特許 6206481 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206481

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/38 20060101AFI20170925BHJP

   C07D 277/82 20060101ALI20170925BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20170925BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/38

   C07D277/82CSP

   C09K19/38

   G02B5/30

【請求項の数】6

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2015-500267(P2015-500267)

(86)(22)【出願日】2014年2月12日

(86)【国際出願番号】JP2014053215

(87)【国際公開番号】WO2014126113

(87)【国際公開日】20140821

【審査請求日】2016年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-27240(P2013-27240)

(32)【優先日】2013年2月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】坂本 圭

(72)【発明者】

【氏名】桐木 智史

(72)【発明者】

【氏名】奥山 久美

(72)【発明者】

【氏名】平 加奈子

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１４１２４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１０５９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０７Ｄ ２９５／００−２９５／３２

Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）

【化1】

〔式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−を表す。
Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、下記環を形成する。

【化1-2】

Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、ＮＲ^７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ_２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ^７は、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^１は、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、メチル基を表す。〕で示される重合性化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の重合性化合物を少なくとも１種含有する重合性組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の重合性化合物、又は、請求項２若しくは請求項３に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。

【請求項5】

液晶性高分子である請求項４に記載の高分子。

【請求項6】

請求項５に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。

【背景技術】

【0002】

位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。

【0003】

一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。

【0004】

しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
かかる問題を解決すべく、特許文献２５には、逆波長分散性の、アジン結合を有する化合物（アジン化合物）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−６８８１６号公報

【特許文献2】特開平１０−９０５２１号公報

【特許文献3】特開平１１−５２１３１号公報

【特許文献4】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）

【特許文献5】特開２００１−４８３７号公報

【特許文献6】国際公開第２０００／０２６７０５号

【特許文献7】特開２００２−２６７８３８号公報

【特許文献8】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）

【特許文献9】特開２００５−２０８４１４号公報

【特許文献10】特開２００５−２０８４１５号公報

【特許文献11】特開２００５−２０８４１６号公報

【特許文献12】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）

【特許文献13】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）

【特許文献14】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）

【特許文献15】特開２０１０−３１２２３号公報

【特許文献16】特開２０１１−６３６０号公報

【特許文献17】特開２０１１−６３６１号公報

【特許文献18】特開２０１１−４２６０６号公報

【特許文献19】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）

【特許文献20】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）

【特許文献21】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）

【特許文献22】米国特許第６，１３９，７７１号

【特許文献23】米国特許第６，２０３，７２４号

【特許文献24】米国特許第５，５６７，３４９号

【特許文献25】国際公開第２０１２／１４１２４５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように、特許文献２５に記載のアジン化合物は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能なものである。
しかしながら、この化合物は、化合物自身に黄色い着色があり、表示デバイスに用いる光学フィルムとして使用するには問題があった。

【0007】

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れるため成形が容易で、低コストで製造可能で、透明性に優れ（すなわち、着色に影響を与える４００〜４５０ｎｍの波長域における光線透過率に優れ）、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに、光学異方体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体を用いることで、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、透明性等の性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物、（８）、（９）の重合性組成物、（１０）、（１１）の高分子、及び（１２）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）

【0010】

【化1】

【0011】

〔式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^ｘは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａ^ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で示される重合性化合物。

【0012】

（２）前記Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａ^１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である（１）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ^１〜Ｙ⁸が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である（１）に記載の重合性化合物。

【0013】

（５）前記Ｚ^１、Ｚ^２が、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）に記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ^１、Ｇ^２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）に記載の重合性化合物。
（７）前記Ｇ^１、Ｇ^２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である（１）に記載の重合性化合物。

【0014】

（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種を含有する重合性組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。

【0015】

（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（８）若しくは（９）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１１）液晶性高分子である（１０）に記載の高分子。
（１２）前記（１１）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。

【発明の効果】

【0016】

本発明の重合性化合物は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れるため成形が容易で、低コストで製造可能で、透明性に優れ（すなわち、着色に影響を与える４００〜４５０ｎｍの波長域における光線透過率に優れ）、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる。
同様に、本発明の重合性組成物及び高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能であって、透明性等の性能面で満足のいく光学異方体を低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能であって、透明性等の性能面で満足のいくものである。
本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上、例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。

【0018】

１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｙ^１〜Ｙ^８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。

【0019】

ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【0020】

本発明の重合性化合物においては、Ｙ^１〜Ｙ^８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。

【0021】

Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の二価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基；シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，１−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，１−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロノナン−１，１−ジイル基、シクロノナン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，２−ジイル基等の炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基；２−シクロブテン−１，１−ジイル基、１−シクロブテン−１，２−ジイル基、２−シクロブテン−１，２−ジイル基、２−シクロペンテン−１，１−ジイル基、１−シクロペンテン−１，２−ジイル基、２−シクロヘキセン−１，１−ジイル基、１−シクロヘキセン−１，２−ジイル基、２−シクロへプテン−１，１−ジイル基、１−シクロへプテン−１，２−ジイル基、２−シクロオクテン−１，１−ジイル基、１−シクロオクテン−１，２−ジイル基、２−シクロノネン−１，１−ジイル基、１−シクロノネン−１，２−ジイル基、２−シクロデセン−１，１−ジイル基、１−シクロデセン−１，２−ジイル基等の炭素数４〜２０のシクロアルケンジイル基；二価のアダマンタン環基、二価のノルボルネン環基等の炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基；等が挙げられる。

【0022】

Ｇ^１、Ｇ^２の二価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0023】

また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^２は、前記Ｒ^１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【0024】

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等が挙げられる。

【0025】

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ^１、Ｇ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ_２）_４−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ_２）_６−〕が特に好ましい。

【0026】

Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ^１及びＺ^２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

【0027】

Ｚ^１及びＺ^２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

【0028】

なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ^１及びＺ^２としては、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であるのが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−であるのがさらに好ましい。

【0029】

Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造及びチオフェン、フラン等に代表される硫黄、酸素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。

【0030】

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。

【0031】

前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環芳香族複素環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の６員環芳香族複素環；ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環等の縮合環芳香族複素環；等が挙げられる。

【0032】

Ａ^ｘが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；−ＳＯ_２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。

【0033】

また、Ａ^ｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａ^ｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡ^ｙにて同じである。）。

【0034】

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。

【0035】

Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。

【0036】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。

【0037】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。

【0038】

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0039】

Ａ^ｙの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５；−ＳＯ_２Ｒ^６；水酸基；等が挙げられる。ここで、Ｒ^５は前記Ｒ^３と同様の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^４と同様の、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。

【0040】

Ａ^ｙの、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^５；−ＳＯ_２Ｒ^６；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ^５、Ｒ^６は前記と同じ意味を表す。

【0041】

前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３のＲ^３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

【0042】

Ｒ^３の、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基の炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。

【0043】

これらの、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記Ａ^ｙの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基が有していてもよい置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0044】

Ｒ^３の、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記Ａ^ｙで例示したのと同様のものが挙げられる。

【0045】

前記−ＳＯ_２−Ｒ^４のＲ^４の、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基としては、前記Ｒ^３の、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0046】

Ａ^ｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａ^ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。

【0047】

これらの中でも、Ａ^ｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^４で表される基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基であることが好ましい。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。

【0048】

また、Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環が挙げられる。

【0049】

Ａ^ｘ、Ａ^ｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基の具体例を以下に示す。但し、以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、[−]は芳香環の結合手を示す(以下にて同じ。)。

【0050】

【化2】

【0051】

【化3】

【0052】

【化4】

【0053】

【化5】

【0054】

上記式中、Ｅは、ＮＲ^７、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ^７は、水素原子；又は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。

【0055】

【化6】

【0056】

上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ^７、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ_２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ^７は前記と同じ意味を表す。

【0057】

上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましい。

【0058】

【化7】

【0059】

これらの中でも、下記のものが特に好ましい。

【0060】

【化8】

【0061】

また、Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。なかでも、下記に示す環が好ましい。なお、式中には、便宜上、環と窒素原子を結ぶ二重結合を示している（以下にて同じ）。

【0062】

【化9】

【0063】

【化10】

【0064】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基、−ＳＯ_２Ｒ基等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって形成する環としては、下記に示すものが特に好ましい。

【0065】

【化11】

【0066】

式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｘ、Ｙは、それぞれ硫黄原子、及び、ＮＲ^７（Ｒ^７は前記と同じ意味を表す。）であるのが好ましい。

【0067】

Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましい。

【0068】

Ａ^ｘ、Ａ^ｙの組み合わせとしては、Ａ^ｘが炭素数４〜３０の芳香族基であり、Ａ^ｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ、及び、Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって、不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが好ましく、Ａ^ｘが下記構造を有する基であり、Ａ^ｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ、及び、

【0069】

【化12】

【0070】

(式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。)
Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって下記に示す環を形成しているものがより好ましい。

【0071】

【化13】

【0072】

(式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記と同じ意味を表す。)

【0073】

Ａ^１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。Ａ^１の三価の芳香族基の炭素数（置換基の炭素数を含まない）は、通常６〜３０、好ましくは６〜１５である。また、三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ^１、Ｙ^２を便宜上記載している（Ｙ^１、Ｙ^２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。

【0074】

【化14】

【0075】

これらの中でも、Ａ^１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。

【0076】

【化15】

【0077】

Ａ^１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Ａ^Ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ^１としては、置換基を有さないものが好ましい。

【0078】

Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。

【0079】

炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。

【0080】

炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。

【0081】

これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Ａ^Ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0082】

これらの中でも、Ａ^２、Ａ^３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）

【0083】

【化16】

【0084】

で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ^１、Ｙ^３（又はＹ^２、Ｙ^４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。

【0085】

【化17】

【0086】

本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。

【0087】

Ａ^４、Ａ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ^４、Ａ^５の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ^４、Ａ^５の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

【0088】

【化18】

【0089】

上記Ａ^４、Ａ^５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^６基；等が挙げられる。ここでＲ^６は、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

【0090】

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ^４、Ａ^５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）及び（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。

【0091】

【化19】

【0092】

Ｑ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ａ^Ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

【0093】

本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法により製造することができる。
（製造方法１）

【0094】

【化20】

【0095】

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^８、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ａ^１〜Ａ^５、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。）

【0096】

すなわち、式（３）で表されるヒドラゾン化合物（ヒドラゾン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、（ヒドラゾン化合物（３）：カルボニル化合物（４））のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。

【0097】

この場合、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。

【0098】

この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

【0099】

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。

【0100】

反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

【0101】

（製造方法２）
前記式（Ｉ）で示される本発明の重合性化合物のうち、前記式（Ｉ）中、式：Ｚ^２−Ｙ^８−Ｇ^２−Ｙ^６−Ａ^５−Ｙ^４−Ａ^３−Ｙ^２−で表される基が、式：Ｚ^１−Ｙ^７−Ｇ¹−Ｙ^５−Ａ^４−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１−で表される基と同一であり、Ｙ^１が、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物（Ｉ’）は、以下に示すようにして製造することができる。

【0102】

【化21】

【0103】

（式中、Ｙ^３、Ｙ^５、Ｙ^７、Ｇ^１、Ｚ^１、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ^１１は、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ^１となる基を表す。Ｙ^１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

【0104】

すなわち、分子内に、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ^１で表される基を有するジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物（５））と、ヒドラゾン化合物（３）とを反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得た後（工程１）、このものと、２倍当量以上の式（８）で表される化合物(化合物（８）)とを反応させる（工程２）ことにより、式（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。

【0105】

工程１は、溶媒中、ジヒドロキシ化合物（５）とヒドラゾン化合物（３）を、（ジヒドロキシ化合物（５）：ヒドラゾン化合物（３））のモル比で、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３で反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得る工程である。

【0106】

工程１の反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、前記製造方法１で例示したのと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。

【0107】

工程２は、得られたヒドロキシ化合物（７）を精製した後、あるいは精製することなく、化合物（８）と、（ヒドロキシ化合物（７）：化合物（８））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（Ｉ’）を製造する工程である。

【0108】

工程２においては、化合物（８）が、式（８）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１〜３モルである。

【0109】

また、化合物（８）が、式（８）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１〜３モルである。

【0110】

化合物（８）が、式（８）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の化合物（混合酸無水物）である場合も、ハロゲン原子の場合と同様である。この場合、式（８）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）に、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルクロリドを反応させて、式（８）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の化合物（混合酸無水物）を生成させ、このものを単離することなく、ヒドロキシ化合物（７）を添加して反応を行ってもよい。

【0111】

工程２で用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（７）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。

【0112】

また、前記式（Ｉ’）で示される本発明の重合性化合物のうち、前記式（Ｉ’）中、２つの、式：Ｚ^１−Ｙ^７−Ｇ^１−Ｙ^５−Ａ^４−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基が相異なる基である化合物は、前記式（Ｉ’）で表される化合物を製造する場合と同様にして、２つの相異なる、式：Ｚ^１−Ｙ^７−Ｇ^１−Ｙ^５−Ａ^４−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌで表される化合物を、段階的に順次反応させることにより、製造することができる。

【0113】

また、上記方法で用いるヒドロキシ化合物（７）は、下記に示す方法によっても得ることができる。

【0114】

【化22】

【0115】

すなわち、ジヒドロキシ化合物（５）にヒドラジンを反応させて、式（９）で表されるヒドラゾン化合物を得、このものに式（１０）で表されるカルボニル化合物を反応させることによっても、ヒドロキシ化合物（７）を得ることができる。

【0116】

ジヒドロキシ化合物（５）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。また、ジヒドロキシ化合物（５）として市販されているものをそのまま、あるいは必要に応じて精製して用いることもできる。
ヒドラゾン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。

【0117】

【化23】

【0118】

すなわち、式（２）で表されるカルボニル化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（カルボニル化合物（２）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（３）を得ることができる。また、式（２）で表されるカルボニル化合物の代わりに、式（２’）

【0119】

【化24】

【0120】

で表される化合物を用いる場合も、同様にして目的とするヒドラゾン化合物（３）を得ることができる。

【0121】

ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

【0122】

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

【0123】

カルボニル化合物（４）及び化合物（８）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

【0124】

エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅｐｏ（Ｅｐｏはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。

【0125】

エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

【0126】

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

【0127】

目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。

【0128】

２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。

【0129】

用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。

【0130】

ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始させる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始させる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。

【0131】

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0132】

アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。

【0133】

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

【0134】

本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。

【0135】

メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。

【0136】

トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。

【0137】

Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。

【0138】

光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。

【0139】

前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。

【0140】

また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0141】

また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

【0142】

また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。

【0143】

本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。

【0144】

用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。

【0145】

以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。

【0146】

３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。

【0147】

（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。

【0148】

前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
また、前記他の共重合可能な単量体として、市販品を必要に応じて精製して用いることもできる。用いる市販品としては、ＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。また、特開２００７−００２２０８号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２００９−２７４９８４号公報、特開２０１０−０３０９７９号公報、特開２０１０−０３１２２３号公報、特開２０１１−００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。

【0149】

また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。

【0150】

本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。

【0151】

本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。

【0152】

前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。

【0153】

前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。

【0154】

（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0155】

用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。

【0156】

（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。

【0157】

（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。

【0158】

具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。

【0159】

本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。

【0160】

本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。

【0161】

照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ^２〜１０ｋＷ／ｍ^２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ^２〜２ｋＷ／ｍ^２の範囲である。

【0162】

本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。

【0163】

以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0164】

本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、透明性等の性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。

【0165】

４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。

【0166】

配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。

【0167】

本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。

【0168】

本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。

【0169】

本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、透明性等の性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。

【実施例】

【0170】

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

【0171】

実施例１：化合物１の合成

【0172】

【化25】

【0173】

ステップ1：中間体Ａの合成

【0174】

【化26】

【0175】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 1７．９８ｇ（１０４．４２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド ６．５８ｇ（５７．４３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン ６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．６４ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、及び、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１３．８０ｇ（５２．２１ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン ６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。

【0176】

反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（体積比、以下にて同じ））により精製することで、白色固体として中間体Ａを１４．１１ｇ得た（収率：６５％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0177】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）

【0178】

ステップ２：中間体Ｂの合成

【0179】

【化27】

【0180】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ ４．００ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド １．１２ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン １．０１ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ０．１１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、及び、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ０．６０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン １．１０ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。

【0181】

反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル７５０ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｂを２．５１ｇ得た（収率：６２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0182】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８１（ｍ，４Ｈ）、２．１０−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．５０−１．７６（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）

【0183】

ステップ３：中間体Ｃの合成

【0184】

【化28】

【0185】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２−アミノベンゾチアゾール１．００ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）と１−ブロモヘキサン２０ｍｌを加え、１４０℃に加熱して２時間反応させた。次に反応液を２５℃に戻し、トルエン３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、トルエンで洗浄後に真空乾燥し、白色固体として中間体Ｃを１．５２ｇ得た（収率：７２％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0186】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１７（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６２−１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．２２−１．４３（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0187】

ステップ４：中間体Ｄの合成

【0188】

【化29】

【0189】

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、中間体Ｃ １．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物０．７９ｇ（１５．８６ｍｍｏｌ）、及び、エチレングリコール１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を１４０℃に加熱し、２．５時間反応させた。反応液を２５℃に戻した後に、蒸留水２００ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムを除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：ＴＨＦ＝９：１)により精製することで、淡黄色オイルとして中間体Ｄを０．５１ｇ得た（収率：６４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0190】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．５５−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．２１−１．３６（ｍ，６Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0191】

ステップ５：化合物１の合成
温度計を備えた３つ口反応器内で、窒素気流中、中間体Ｂ １．０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸水溶液０．２２ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）と中間体Ｄ ０．３２ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間反応させた。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物にメタノール２００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝１００：２．５)により精製することで、淡黄色固体として化合物１を１．１２ｇ得た（収率：９０％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0192】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ）、７．８２（ｍ，１Ｈ）、７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０１−７．１２（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５３−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６３−１．８７（ｍ，１８Ｈ）、１．２８−１．５６（ｍ，１４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

【0193】

合成例１：化合物１ｒの合成

【0194】

【化30】

【0195】

ステップ１：中間体αの合成

【0196】

【化31】

【0197】

温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間攪拌した。

【0198】

反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製し、白色固体として中間体αを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0199】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）

【0200】

ステップ２：中間体βの合成

【0201】

【化32】

【0202】

温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、９−フルオレノン５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１３．９ｇ（２７７．７ｍｍｏｌ）を１−プロパノール５０ｍｌに溶解させ、全容を２５℃で１６時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、その固体を１−プロパノールで洗浄して、黄色固体として中間体βを２．２ｇ得た。得られた固体を風乾し、精製は行わず、そのまま次の反応に用いた。

【0203】

ステップ３：化合物１の合成
温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、前記中間体α ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、中間体β １．１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）をエタノール８０ｍｌ、ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶剤に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３ｍｌ溶液をゆっくりと加えた。その後、全容を２５℃で２時間撹拌した。

【0204】

反応終了後、反応溶液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を集め、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、黄色固体として化合物１ｒを１．８ｇ得た（収率：４７．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0205】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．２１−８．１６（ｍ，５Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６０−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４３−７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４２（ｍ，８Ｈ）

【0206】

合成例２：化合物２ｒの合成

【0207】

【化33】

【0208】

ステップ１：の合成

【0209】

温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、ヒドラジン一水和物３．６ｇ（７１．９ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、９−アントラセンカルボキシアルデヒド３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。その後、全容を２５℃で１時間３０分撹拌した。
反応終了後、飽和重曹水２００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を集め、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体γを２．５ｇ得た。得られた固体を乾燥して、精製を行うことなく、そのまま次の反応に用いた。

【0210】

ステップ２：化合物２ｒの合成
温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、前記中間体α ３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、中間体γ １．２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３ｍｌ溶液をゆっくりと加えた。その後、全容を２５℃で２時間撹拌した。
反応終了後、反応液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５)により精製し、黄色固体として化合物２ｒを２．１ｇ得た（収率：５４．１％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

【0211】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．７４（ｓ，１Ｈ）、８．９５（ｓ，１Ｈ）、８．５７−８．５３（ｍ，３Ｈ）、８．２０−８．１８（ｍ，４Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、８．０２−８．００（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．４７（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、５．７９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４４（ｍ，８Ｈ）

【0212】

〈相転移温度の測定〉
化合物１、化合物１ｒ、２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２５０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。

【0213】

測定した相転移温度を下記表１に示す。表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。

【0214】

【表1】

【0215】

（実施例２）
実施例１で得られた化合物１ １．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。

【0216】

（比較例１）
合成例１で得られた化合物１ｒ １．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン４．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１ｒを得た。

【0217】

（比較例２）
合成例２で得られた化合物２ｒ １．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン４．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２ｒを得た。

【0218】

〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ−１）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１を♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で１分間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、表２に示す温度で液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0219】

〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ−２）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１ｒおよび２ｒのそれぞれを♯６のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で１分間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、表２に示す温度で液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。

【0220】

（ｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。
（ｉｉｉ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。

【0221】

【数1】

【0222】

広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２にまとめて示す。

【0223】

【表2】

【0224】

〈透明性の評価〉
先の位相差の測定と波長分散の評価で作成した波長分散測定用の試料を紫外可視分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）社製）を用いて３００ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を測定した。
フィルムの着色に大きな影響を与える４００ｎｍ，４２６ｎｍ，４５０ｎｍの光線透過率を表３にまとめて示す。それぞれの波長における光線透過率が高いほど着色が少なく、透明性が高いことを示している。

【0225】

【表3】

【0226】

表２，３から、実施例２の重合性組成物１は、好ましい逆波長分散性を有し、かつ、波長４００ｎｍ，４２６ｎｍ，４５０ｎｍにおける光線透過率が高く、着色が少なく、透明性に優れるものであることがわかる。
一方、比較例１の重合性組成物１ｒは、逆波長分散性を有するが、波長４００ｎｍ，４２６ｎｍにおける光線透過率が低く、透明性に劣り、比較例２の重合性組成物２ｒは、逆波長分散性を有さず、波長４００ｎｍ，４２６ｎｍにおける光線透過率が低く、透明性に劣るものであることがわかる。