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特許6206311光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206311

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

G03F 7/004 20060101AFI20170925BHJP

G03F 7/039 20060101ALI20170925BHJP

G03F 7/038 20060101ALI20170925BHJP

C07C 309/12 20060101ALI20170925BHJP

C07C 381/12 20060101ALI20170925BHJP

C09K 3/00 20060101ALI20170925BHJP

C08F 220/18 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/004 504

G03F7/004 501

G03F7/038 601

C07C309/12

C07C381/12

C09K3/00 K

C08F220/18

【請求項の数】13

【全頁数】76

(21)【出願番号】特願2014-88137(P2014-88137)

(22)【出願日】2014年4月22日

(65)【公開番号】特開2015-206932(P2015-206932A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2016年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木克彦

(72)【発明者】

【氏名】大橋正樹

(72)【発明者】

【氏名】福島将大

【審査官】倉本勝利

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３−２３５１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０４０２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−０１３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−１６７８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−１３３３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０−５１１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１３１８１０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤。

【化1】

（式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよく、前記ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｌ_a、Ｌ_bはそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合のうち、いずれか一つの連結基を示す。Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ_a⁺、Ｚ_b⁺はそれぞれ独立にスルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカチオンのいずれかを示す。）

【請求項2】

下記一般式（１ｂ）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。

【化2】

（式中、Ａ¹、Ｌ_a、Ｌ_b、Ｒ_a、Ｒ_bは上記と同様である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか二つ、あるいはＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうちのいずれか二つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【請求項3】

Ｒ_a、Ｒ_bがいずれもトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光酸発生剤。

【請求項4】

一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）において、下記

【化4】

で示されるアニオン部が、下記から選ばれるビススルホネート構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光酸発生剤。

【化5】

【請求項5】

ベース樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有してなる化学増幅型レジスト材料において、光酸発生剤が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。

【請求項6】

前記ベース樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項５に記載の化学増幅型レジスト材料。

【化3】

【請求項7】

更に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の化学増幅型レジスト材料。

【請求項8】

更にクエンチャーを含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。

【請求項9】

更に水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。

【請求項10】

請求項５乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項12】

前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。

【請求項13】

露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造からなる光酸発生剤、またこれを含有する化学増幅型レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

【0003】

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１：ＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。

【0004】

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

【0005】

また、近年ではアルカリ現像によるポジティブトーンレジストと共に有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

【0006】

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術と共にレジスト材料の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンのスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト材料への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられているが、レジスト材料に用いると発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが厳しい。この問題に対して種々部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されており、例えば上記特許文献１には、従来技術として露光によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートやα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が挙げられている。但しこれらは共にフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造などの分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

【0007】

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

【0008】

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４（特開２００７−１４５７９７号公報）には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−（１−アダマンチルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度など総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

【0009】

特許文献５（特許第３７７３１３９号公報）にはビススルホニウムカチオンを有する光酸発生剤が開示されており、また特許文献６（特開２００８−０１３５５１号公報）や特許文献７（国際公開第２０１１／０４８９１９号）では、ビススルホネートアニオンを有する光酸発生剤が提示されているが、これらビススルホニウム塩は溶剤溶解性が低いため、使用量が制限され、また後述するディフェクトの要因となりうるデメリットも考えられる。

【0010】

また、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、パターン形状やコントラスト、ＭＥＥＦ、ラフネス等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば光酸発生剤等のレジスト材料における、キャスト溶媒に対する低溶解性や、現像液使用後の溶け残りが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献3】特許第４５５４６６５号公報

【特許文献4】特開２００７−１４５７９７号公報

【特許文献5】特許第３７７３１３９号公報

【特許文献6】特開２００８−０１３５５１号公報

【特許文献7】国際公開第２０１１／０４８９１９号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】ＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

光酸発生剤からの発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、高感度であること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中での酸拡散を適度に抑制すること、揮発性が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等、更にはＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水への溶出が少ないことも望まれるが、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料ではこれらを満足していない。

【0014】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて感度、ＭＥＦのバランスに優れ、かつ矩形なパターンを与え、更にはディフェクトが発現しにくい化学増幅型レジスト材料に使用される光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料、及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、感度、ＭＥＦのバランスに優れ、かつディフェクト数が少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0016】

即ち、本発明は、下記の光酸発生剤、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤。

【化1】

【化2】

【化68】

で示されるアニオン部が、下記から選ばれるビススルホネート構造であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光酸発生剤。

【化69】

〔５〕
ベース樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有してなる化学増幅型レジスト材料において、光酸発生剤が、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
〔６〕
前記ベース樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることを特徴とする〔５〕に記載の化学増幅型レジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔７〕
更に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有することを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載の化学増幅型レジスト材料。
〔８〕
更にクエンチャーを含有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔９〕
更に水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含むことを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１０〕
〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明の光酸発生剤を含むレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合、感度、ＭＥＦのバランスに優れ、かつディフェクト数が少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】合成例１−１のＰＡＧ−１の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図2】合成例１−１のＰＡＧ−１の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図3】合成例１−２のＰＡＧ−２の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図4】合成例１−２のＰＡＧ−２の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図5】合成例１−３のＰＡＧ−３の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図6】合成例１−３のＰＡＧ−３の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図7】合成例１−５のＰＡＧ−４の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図8】合成例１−５のＰＡＧ−４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図9】合成例１−６のＰＡＧ−３の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図10】合成例１−６のＰＡＧ−３の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図11】合成例１−７のＰＡＧ−４の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【図12】合成例１−７のＰＡＧ−４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について詳述する。
［光酸発生剤］
本発明では、下記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤を提供する。

【化4】

（式中、Ａ¹はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｌ_a、Ｌ_bはそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合のうち、いずれか一つの連結基を示す。Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ_a⁺、Ｚ_b⁺はそれぞれ独立にスルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカチオンのいずれかを示す。）

【0020】

上記一般式（１ａ）中、Ａ¹はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。原材料入手容易性の観点から、好ましくは非置換のアルキレン基である。

【0021】

上記一般式（１ａ）中、Ｌ_a、Ｌ_bはそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合のうち、いずれか一つの連結基を示し、好ましくはエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）である。

【0022】

Ｒ_a、Ｒ_bはそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。特に好ましくは、Ｒ_a、Ｒ_bがいずれもトリフルオロメチル基の場合である。この場合、Ｒ_a及びＲ_bがそれぞれ異なる場合よりも合成が安価かつ容易であり、また水素原子である場合と比較して溶解性も優れる。これは、トリフルオロメチル基が結合している炭素原子が不斉炭素となっていることが起因していると考えられる。

【0023】

上記一般式（１ａ）中、Ｚ_a⁺、Ｚ_b⁺はそれぞれ独立にスルホニウムカチオンあるいはヨードニウムカチオンのいずれかを示す。
ヨードニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
なお、スルホニウムカチオンについては後述する。

【0024】

上記一般式（１ａ）で示される光酸発生剤として、好ましくは下記一般式（１ｂ）で示される構造が挙げられる。

【化5】

【0025】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか二つ、あるいはＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうちのいずれか二つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

【0026】

【化6】

（式中、Ｒ⁵は、上記Ｒ¹¹として例示した基と同じものを示す。）

【0027】

上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。

【化7】

【0028】

本発明の光酸発生剤について、特に好ましい構造としては下記のものが例示できる。但し本発明の光酸発生剤はこれらに限定されるものではない。

【化8】

【0029】

【化9】

【0030】

本発明の光酸発生剤は、アニオン部が特定のビススルホネート構造であることが大きな特徴である。本発明の光酸発生剤を含むレジスト材料は、酸拡散抑制能がかなり高く、結果としてレジスト諸性能、特にＭＥＦを改善できる。これは、一分子内に二つの塩構造を有する高極性な構造を有していることが起因しているものと推測される。なお、特許第３７７３１３９号公報にはビススルホニウムカチオンを有するレジスト組成物に関する記載があるが、この場合アニオン部の極性は従来のモノスルホニウム塩と変わらないので、本発明の光酸発生剤ほどの酸拡散抑制能は見られないと考えられ、満足するリソグラフィー性能を得るまでには至っていない。

【0031】

特開２００８−０１３５５１号公報や国際公開第２０１１／０４８９１９号にはビススルホネートアニオンを有する光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されているが、一般的にビスオニウム塩はその極性の高さゆえに有機溶剤溶解性が低い。この性質は、塗布欠陥や液浸露光時における水への溶出及びそれに伴う欠陥等を引き起こすことが懸念される。一方、本発明の光酸発生剤は溶剤溶解性に優れ、上記欠陥も少なく、レジスト材料として非常に有用である。
更に本発明の光酸発生剤は、通常のモノオニウム塩と比較して高感度である。これについて原因は定かではないが、結果として従来トレードオフの関係にあった感度とＭＥＦをバランスよく改善することが可能となる。

【0032】

本発明の上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤について、これをレジスト材料に配合する場合、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。これよりも少ない場合は、十分に機能せず、多すぎる場合は感度が低下したり、溶解性不足で異物が発生するなどの性能劣化が懸念される。

【0033】

本発明のカルボン酸オニウム塩は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１に従って合成される。

【化10】

（式中、Ａ¹は上記と同様である。）

【0034】

トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートに対し、ジスルホニルハライドを塩基性条件下反応させることで、目的のビススルホニウム塩が合成される。
ここで、酸ハライドの代わりに末端ジハロゲン化アルキルを用いればエーテル結合を、ジイソシアネート化合物を用いればカーバメート結合を、ジスルホニルハライドを用いればスルホン酸エステル結合を、ジ−ハロギ酸エステルを用いればカーボネート結合を有するビスオニウム塩を同様に合成することができる。また、出発物質のカチオンを変更すれば、カチオン構造の異なったビスオニウム塩を合成できる。ヨードニウムカチオンも同様に合成可能である。
あるいは、出発物質のカチオン種をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等にして上記Ｓｃｈｅｍｅに従って誘導体を調製し、その後イオン交換反応によって目的とするカチオン種へ変更する方法でも合成可能である。なお、イオン交換は公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

【0035】

本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤を必須成分とし、その他の材料として、（Ｂ）ベース樹脂及び（Ｅ）有機溶剤を含有する。
更に必要により、
（Ｃ）上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により、
（Ｄ）クエンチャー、
を配合でき、なお更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により、
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。

【0036】

（Ｂ）ベース樹脂
本発明のレジスト材料に使用されるベース樹脂としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。

【化11】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）

【0037】

上記一般式（２）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。

【化12】

【0038】

上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【0039】

【化13】

【0040】

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。

【0041】

【化14】

【0042】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0043】

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【0044】

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

【0045】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価炭化水素基を示し、具体的には上記一価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

【0046】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【化15】

【0047】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0048】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0049】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

【0050】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

【化16】

【0051】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0052】

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化17】

【0053】

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化18】

【0054】

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

【0055】

【化19】

【0056】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化20】

【0057】

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

【0058】

前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化21】

【0059】

【化22】

【0060】

【化23】

【0061】

【化24】

【0062】

【化25】

【0063】

【化26】

【0064】

上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。

【0065】

前記一般式（３）において、ＹＬは水素原子、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化27】

【0066】

【化28】

【0067】

【化29】

【0068】

【化30】

【0069】

【化31】

【0070】

【化32】

【0071】

【化33】

【0072】

【化34】

【0073】

【化35】

【0074】

前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

【0075】

本発明のレジスト材料に使用するベース樹脂は既に述べた通り、上記一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでもよい。

【化36】

（式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記と同様である。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ^Yはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。）

【0076】

上記一般式（ｄ１）中、Ｒ¹の詳細は既に述べた通りである。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ａは水素原子かトリフルオロメチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^Yはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。

【0077】

上記一般式（ｄ１）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが例示できる。

【0078】

上記一般式（ｄ２）中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＡについては既に述べた通りである。Ｌ’’は単結合か、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｎは必ず０である。

【0079】

上記一般式（ｄ１）中、Ａが水素原子の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に詳しい。また、Ａがトリフルオロメチル基の場合、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが例示できる。

【0080】

本発明のレジスト材料に含まれるベース樹脂は、上記一般式（２）及び（３）、また必要に応じて上記一般式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれかを有することを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を一つ、又は二つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１０ａ）で表される構造の繰り返し単位が好ましい。

【0081】

【化37】

（一般式（１０ａ）中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ^aはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し、Ｒ^aは上記一価炭化水素基が下記一般式（１０ｂ）で示される置換基を１〜４のうちいずれかの数だけ有する。）

【化38】

（一般式（１０ｂ）中、Ｒ^bは酸不安定基である。破線は結合手を表す。）

【0082】

上記一般式（１０ａ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【化39】

【0083】

【化40】

【0084】

【化41】

【0085】

【化42】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ^bの定義は前述した酸不安定基ＸＡと同様である。）

【0086】

上記一般式（１０ｂ）中の酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、水酸基を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられ、具体例としては以下の構造を挙げることができる。

【化43】

（式中、破線は結合手を表す。）

【0087】

上記一般式（１０ｂ）中の酸不安定基Ｒ^bとして、特に好ましい酸不安定基は、下記一般式（１０ｃ）で表されるアルコキシメチル基である。

【化44】

（一般式（１０ｃ）中、破線は結合手を表す（以下、同様）。Ｒ^cは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。）

【0088】

上記一般式（１０ｃ）で表される酸不安定基として、具体的には以下の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【化45】

【0089】

【化46】

【0090】

【化47】

【0091】

更に、本発明のレジスト材料に使用するベース樹脂として、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

【0092】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

【0093】

これら高分子化合物を合成するには、一つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

【0094】

本発明のレジスト材料に用いられる（Ｂ）成分の高分子化合物（ベース樹脂）において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）あるいは（ｄ２）のいずれか一つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

【0095】

（Ｃ）上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤以外の光酸発生剤
本発明のレジスト材料は上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される光酸発生剤を必須とし、更に下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含有することが好ましい。

【化48】

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前述のＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³と同様である。Ｘ^-は下記一般式（５）〜（８）のいずれかを示す。）

【化49】

（式中、Ｒ^a1、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2、Ｒ^c3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^b1とＲ^b2、及びＲ^c1とＲ^c2は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^d1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）

【0096】

上記一般式（５）中、Ｒ^a1はフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。

【0097】

上記一般式（５）における好ましい構造としては、下記一般式（５’）で示される。

【化50】

（式中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）

【0098】

上記式（５’）中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、より好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ⁸⁸に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁸⁸の一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁸⁸として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

【0099】

一般式（５’）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

【0100】

【化51】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0101】

【化52】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0102】

上記一般式（６）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒ^a1で例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^b1及びＲ^b2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0103】

上記式（７）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的には上記Ｒ^a1で例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくはフッ素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0104】

上記一般式（８）中、Ｒ^d1はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^d1に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ^d1の一価炭化水素基としては、特に炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ^d1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（８）のアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

【0105】

【化53】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0106】

なお、上記一般式（８）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に二つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0107】

上記光酸発生剤のうち、一般式（５’）のものあるいは一般式（８）で示される構造を有するものが、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。

【0108】

これら光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

【0109】

（Ｄ）クエンチャー
本発明は、クエンチャーを添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物を挙げることができる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。

【0110】

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

【0111】

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。但しこれらはカウンターアニオンが弱酸の共役塩基であることを条件とする。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示す。上記オニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
即ち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。

【0112】

また、含窒素置換基を有するオニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

【0113】

（Ｅ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｅ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

【0114】

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜７，０００質量部、特に４００〜５，０００質量部が好適である。

【0115】

（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｆ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【化54】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。

【化55】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0116】

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

【0117】

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

【0118】

【化56】

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

【0119】

【化57】

【0120】

これら水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

【0121】

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

【0122】

（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

【0123】

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶの如き高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

【0124】

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0125】

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

【0126】

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

【0127】

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

【実施例】

【0128】

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

【0129】

［合成例１］光酸発生剤の合成
本発明の光酸発生剤を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］ＰＡＧ−１の合成

【化58】

特開２００７−１４５８０４号公報に記載の方法に準じて合成した、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート４．９ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン０．２ｇ、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、アジピン酸クロリド０．８ｇを氷冷下滴下した。室温にて１時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止した。その後有機層を分取し、水洗を行った後に減圧濃縮を行い、塩化メチレンを留去した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、濃縮液にジエチルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物を３．８ｇ得た（収率７７％）。

【0130】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）及び原料トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートが観測されている。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-５８９（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₆Ｈ₄−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0131】

［合成例１−２］ＰＡＧ−２の合成

【化59】

特開２００７−１４５８０４号公報に記載の方法に準じて合成した、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート４．９ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン０．２ｇ、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、テレフタル酸クロリド０．９ｇと塩化メチレン５ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。室温にて１時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止した。その後有機層を分取し、水洗を行った後に減圧濃縮を行い、塩化メチレンを留去した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、濃縮液にジエチルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物を４．４ｇ得た（収率８７％）。

【0132】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図３及び図４に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ；ｃｍ^-1）
３４２４、１７５１、１４７７、１４４８、１３３０、１２５３、１２１６、１１８６、１１６４、１１０３、１０７２、９９５、９０４、７４８、７２５、６８４、６４０、５７６、５５１、５０３ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-５６９（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₄Ｈ₈−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0133】

［合成例１−３］ＰＡＧ−３の合成

【化60】

特開２００７−１４５８０４号公報に記載の方法に準じて合成した、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート９．８ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン０．５ｇ、塩化メチレン４０ｇの混合溶液に、１，３−アダマンタンジカルボン酸クロリド２．４ｇと塩化メチレン５ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。室温にて１時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止した。その後有機層を分取し、水洗を行った後に減圧濃縮を行い、塩化メチレンを留去した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行い、濃縮液にジエチルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物を４．８ｇ得た（収率４１％）。

【0134】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図５及び図６に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル、水）及び、アダマンタンジカルボン酸、原料トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートが観測されている。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-６４７（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₁₀Ｈ₁₄−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0135】

［合成例１−４］ＰＡＧ中間体１の合成

【化61】

３Ｌの４つ口フラスコに、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載の方法に準じて合成した、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３４１ｇ、スクシニルクロリド６２ｇ、アセトニトリル１，０００ｇの混合溶液にピリジン９５ｇを氷冷下で滴下し、滴下後昇温して室温にて１８時間熟成した。反応終了後、希塩酸を加えて反応を停止し、その後エバポレーターで反応液を濃縮してアセトニトリルを留去した。得られた残渣に塩化メチレン１，０００ｇを加え、２質量％のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５００ｇで４回分液操作を行い、カチオンとアニオンの比を整え、その後水洗を行った。塩化メチレン溶液を濃縮し、メチルイソブチルケトン３００ｇで共沸脱水を行い、ジイソプロピルエーテル１，０００ｇで晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥させることで目的物を２５８ｇ灰色結晶として得た（収率７７％）。

【0136】

［合成例１−５］ＰＡＧ−４の合成

【化62】

合成例１−４で得られたＰＡＧ中間体１を８４ｇ、公知の処方で合成したトリフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート９０ｇ、塩化メチレン４００ｇ、水２００ｇを混合し、室温で１８時間撹拌した。撹拌後水洗分液を行い、塩化メチレンを濃縮した。その後メチルイソブチルケトン１００ｇで共沸脱水を行い、次いでジイソプロピルエーテルを加えた後に上澄みを除いた。その後残渣を減圧濃縮することで目的物を１１７ｇ得た（収率９８％）

【0137】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図７及び図８に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
３４９４、３０９０、３０６４、２９７２、１７７０、１４７７、１４４８、１３７１、１２５１、１２１８、１１８６、１１７１、１１２６、１０７３、９９５、９０５、８４１、７５０、６４５、６４２、５７５ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺２６３（（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-５４１（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₂Ｈ₄−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0138】

［合成例１−６］ＰＡＧ−５の合成

【化63】

合成例１−４で得られたＰＡＧ中間体１を６ｇ、公知の処方で合成した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メチルサルフェートの水溶液８５ｇ、塩化メチレン１００ｇを混合し、室温で１５時間撹拌した。撹拌後水洗分液を行い、塩化メチレンを濃縮した。その後メチルイソブチルケトン５０ｇで共沸脱水を行い、次いでジイソプロピルエーテルを加えた後に上澄みを除いた。その後残渣を減圧濃縮することで目的物であるＰＡＧ−５を８．２ｇ得た（収率９６％）。

【0139】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図９及び図１０に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
３５０１、３０６４、２９６６、２８７３、１７７０、１７０９、１４７８、１４４７、１４０３、１３６９、１２５１、１２１７、１１８５、１１７１、１０７３、９９５、８３９、７５２、６８５、６４３、５５４ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺３１９（（Ｃ₆Ｈ₅）₂（Ｃ₄Ｈ₉−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-５４１（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₂Ｈ₄−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0140】

［合成例１−７］ＰＡＧ−６の合成

【化64】

合成例１−４で得られたＰＡＧ中間体１を８．４ｇ、特開２０１２−４１３２０号公報に記載の処方で調製した４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム＝メタンスルホネートの水溶液１１０ｇ、塩化メチレン１００ｇを混合し、室温で１５時間撹拌した。撹拌後水洗分液を行い、塩化メチレンを濃縮した。その後メチルイソブチルケトン５０ｇで共沸脱水を行い、次いでジイソプロピルエーテルを加えた後に上澄みを除いた。その後残渣を減圧濃縮することで目的物であるＰＡＧ−６を９．６ｇ得た（収率８６％）。

【0141】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１１及び図１２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
２９６９、１７７０、１５８８、１５７１、１５０９、１４６３、１４２８、１３７２、１３２３、１２４８、１２１６、１１８６、１１７０、１１２７、１０８８、１０３３、９９２、７６４、６４３ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺２８９（（Ｃ₁₇Ｈ₂₁Ｏ₂）Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-５４１（ＨＯ₃Ｓ−ＣＦ₂ＣＨ（ＣＦ₃）−（ＯＣＯＣ₂Ｈ₄−ＣＯＯ）−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＳＯ₃^-相当）

【0142】

［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す方法で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。

【0143】

［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇとメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４１ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７５５、分散度は１．９４であった。

【化65】

【0144】

［合成例２−２〜２−１２］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記合成例２−１と同様の手順により、下記高分子化合物を製造した。
製造した高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１２）の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【0147】

【表3】

【0148】

［実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−７］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物、上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ｘ，Ｙ，Ｚ）、クエンチャー（Ｑ−１）及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解させてレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。調製された各レジスト溶液の組成を下記表４に示す。

【0149】

なお、上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物と共にレジスト材料として使用したクエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ｘ，Ｙ，Ｚ）及び界面活性剤Ａの詳細は下記の通りである。
Ｑ−１：オクタデカン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｙ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｚ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネート（特開２０１０−１５５８２４号公報に記載の化合物）

【0150】

アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）：下記式に記載の化合物
ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

【化66】

【0151】

界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

【化67】

【0152】

【表4】

【0153】

［実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−８］
レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光（１）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、上記表４で示されたレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。

【0154】

（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、良否を判別した。
更に、上記評価においてマスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

【0155】

次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ²）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ²未満、不良：０．０５個／ｃｍ²以上とした。
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0156】

各評価結果を表５に示す。

【表5】

【0157】

表５の結果より、本発明のレジスト材料は高解像性でパターン形状及びＭＥＦに優れ、かつ欠陥数も少なく、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
また、比較例２−８においては、ＰＥＢ温度を低めに設定することで酸の拡散を抑え、結果としてＭＥＦが改善されているが、その代わり感度が低下していることがわかる。一方で本発明の光酸発生剤を使用した場合においては、良好なＭＥＦ値を示しつつ感度も低下していない。

【0158】

［実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−８］
レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光（２）
上記表４に示されたレジスト材料を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、以下に説明するマスクＡ又はＢを介してパターン露光を行った。

【0159】

ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＡを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。

【0160】

ウエハー上寸法がピッチ２００ｎｍ、ライン幅４５ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクＢを用いて照射を行った。露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅４５ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの孤立スペースパターン（以下、トレンチパターン）が得られた。

【0161】

［感度評価］
感度として、前記マスクＡを用いた評価において、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

【0162】

［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
前記マスクＡを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

【0163】

［焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価］
焦点マージン評価として、前記マスクＢを用いたトレンチパターンにおける３５ｎｍのスペース幅を形成する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度としたまま、焦点深度を変化させたときに、３５ｎｍスペース幅の±１０％（３１．５〜３８．５ｎｍ）の範囲内で形成される焦点深度マージン（単位：ｎｍ）を求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、焦点深度（ＤＯＦ）マージンが良好である。

【0164】

各評価結果を表６に示す。

【表6】

【0165】

表６の結果より、本発明のレジスト材料が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、感度の低下を伴うことなくＭＥＦに優れることがわかった。また、トレンチパターンの焦点深度（ＤＯＦ）マージンに優れることも確認された。以上のことから、本発明のレジスト材料は、有機溶剤現像プロセスにおいても有用であることが示唆された。

【0166】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】