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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6206400
(24)【登録日】2017年9月15日
(45)【発行日】2017年10月4日
(54)【発明の名称】ガラス板
(51)【国際特許分類】
C03C 3/087 20060101AFI20170925BHJP
C03C 3/091 20060101ALI20170925BHJP
H01L 31/0392 20060101ALI20170925BHJP
H01L 31/048 20140101ALI20170925BHJP
【ＦＩ】
C03C3/087
C03C3/091
H01L31/04 284
H01L31/04 560
【請求項の数】6
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2014-512694(P2014-512694)
(86)(22)【出願日】2013年4月25日
(86)【国際出願番号】JP2013062295
(87)【国際公開番号】WO2013161967
(87)【国際公開日】20131031
【審査請求日】2016年2月18日
(31)【優先権主張番号】特願2012-102078(P2012-102078)
(32)【優先日】2012年4月27日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(72)【発明者】
【氏名】小林 友幸
(72)【発明者】
【氏名】荒井 雄介
(72)【発明者】
【氏名】近藤 裕己
【審査官】
吉川 潤
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０００−１５９５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１８０９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２４７６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０１２３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
GEORGE W. MOREY，Chapter IV "The Chemical Durability of Glass"，The Properties of GLASS，米国，REINHOLD PUBLISHING CORPORATION，１９５５年 ６月 ３日，SECOND EDITION，Pages 101-131，ＵＲＬ，http://id.ndl.go.jp/bib/000006278050
【文献】
E.BORSELLA, et al.，Silver cluster formation in ion-exchanged waveguides: processing technique and phenomenological model，Journal of Non-Crystalline Solids，NL，Elsevier Science B.V.，１９９９年 ８月，Volume 253, Issues 1-3，Pages 261-267，ISSN:0022-3093
【文献】
山根正之，他編，4.2 フロート成形，ガラス工学ハンドブック，日本，株式会社朝倉書店，１９９９年 ７月 ５日，初版第１刷，Pages 358-362，ISBN:4-254-25238-2
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、
ＳｉＯ２ ：５７〜６９％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０．４〜３％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ ：１０〜１６％、
ＭｇＯ ：８〜１９．８％、
ＣａＯ ：１．６〜８％、
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ（ｍｏｌ百分率表示）で表されるＳ−ｖａｌｕｅ ：−１０〜１０．５％、であり、
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１．０〜１０である、ガラス板。
ＳｉＯ２ ：５７〜６９％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０．４〜３％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ ：１０〜１６％、
ＭｇＯ ：８〜１９．８％、
ＣａＯ ：１．６〜８％、
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ（ｍｏｌ百分率表示）で表されるＳ−ｖａｌｕｅ ：−１０〜１０．５％、であり、
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１．０〜１０である、ガラス板。
【請求項2】
前記Ｓ−ｖａｌｕｅが、−２〜１０．５％である、請求項１に記載のガラス板。
【請求項3】
前記Ｓ−ｖａｌｕｅが、０〜１０．５％である、請求項１に記載のガラス板。
【請求項4】
前記Ｂ２Ｏ３ｍｏｌ百分率表示が、
Ｂ２Ｏ３ ：３〜５％、
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス板。
Ｂ２Ｏ３ ：３〜５％、
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス板。
【請求項5】
前記［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］の比が、１．０〜１．５である、請求項１に記載のガラス板。
【請求項6】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で、０．００５〜０．０６％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、日射透過率が高いガラス板に関する。【背景技術】
【0002】
太陽電池は、可視光領域および近赤外線領域の光によって発電できることから、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板等）には、可視光透過率（以下、Ｔｖと記す。）および日射透過率（以下、Ｔｅと記す。）が充分に高いガラス板が求められている。また、太陽光を集光して熱源として利用することで発電を行う太陽熱発電においては、集光ミラーによる太陽光（特に近赤外線領域の光）の損失をできるだけ抑えるために、集光ミラー用ガラス板としてＴｖおよびＴｅが充分に高いガラス板が求められている。
【0003】
そのため、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板としては、着色成分（特に鉄）の含有量を極めて少なくしてＴｖおよびＴｅを高くしたソーダライムシリカガラスからなる高透過ガラス板（いわゆる白板ガラス）が用いられる（特許文献１）。また、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においてＴｅを充分に高くするには、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する３価の鉄の割合をできるだけ増やし、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる（特許文献２）。
【0004】
しかし、高透過ガラス板には、下記の問題がある。（ｉ）高透過ガラス板の鉄の含有量を極めて少なくするためには、ガラス原料の鉄の含有量を極めて少なくする必要があるが、鉄の含有量が極めて少ないガラス原料は高価であるため、高透過ガラス板の原料コストは高くなる。
（ii）高透過ガラス板において２価の鉄の割合をできるだけ減らすためには、フロート法またはダウンドロー法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、通常のガラス板を製造する場合に比べ低くする必要があり、生産性が悪い。
【0005】
（ii）の問題を解決しつつ、高い透過率を実現する方法としては、ガラス板に含まれる全鉄のうちの３価の鉄の割合を、微量の酸化剤を添加することによって増やす方法、ソーダライムシリカガラスの母組成を変えて２価の鉄の吸収のピーク位置を移動する方法等が提案されている。【0006】
たとえば、質量百分率表示で０．００５〜０．０１９％のＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄を着色成分として含むソーダライムシリカガラスに、０．０２５〜０．２０％のＣｅＯ２を酸化剤として含ませることによって、ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の割合を減じている（特許文献３）。【0007】
また、質量百分率表示で、ＳｉＯ２ ：６９〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜３％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
ＣａＯ ：２〜１０％、
ＭｇＯ ：２％未満、
Ｎａ２Ｏ ：９〜１７％、
Ｋ２Ｏ ：０〜８％、
Ｓｅ ：０〜０．００２％、
ＣｏＯ ：０〜０．００１％、
Ｃｒ２Ｏ３ ：０〜０．００１％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄：０．０２〜０．２％、
を含み、アルカリ土類金属の酸化物の合計が１０％以下であるソーダライムシリカガラス組成物によれば、２価の鉄による吸収ピークを長波長側に移動させ、通常のソーダライムシリカガラスより着色が少ない、赤外吸収が良好な窓ガラスの製造が可能になるとされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】日本国特開平４−２２８４５０号公報
【特許文献2】日本国特開２００７−２３８３９８号公報
【特許文献3】日本国特許第４０８７１１３号公報
【特許文献4】日本国特開平８−４０７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献３に記載された方法によれば、確かにガラス板に含まれる全鉄のうち、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の割合を減じることでＴｅを高めることができる。しかし、特許文献３に記載されている通り、ＣｅＯ２を添加したガラス板に紫外線を照射すると、特に可視光領域の長波長側から赤外線領域にかけて大幅に透過率が低下し、結果としてＴｅへ悪影響を及ぼす。実質的に含まれない程度の少量のＣｅＯ２の添加であれば、この問題は発生しないが、その場合、ガラス板に含まれる全鉄のうちの２価の鉄の割合を減じる効果はほとんど得られない。【0010】
また、特許文献４に記載された方法によれば、２価の鉄による波長１０００〜１１００ｎｍ付近の吸収ピークを長波長側へと移動させることが可能であるが、実質的な吸光量は変化しないことからＴｅへの影響は極めて小さい。たとえば、太陽熱発電用の集光ミラー用ガラス板のように、可視光領域から近赤外線領域における太陽光を余すところなく活用したい用途の場合、より本質的に２価の鉄による吸収ピークを減ずる方法の確立が望まれる。【0011】
本発明は、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもＴｅを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのＴｅにでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ない場合には、Ｔｅを非常に高くでき、かつ生産性がよいガラス板を提供する。【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、ソーダライムシリカガラスの母組成を調整し、２価の鉄による波長１０００〜１１００ｎｍ付近の吸収ピーク強度自体を低下させることによって、前記課題を解決する。【0013】
すなわち、本発明のガラス板は、下記の組成（Ｉ）を有することを特徴とする。本発明のガラス板は、下記の組成（II）を有することが好ましく、下記の組成（III）を有することがより好ましい。【発明の効果】
【0014】
本発明のガラス板は、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもＴｅを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのＴｅにでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ない場合には、Ｔｅを非常に高くでき、かつ生産性がよい。【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のガラス板は、ＳｉＯ２を主成分とし、さらにＮａ２Ｏ、ＣａＯ等を含む、いわゆるソーダライムシリカガラスからなるものである。本発明のガラス板は、下記の組成（Ｉ）を有する。本発明のガラス板は、下記の組成（II）を有することが好ましく、下記の組成（III）を有することがより好ましい。
【0017】
（Ｉ）酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＳｉＯ２ ：５７〜７１％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜６％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ ：１０〜１６％、
ＭｇＯ ：７．５〜１９．８％、
ＣａＯ ：１．６〜１１％、
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで表されるＳ−ｖａｌｕｅ ：−１０〜１０．５％、であり、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が、０．８〜１０である。
【0018】
（II）酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＳｉＯ２ ：５７〜７１％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜６％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ ：１０〜１６％、
ＭｇＯ ：７．５〜１９．８％、
ＣａＯ ：１．６〜１１％、
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで表されるＳ−ｖａｌｕｅ ：−２〜１０．５％、であり、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が、０．８〜１０である。
【0019】
（III）酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＳｉＯ２ ：５７〜７１％、
Ａｌ２Ｏ３ ：０〜６％、
Ｂ２Ｏ３ ：０〜５％、
Ｎａ２Ｏ ：１０〜１６％、
ＭｇＯ ：７．５〜１９．８％、
ＣａＯ ：１．６〜１１％、
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで表されるＳ−ｖａｌｕｅ ：０〜１０．５％、であり、
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が、０．８〜１０である。
【0020】
本発明のガラス板は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＭｇＯを７．５〜１９．８％、およびＣａＯを１．６〜１１％含むと同時に、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＭｇＯの含有量と、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、０．８〜１０とされている。すなわち、ＭｇＯの含有量が、絶対値およびＣａＯの含有量に対する相対値ともに通常のソーダライムシリカガラス（通常の高透過ガラス板を含む。）よりも多い組成とされている。【0021】
ＭｇＯの含有量を多くすることによって、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすことができるため、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。）を減らした場合と同じような効果を発揮できる。よって、２価の鉄がある程度存在しても、Ｔｅの低下を抑えることができる。【0022】
ＭｇＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、７．５〜１９．８％である。ＭｇＯの含有量が１９．８％を超えると、失透温度が上昇する。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、８〜１９％が好ましく、９〜１８％がより好ましい。【0023】
［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、０．８〜１０である。［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１０を超えると、溶融ガラスが充分な低粘度（たとえば一般的なフロート法やダウンドロー法で製造する場合は１００ポアズ）になる温度よりも低い温度で泡層が生成するようになるため、ガラス溶融炉内にて該溶融ガラス上に泡層が多く生成し、その結果、燃焼バーナ等の熱源からの輻射熱が溶融ガラスに伝わりにくくなる等、ガラス板の製造に悪影響を及ぼす。また、得られるガラス板に泡が残りやすくなり、ガラス板の品質を低下させる。［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、１．０〜１０が好ましく、１．２〜４がより好ましい。また、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、従来のソーダライムガラスでは、０．７程度である。酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が、０．８〜１．５であると、ソーダライムガラスに近い組成でありながら、鉄の２価の吸収が低くできるためにより好ましい。
【0024】
Ｆｅ２Ｏ３は、製造上不可避的に混入した着色成分である。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．０６％である。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．０６％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。Ｆｅ２Ｏ３は、原料中の不純物として混入することが多く、また、原料はＦｅ２Ｏ３分の多い原料や、少ない原料があり、Ｆｅ２Ｏ３分が少なく入手しやすい原料を用いた場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．００５〜０．０６％が好ましく、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板としては、０．００５〜０．０２％がより好ましい。ここにおいて、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は、全鉄量を除くガラス板の各成分の割合の合計を１００質量％としたときに含有される全鉄の含有割合を外掛け表示の質量百分率で表わしたものである。
【0025】
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は、主として波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は、主として波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、上述の１０００ｎｍ前後の近赤外線領域の吸収の増加になり、これをＴｅで表現すると、Ｔｅが低下することを意味する。そのため、Ｔｖ、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Ｔｖの低下を抑え、２価の鉄よりも３価の鉄を多くすることで、Ｔｅの低下を抑える。したがって、Ｔｖ、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、Ｒｅｄｏｘを低く抑えることが好ましい。【0026】
本発明のガラス板におけるＲｅｄｏｘは、３５％以下が好ましい。Ｒｅｄｏｘが３５％以下であれば、Ｔｅの低下が抑えられる。Ｒｅｄｏｘは、３０％以下がより好ましい。【0027】
本発明では、ガラス組成中の酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ）で表されるＳ−ｖａｌｕｅの値が、−１０〜１０．５の範囲、好ましくは−２〜１０．５の範囲、より好ましくは０〜１０．５の範囲、さらに好ましくは２〜１０．５の範囲にされる。すなわち、Ｓ−ｖａｌｕｅの値とは、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＭｇＯの含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量とＢ２Ｏ３の含有量の合計からＮａ２Ｏの含有量を差し引いた値である。このＳ−ｖａｌｕｅの値が、−１０〜１０．５の範囲で大きいほど、２価の鉄による約１０００〜１１００ｎｍの吸収の影響を減らせることが分かった。２価の鉄は、その存在量により波長約１０００〜１１００ｎｍでの吸収が大きくなると考えていたが、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏの組成の存在が２価の鉄の吸収の大きさに関与することが分かった。これは、２価の鉄の存在量が変化しなくても、２価の鉄により波長約１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすと考えている。酸化物基準のｍｏｌ百分率表示でＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで表されるＳ−ｖａｌｕｅの値が、−１０〜１０．５の範囲で大きくなるほど、２価の鉄の含有量が同じであっても、２価の鉄の吸収量が減ることが分かった。
【0028】
ＳｉＯ２は、ガラスの主成分である。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、５７〜７１％である。ＳｉＯ２の含有量が５７％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ２の含有量が７１％を超えると、ガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、６０〜６９％が好ましく、６０〜６８％がより好ましい。
【0029】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、０〜６％である。Ａｌ２Ｏ３を含有することにより耐候性が良好となる。Ａｌ２Ｏ３の含有量を増やすことで高温粘性を調整し泡品質を改善することができるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が６％を超えると、溶解性が著しく悪化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、０．１〜５％が好ましく、０．４〜５％がより好ましい。
【0030】
Ｎａ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する必須成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、１０〜１６％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％未満では、ガラス原料の溶解が困難になる。Ｎａ２Ｏの含有量が１６％を超えると、ガラス板の耐候性および安定性が悪化する。Ｎａ２Ｏの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、１１〜１５％が好ましく、１１〜１４％がより好ましい。
【0031】
Ｋ２Ｏは、必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、０〜０．７％であるのが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が０．７％を超えると、原料コストが著しく上昇してしまう。Ｋ２Ｏの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、０〜０．６％がより好ましい。
【0032】
ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分であり、Ｒｅｄｏｘを低く抑える成分である。ＣａＯの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、１．６〜１１％である。１１％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、２〜１０．５％が好ましい。
また、ＭｇＯとＣａＯとの合計の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、１０．５％以上であるのが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯが１０．５％未満では、ガラスの粘性が高くなりすぎるおそれがある。また、ガラス原料の溶解が困難になる。
また、ＭｇＯとＣａＯとの合計の含有量の上限は、２０％とするのが好ましい。２０％を超えるとガラスとして不安定となり、溶融後のガラス化過程で結晶などが析出しやすくなるため好ましくない。
【0033】
Ｌｉ２Ｏは、必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進させ、溶解温度を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、０〜３％であるのが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が３％を超えると、ガラスの安定性が悪化する。また、原料コストが著しく上昇してしまう。
【0034】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス原料の溶融を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３は必須な成分ではない。ガラス板よりもＴｅを高くするためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、３〜５％が好ましい。【0035】
ＺｒＯ２は、必須ではないが、ガラスの化学的な耐久性を向上させ、また、弾性率、硬度等の物理的な強度を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で０〜３％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が３％を超えると、溶融特性が悪化し、また、失透温度が上昇する。
【0036】
本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳＯ３を含んでいてもよい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０１〜０．５％が好ましい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し、泡品質が悪化するおそれがある。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．０１％未満では、充分な清澄効果が得られない。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．０５〜０．５％がより好ましく、０．１〜０．４％がさらに好ましい。【0037】
本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳｎＯ２を含んでいてもよい。また、透明電極材料として使用されたガラス基板の表層にＳｎＯ２が積層された透明導電性ガラス板をガラスカレットの原料として用いてもよい。ＳｎＯ２に換算した全スズの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜１％が好ましい。【0038】
本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳｂ２Ｏ３を含んでいてもよい。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．５％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．５％を超えると、フロート成形の場合、成形後のガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０〜０．１％がより好ましい。【0039】
本発明のガラス板は、着色成分である、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないことが好ましい。Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まないとは、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯをまったく含まない、または、Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。Ｓ、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯを実質的に含まなければ、Ｔｖ、Ｔｅの低下が抑えられる。【0040】
本発明のガラス板のＴｅ（４ｍｍ厚さ換算）は、８０％以上が好ましく、８２．７％以上がより好ましい。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）の規格にしたがい、分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。また、組成中の着色成分であるＦｅ２Ｏ３含有量が０．０１質量％以下の場合は、Ｔｅ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上、より好ましくは９１．５％以上がより好ましい。
【0041】
本発明のガラス板のＴｖ（４ｍｍ厚さ換算）は、８０％以上が好ましく、８２％以上が好ましい。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６の規格にしたがい、分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は、標準の光Ａ、２度視野の値を用いる。また、組成中の着色成分であるＦｅ２Ｏ３含有量が０．０１質量％以下の場合は、Ｔｖ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。
【0042】
本発明のガラス板は、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板として好適である。太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。【0043】
本発明のガラス板の製造方法においては、溶融ガラスの温度を高くして２価の鉄の割合が高めになったとしても、得られるガラス板のＴｅの低下が抑えられる。よって、本発明のガラス板の製造方法は、溶融ガラスの温度が高い、フロート法またはダウンドロー法に好適である。【0044】
以上説明した本発明のガラス板にあっては、酸化物基準のｍｏｌ百分率表示で、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏで表されるＳ−ｖａｌｕｅの値が、−１０〜１０．５の範囲であることにより、２価の鉄の含有量が変化しなくても、２価の鉄が原因の波長約１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすと考えられている。そのため、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもＴｅを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのＴｅにでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ない場合には、従来のガラス板よりもＴｅを非常に高くできる。【0045】
そして、ガラス板の鉄の含有量を比較的多くしてもＴｅが充分に高いガラス板が得られるため、鉄の含有量が比較的多いガラス原料（すなわち、比較的低価格のガラス原料）を用いることができ、ガラス板の製造コストが低くなる。また、フロート法またはダウンドロー法で本発明のガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、より高い温度（すなわち、フロート法またはダウンドロー法で通常のガラス板を製造する場合と同じ温度）にして、Ｒｅｄｏｘ（２価の鉄の割合）が高めになったとしても、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、波長１０００〜１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすことができるため、Ｔｅが充分に高いガラス板が得られる。このように、Ｔｅが高いガラス板を生産性よく製造できる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。【0047】
（Ｒｅｄｏｘ）得られたガラス板のＦｅ２Ｏ３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス板中の２価の鉄の量は、湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラス板を粉砕し、ガラス粉末をフッ化水素にて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。
【0048】
（Ｔｅ）得られたガラス板を４ｍｍ厚さに研磨し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を測定した。
【0049】
（波長１０００ｎｍの吸収量）ガラス板の波長１０００ｎｍの吸収量は、単位厚さ（１０ｍｍ）当たりのＦｅＯ＝１ｗｔ％当たりの吸収係数として下記の式（１）により求めた。
−{ｌｎ(Ｔ１０００)−ｌｎ(Ｒ１０００)}／{Ｆｅ２Ｏ３（ｗｔ％）×ｒｅｄｏｘ／１００}×１０／４ … 式（１）
ここで、Ｔ１０００は、波長１０００ｎｍにおける板厚が４ｍｍのガラス板を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて測定した透過率である。Ｒ１０００は、波長１０００ｎｍにおける反射による損失である。なお、Ｒ１０００は、屈折率からの計算値である。すなわち、ガラスの屈折率をｎ１とすると、空気とガラス界面の反射率Ｒ１を、下記の式（２）により求めて、
Ｒ１＝(ｎ１−１)２／(ｎ１＋１)２ … 式（２）
光吸収がない場合の反射損失Ｒを、下記の式（３）として求めることができる。
Ｒ＝（１−Ｒ１）２ … 式（３）
このとき、波長１０００ｎｍの屈折率は、他の波長５種類の屈折率を求めて、セルマイヤー多項式から外挿することで求めた。
【0050】
ガラス組成を変化させた例１〜１５に対して、Ｓ−ｖａｌｕｅ、Ｔｅ、波長１０００ｎｍの吸収量を求め、表１、２に示した。なお、表１および表２において、波長１０００ｎｍの吸収量は、「Ａｂｓ（１０００ｎｍ）」として表記した。【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
Ｓ−ｖａｌｕｅと波長１０００ｎｍの吸収量の関係を図１のグラフに示した。各例の組成は、全鉄量と２価の量「Ｒｅｄｏｘ」から、２価の鉄の含有量はほぼ一定であるが、Ｓ−ｖａｌｕｅが、−１０〜１０．５の範囲で大きくなると、波長１０００ｎｍの吸収量は減っていくことが分かる。このことは、Ｓ−ｖａｌｕｅが、−１０〜１０．５の範囲で大きくなると、Ｔｅが高くなることを示す。このことより、波長１０００ｎｍの吸収を起こす２価の鉄の量が一定であっても、Ｓ−ｖａｌｕｅの値を調整することにより、波長１０００ｎｍの吸収量（つまりはＴｅ）を調整することができ、波長１０００ｎｍの吸収量の低い（すなわち、Ｔｅの大きい）ガラス組成を得ることができる。【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明のガラス板は、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板等）、太陽熱発電における集光ミラー用ガラス板等として有用である。なお、２０１２年４月２７日に出願された日本特許出願２０１２−１０２０７８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図1】