フィルター除去されてはいるものの、除去できているという確証は得られていない。そのため、フィルター処理済みで、かつ誘電体グリーンシートに印刷する直前の導電性ペーストにおいて、ニッケル粉末の粗大粒子評価を実施することが最適であり、そうした導電性ペーストのニッケル粉末中の粗大粒子の含有量が評価できる手法、特に粗大粒子そのものを映像にて検出評価できる手法が重要である。

【0008】

しかしながら、グラインドゲージを用いて粗大粒子を検出する方法（例えば、特許文献２、段落［００１３］参照）は一般的に知られているが、ペースト中の粗大粒子そのものを画像で検出するような報告はなされていない。その理由としては、誘電体粉末のみを選択的に分離することができず、導電性粉末よりも一般的に微粒な誘電体粉末が阻害して、ニッケル粉末の粒子全体像を把握できない状況のため、高精度の粗大粒子評価が困難であるといったことなどが考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−２４７９０３号公報

【特許文献2】特開平１１−９６８３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このような状況の中、誘電体グリーンシートに印刷する直前の導電性ペースト中の導電性粉末に含まれる粗大粒子の含有量の的確な測定が必要となってきている。 より詳細には、導電性粉末、誘電体粉末、有機溶剤、エチルセルロース等の樹脂を主成分とした導電性ペースト中の導電性粉末の粗大粒子の含有量を測定しようとしても、微粒の誘電体粉末が存在していることにより導電性粉末の外周を的確に把握することができない。そこで、導電性ペースト中の誘電体粉末を選択的に分離し、導電性粉末に含まれている粗大粒子を評価する容易な評価方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の発明は、少なくとも導電性粉末と誘電体粉末を含む導電性ペーストにアルコールを添加し、前記導電性ペーストが分散した分散溶液を形成する第１工程と、前記分散溶液を静置して、前記分散溶液を沈降物と上澄み液に分離し、分離した上澄み液を除去して沈降物を回収する第２工程と、回収した前記沈降物を塗布処理により平滑な面を有する塗膜を形成後、乾燥して乾燥塗膜を形成する第３工程と、前記乾燥塗膜を、走査型電子顕微鏡観察により前記乾燥塗膜の乾燥塗膜面像を得て、前記乾燥塗膜面像を用いて、前記導電性ペーストに含まれる前記導電性粉末の粗大粒子を評価する第４工程とからなることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法。

【0012】

本発明の第２発明は、第１の発明における第１工程及び第２工程を複数回繰り返して行うことを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0013】

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における導電性ペーストが、前記導電性粉末、前記誘電体粉末、有機溶剤、及び樹脂を含んでいることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0014】

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるアルコールが、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールのいずれか１種もしくは２種以上の混合液であることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0015】

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるアルコールの濃度が、導電性粉末の重量に対して０．００１２〜０．１２５ｇ／ｍｌであることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0016】

本発明の第６の発明は、第１〜第５の発明における導電性粉末が、ニッケル粉末であることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0017】

本発明の第７の発明は、第６の発明におけるニッケル粉末の平均粒子径が、０．０５〜０．６μｍであることを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【0018】

本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における走査型電子顕微鏡観察により得た乾燥塗膜の乾燥塗膜面像から画像解析法を用いて、乾燥塗膜を構成する導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粒子径を算出することにより導電性粉末に含まれる粗大粒子の含有率を算出することを特徴とするペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子の評価方法である。

【発明の効果】

【0019】

誘電体グリーンシートへ印刷する直前の、導電性粉末、誘電体粉末、有機溶剤、樹脂を主成分とした導電性ペーストに含まれる導電性粉末の粗大粒子を評価することができる。
また本評価方法により、導電性粉末の粒子形状を明瞭にして観察することができるため、導電性粉末の粒子径から粗大粒子の含有率の評価が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１の塗膜の１００００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

【図2】実施例２の塗膜の１００００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

【図3】実施例３の塗膜の１００００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

【図4】比較例１の塗膜の１００００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明における評価対象の導電性ペーストは、導電性粉末であるニッケル粉末、誘電体粉末であるチタン酸バリウム、有機溶剤であるターピネオール、樹脂であるエチルセルロースを含む導電性ペーストであって、誘電体グリーンシートに印刷するまでの前処理（分散処理、フィルター処理など）が完了した導電性ペーストであるのが好ましい。

【0022】

なお、導電性粉末、誘電体粉末、有機溶剤、樹脂については、特に限定されることはない。
導電性粉末は、ニッケル粉末を用いることが多く、その平均粒子径は０．０５〜０．６μｍであることが多いが、もちろんこの範囲外であっても本方法を用いることは可能である。

【0023】

誘電体粉末は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムその他の誘電体材料であっても構わない。

【0024】

有機溶剤は、代表的にターピネオールとしただけで、その他有機溶剤であるジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ミネラルスピリットといった溶剤でも構わない。樹脂については、エチルセルロース系以外のブチラール系、ポリビニール系、ポリエステル系、ポリアミド系であっても構わない。

【0025】

その後、アルコールを計量し、導電性ペーストが入っているカップに添加する。アルコールは、廃棄が容易なエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールのいずれか１種利、もしくは２種類以上の混合物が望ましい。

【0026】

アルコールを添加した導電性ペースト中に含まれるニッケル粉末の濃度は、０．００１２〜０．１２５ｇ／ｍｌが望ましく、さらには０．００２５〜０．０１００ｇ／ｍｌがより望ましい。そこで、このようなニッケル粉末の濃度に調整されるような量のアルコールを添加する。
その理由として、ニッケル粉末の量が多くなると、静置沈降後の液中に占めるニッケル粉末沈降物の嵩が高くなり、ニッケル粉末沈降物側に残留する誘電体粉末が多くなる。そのため極力ニッケル粉末のみを含む沈降物ですべき粗大粒子評価用のサンプルに誘電体が混入し的確に行えなく可能性があるためである。また、希薄過ぎると、得られる沈降物の量を増やそうとすると大きなスケールとなり沈降までに時間が掛かってしまい効率が悪い。

【0027】

分散処理は、実施例では超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式ＵＳ−１５０Ｔ）を用いたが、その他の方法でも均一に分散できればよく、特に限定しない。
なお、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波振動子を分散媒に直接入れると振動子の破片が混入することがあるため、超音波振動子と分散媒が直接的に接することがない間接タイプが望ましい。

【0028】

静置沈降時間は、特に限定はしないものの、ニッケル粉末を十分に沈降させるために３０分以上が望ましい。望ましくは３０分〜３時間が良い。３時間以上でも問題ないが時間が掛かってしまい効率が悪い。

【0029】

所定時間の静置沈降後、上澄み液を全量回収する。
なお、ニッケル粉末は、カップを傾けてもカップ底面にて固まっており上澄み液を回収する際に液側に混入するような様子は確認できない。

【0030】

静置沈降、上澄み液を除去した後に、再度、アルコール添加、分散、静置沈降、上澄み除去を繰り返しても良い。例えば導電体粉末の平均粒子径の０．１５倍以下の平均粒子径とした微細な誘電体粉末を含んでいる場合は、上記操作により導電性粉末の観察は可能となるが、この操作を繰り返すことによって、一層導電性粉末の粒子形状は明瞭となる。もちろん繰り返す回数については制限しないが、１〜２回繰り返せば実用上十分である。

【0031】

次に、得られた沈降物をスポイトにて回収し、像撮影用の平滑面を得る。
なお、平滑面を得る方法としては、回収した沈降物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台の上に塗布した後に、大気乾燥機にて乾燥させ観察膜を得る方法が簡便であるが、ガラスのような基板上に塗布し、そのまま乾燥させても良い。さらには、ガラス基板上に塗布した沈降物を、ブレードを用いて平滑面を得て乾燥させても良い。

【0032】

その後走査型電子顕微鏡を用いて、得られた乾燥膜の走査型電子顕微鏡像（以下、ＳＥＭ像と称す）を取得する。
乾燥膜のＳＥＭ像からは、導電性粉末の粒子形状が明瞭に観察されるため、導電性粉末の粗大粒子の観察が可能となる。また視野中に含まれる導電性粉末の粒子径を画像処理により解析することで、粗大粒子の含有率も評価することができる。
その際、粗大粒子の基準は適宜設定すればよいが、平均粒子径の３〜５倍程度以上を粗大粒子とするのが望ましい。

【実施例】

【0033】

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
その際の粗大粒子評価法を下記に示す。

【0034】

［粗大粒子評価］
走査型電子顕微鏡（実施例では「ＪＳＭ−５５１０：日本電子株式会社製」）を用い、倍率１００００倍のＳＥＭ像を２０視野得る。
得られたＳＥＭ像を、画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて、このＳＥＭ像内の粒子形状の全様が見える粒子の外枠を計測し、各粒子の長径を求め、その長径が１．５μｍ以上となる粒子を粗大粒子と規定した。

【実施例1】

【0035】

ポリプロプレン製１００ｍｌカップ（Ｋａｒｔｅｌ社製）に導電性ペーストを計量する。
使用したペーストの成分は、平均粒子径が０．５μｍであるニッケル粉末、平均粒子径が０．１μｍであるチタン酸バリウム、樹脂はエチルセルロース、溶剤はターピネオールを用い、その成分の質量比率を、ニッケル粉末、チタン酸バリウム、エチルセルロース、ターピネオールの順で、１０：１：１：８の比となるようにした。
さらにペースト量は、ニッケル粉末量が０．１０ｇとなるように調製した。

【0036】

その後、イソプロピルアルコールをカップ内に４０ｍｌ添加してスラリーを作製した。
そのスラリーに超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて、出力３００μＡ、処理時間２分の分散処理を施した。
分散処理終了後、６０分静置沈降させて上澄み液を除去し、沈降物を得た。

【0037】

得られた沈降物を走査型電子顕微鏡による像（以下、ＳＥＭ像）の撮影用の試料台に塗布し１２０℃にて大気乾燥させ塗膜を作製した。
得られた乾燥膜を走査型電子顕微鏡の所定の観察位置にセットして、そのＳＥＭ像（１００００倍、２０視野）の撮影を行った。

【0038】

得られたＳＥＭ像を粗大粒子評価法により評価した。
その結果を図１に得られたＳＥＭ像、表１にその粗大粒子評価結果を示す。

【実施例2】

【0039】

沈降物を得るまで実施例１と同様の操作をした。その後、再度イソプロピルアルコール４０ｍｌ添加、超音波による分散処理（出力３００μＡ、２分）、静置沈降６０分、上澄み除去の操作を実施し、沈降物を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、ＳＥＭ像を得た。
図２に得られたＳＥＭ像を示し、表１に粗大粒子評価結果を示す。

【実施例3】

【0040】

沈降物を得るまで実施例１と同様の操作をした。その後、再度イソプロピルアルコール４０ｍｌ添加、超音波による分散処理（出力３００μＡ、２分）、静置沈降６０分、上澄み除去の一連の操作を、２回繰り返して沈降物を得た。その後は、実施例１と同様の操作を行いＳＥＭ像を得た。
図３に得られたＳＥＭ像を示し、表１に粗大粒子評価結果を示す。

【0041】

（比較例１）
導電性ペーストを走査型電子顕微鏡による像の撮影用の試料台に塗布して塗膜を形成し、１２０℃の温度で、大気乾燥させて乾燥塗膜を得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、ＳＥＭ像を得た。
図４に得られたＳＥＭ像を示し、表１に粗大粒子評価結果を示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１からも明らかなように、イソプロピルアルコールを添加し、超音波による分散処理、静置沈降、上澄み除去を一回施した実施例１〜３は、ＳＥＭ観察によりニッケル粉末の粒子形状が明瞭に観察することができ、粗大粒子の評価が可能であることが分かる。
一方イソプロピルアルコール添加から上澄み除去までの一連の処理を行わない比較例１は、ＳＥＭ観察では、その粒子形状が不鮮明で、粗大粒子の評価が不可能であった。

【0044】

さらに、イソプロピルアルコールを添加し、超音波による分散処理、静置沈降、上澄み除去の一連の操作を複数繰り返した実施例２及び実施例３と比較しても、実施例１の粗大粒子の個数は同等と判断できるため、実施例１〜３にてペースト中のニッケル粉末の粗大粒子含有率も評価することが可能であることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】