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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6206491
(24)【登録日】2017年9月15日
(45)【発行日】2017年10月4日
(54)【発明の名称】電極形成用組成物、太陽電池素子及び太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0224 20060101AFI20170925BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20170925BHJP
H01L 31/068 20120101ALI20170925BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20170925BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20170925BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 264
H01B1/22 A
H01L31/06 300
H01L21/28 301R
H01L21/288 Z
【請求項の数】15
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2015-516779(P2015-516779)
(86)(22)【出願日】2013年5月13日
(86)【国際出願番号】JP2013063332
(87)【国際公開番号】WO2014184856
(87)【国際公開日】20141120
【審査請求日】2016年5月2日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】足立 修一郎
(72)【発明者】
【氏名】吉田 誠人
(72)【発明者】
【氏名】野尻 剛
(72)【発明者】
【氏名】倉田 靖
(72)【発明者】
【氏名】栗原 祥晃
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隆彦
【審査官】
吉岡 一也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−２２７１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３１４７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２１７９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１２／０３０５０６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１４／０２６１６５９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／００７２４６３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｌ ２１／２８
Ｈ０１Ｌ ２１／２８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、特定金属元素Ｍ［Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］を含有する粒子と、ガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含有し、前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の含有率が、４質量％以上７０質量％以下である電極形成用組成物。
【請求項2】
前記リン含有銅合金粒子中のリン含有率が、６．０質量％以上８．０質量％以下である請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項3】
前記錫含有粒子は、錫粒子、及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電極形成用組成物。
【請求項4】
前記特定金属元素Ｍを含有する粒子は、前記特定金属元素Ｍからなる粒子、及び前記特定金属元素Ｍの含有率が５質量％以上である前記特定金属元素Ｍの合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項5】
前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項6】
前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項7】
前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であり、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項8】
シリコン基板と、前記シリコン基板上に設けられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項9】
前記電極は、ＣｕとＳｎとを含有する合金相及びＳｎとＰとＯとを含有するガラス相を含む請求項８に記載の太陽電池素子。
【請求項10】
前記ガラス相は、前記合金相と前記シリコン基板との間に配置される請求項９に記載の太陽電池素子。
【請求項11】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池。
【請求項12】
半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項13】
前記電極は、ＣｕとＳｎとを含有する合金相及びＳｎとＰとＯとを含有するガラス相を含み、前記ガラス相は、前記合金相と前記半導体基板との間に配置される請求項１２に記載の太陽電池素子。
【請求項14】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を半導体基板上の少なくとも一部に付与して、熱処理し電極を形成する、太陽電池素子の製造方法。
【請求項15】
請求項１４に記載の太陽電池素子の電極上に配線材料を設け、更に、樹脂で封止する、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極形成用組成物、太陽電池素子及び太陽電池に関する。【背景技術】
【0002】
一般にシリコン系太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取り出すためには、前記電極の体積抵抗率が充分に低いことと、前記電極がシリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。特に、受光面の電極は、太陽光の入射量損失を最低限に抑える観点から、配線幅を小さくし、そして電極のアスペクト比を高くする傾向にある。【0003】
太陽電池の受光面の電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）を形成し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型拡散層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで受光面の電極が形成される。受光面の電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粒子、ガラス粒子、種々の添加剤等が含有される。【0004】
前記導電性金属粒子としては、銀粒子が一般的に用いられている。この理由として、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いこと、上記熱処理（焼成）条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、及び銀粒子から形成された電極ははんだ材料の濡れ性に優れ、太陽電池素子間を電気的に接続する配線材料（タブ線等）を好適に接着可能であることが挙げられる。【0005】
上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物から形成された電極は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で、銀は貴金属であって地金自体が高価であり、また資源の問題からも、銀に代わる導電材料が望まれている。銀に代わる有望な導電材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。【0006】
銅が有する上記課題を解決するために、種々の手法を用いて銅に耐酸化性を付与し、高温熱処理（焼成）でも酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献2】特開２００４−２１７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうことから、銅粒子から形成される電極は、太陽電池用電極として実用に至っていない。更に耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が熱処理（焼成）中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗の電極が得られないという課題がある。【0009】
また銅の酸化を抑える別の手法として、導電性金属粒子として銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で熱処理（焼成）するという特殊な工程が挙げられる。しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を完全に抑えるためには上記雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、製造コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。【0010】
銅を太陽電池用電極に適用するためのもう一つの課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅含有電極を高温熱処理（焼成）中に酸化させずに形成できたとしても、銅がシリコン基板と接触することで、銅とケイ素との相互拡散が生じ、電極とシリコン基板との界面に、銅とケイ素とによる反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成されることがある。【0011】
このＣｕ３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から深さ数μｍにまで及ぶことがあり、シリコン基板に亀裂を生じさせる場合がある。また、Ｃｕ３Ｓｉは、シリコン基板上に予め形成されたｎ型拡散層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成されたＣｕ３Ｓｉが銅含有電極を持ち上げる等して、電極とシリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。【0012】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、抵抗率の低い電極を形成でき、更にシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、並びに、該電極形成用組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池素子及び太陽電池を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の通りである。【0014】
＜１＞ リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、特定金属元素Ｍ［Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。］を含有する粒子と、ガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含有する電極形成用組成物。【0015】
＜２＞ 前記リン含有銅合金粒子中のリン含有率が、６．０質量％以上８．０質量％以下である前記＜１＞に記載の電極形成用組成物。【0016】
＜３＞ 前記錫含有粒子は、錫粒子、及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の電極形成用組成物。【0017】
＜４＞ 前記特定金属元素Ｍを含有する粒子は、前記特定金属元素Ｍからなる粒子、及び前記特定金属元素Ｍの含有率が５質量％以上である前記特定金属元素Ｍの合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。【0018】
＜５＞ 前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。【0019】
＜６＞ 前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。【0020】
＜７＞ 前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。【0021】
＜８＞ 前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記特定金属元素Ｍを含有する粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であり、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。【0022】
＜９＞ シリコン基板と、前記シリコン基板上に設けられる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。【0023】
＜１０＞ 前記電極は、ＣｕとＳｎとを含有する合金相及びＳｎとＰとＯとを含有するガラス相を含む前記＜９＞に記載の太陽電池素子。【0024】
＜１１＞ 前記ガラス相は、前記合金相と前記シリコン基板との間に配置される前記＜１０＞に記載の太陽電池素子。【0025】
＜１２＞ 前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池。【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、抵抗率の低い電極を形成でき、更にシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、並びに、該電極形成用組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図2】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図3】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図4】バックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図5】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図6】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【図7】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。【0029】
＜電極形成用組成物＞本発明の電極形成用組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種と、錫含有粒子の少なくとも１種と、特定金属元素Ｍを含有する粒子（以下「特定金属Ｍ含有粒子」ともいう）の少なくとも１種と、ガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種と、を含有する。ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、電極の抵抗率及び熱処理（焼成）における耐酸化性の観点から、特定金属元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。また、特定金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0030】
電極形成用組成物がかかる構成であることにより、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率のより低い電極を形成できる。更に、電極形成用組成物をシリコン基板に付与して電極を形成する際、銅とケイ素とによる反応物相の形成が抑制され、形成される電極とシリコン基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。これは例えば以下のように考えることができる。【0031】
前記電極形成用組成物を大気下で熱処理（焼成）すると、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗率の電極を形成することができる。ここでＣｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成するため、電極形成のための熱処理（焼成）の低温化が可能となり、製造コストを削減できるという効果が期待できる。【0032】
また電極形成用組成物は、更に特定金属Ｍ含有粒子を含む。これにより、熱処理（焼成）して形成される電極の抵抗率を更に低減させることができ、また、より高温での熱処理（焼成）工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗の電極を形成できる。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。【0033】
特定金属元素Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により形成したＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相と特定金属Ｍ含有粒子とが反応し、特定金属元素Ｍがガラス相のネットワーク中に参加することで、ガラス相の中を移動できるようになる。結果としてＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相内の導電率が向上し、電極全体としての低抵抗率化が図られると考えられる。【0034】
また、特定金属元素Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。さらに、特定金属元素Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。【0035】
また、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により形成したＣｕ−Ｓｎ合金相と、特定金属Ｍ含有粒子（但し、ＭはＣｕ以外）とが反応することで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相は、５００℃以上の高温（例えば８００℃）でも形成されることがある。結果として、電極を形成するための熱処理（焼成）の温度条件を、低温から高温まで種々に対応させることが可能となる。よって、本発明の電極形成用組成物は、後述する様々な構造の太陽電池の電極材料として広範に使用できるという効果が得られると考えられる。【0036】
また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相どうしで、又は熱処理（焼成）条件に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と共に、電極内で緻密なバルク体を形成する。このバルク体が導電層として機能することで、電極の低抵抗率化が図られる。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相とが電極内に混在していても、低抵抗率化は妨げられないと考えられる。ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。このような構造が形成されていることは、電極を形成した基板について、電極形成面と垂直方向の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて１００倍〜１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、リファインテック社製ＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッター等により切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。【0037】
また、電極形成用組成物を用いてシリコンを含む基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）上に電極を形成する場合、シリコン基板に対する密着性の高い電極を形成することができ、更に電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好となる。これは例えば以下のように考えることができる。【0038】
リン含有銅合金粒子と錫含有粒子と特定金属Ｍ含有粒子とが、熱処理（焼成）工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相と、熱処理（焼成）条件に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と、を含む電極が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相とシリコン基板との間、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及びＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及びＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が向上すると考えることができる。【0039】
また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、電極形成用組成物を用いることで、銅とケイ素との反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を低下させることなく、形成された電極のシリコン基板に対する密着性を保ちながら、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。【0040】
なお、特定金属元素ＭとしてＣｕを含んでいても、このＣｕの酸化は抑えられ、形成される電極の低抵抗率化が図られる。この理由は、電極形成用組成物中にリン含有銅合金粒子が含有されるため、このリンの還元作用により特定金属元素ＭとしてのＣｕの酸化も抑えられているためと考えられる。【0041】
すなわち、電極形成用組成物において、リン含有銅合金粒子に錫含有粒子と特定金属Ｍ含有粒子とを組み合わせることで、リン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極が形成される。そして、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応で形成したＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とＣｕ−Ｓｎ合金相のうち、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相と特定金属Ｍ含有粒子とが反応した場合は、特定金属元素ＭのＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相ネットワークへの参加により、ガラス相の導電率が向上する。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と特定金属Ｍ含有粒子とが反応した場合は、形成される電極の体積抵抗率を低く保ったまま、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相の導電層と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とケイ素の相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、電極とシリコン基板との間に反応物相が形成されることを抑制し、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが形成されるという特徴的な機構を、一連の熱処理（焼成）工程において実現できると考えることができる。【0042】
このような効果は、ケイ素を含む基板上に本発明の電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであり、ケイ素を含む基板の種類は特に制限されるものではない。ケイ素を含む基板としては、太陽電池形成用のシリコン基板、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いるシリコン基板等を挙げることができる。【0043】
（リン含有銅合金粒子）電極形成用組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。電極形成用組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用して、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。更に、電極を形成する際の熱処理（焼成）において低温化が可能となり、製造コストを削減できるという効果を得ることができる。
【0044】
リン含有銅合金粒子中のリン含有率としては、耐酸化性と形成される電極の低抵抗率化の観点から、６．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、６．３質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。上記リン含有率が８．０質量％以下であることで、形成される電極の抵抗率がより低くなる傾向があり、またリン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また上記リン含有率が６．０質量％以上であることで、耐酸化性により優れる傾向がある。【0045】
リン含有銅合金粒子は、銅及びリンを含み、他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【0046】
リン含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0047】
リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。粒度分布において小径側から積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）が、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより効果的に向上する傾向がある。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、又は後述する錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向がある。【0048】
尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶媒（テルピネオール）１２５ｇに、リン含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍＬ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は、溶媒の屈折率１．４８として測定する。【0049】
リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。【0050】
電極形成用組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。形成される電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の含有率は、電極形成用組成物中、１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。【0051】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については、金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。具体的には、リン含有銅合金を熔解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥し、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【0052】
（錫含有粒子）電極形成用組成物は、錫含有粒子の少なくとも１種を含む。錫含有粒子を含むことにより、抵抗率の低い電極を形成できる。
【0053】
錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫含有粒子は、錫粒子及び錫合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【0054】
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば、錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。【0055】
錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子及び特定金属Ｍ含有粒子との反応性の観点から、錫合金粒子中の錫の含有率は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。【0056】
錫合金粒子の材質としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられる。【0057】
錫合金粒子の材質のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子が好ましい。これらの材質で構成される錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、又はこれよりも低い融点を有する。そのため、これら錫合金粒子は熱処理（焼成）の初期段階で溶融してリン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子とより均一に反応することができるという利点を有する。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【0058】
これらの錫含有粒子は、１種単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【0059】
錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【0060】
錫含有粒子の粒子径としては特に制限はない。錫含有粒子のＤ５０％は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。錫含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。錫含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子及び特定金属Ｍ含有粒子との接触面積が大きくなり、熱処理（焼成）中の反応が効果的に進む傾向にある。尚、錫含有粒子のＤ５０％は、リン含有銅合金粒子の場合と同様にして測定する。
【0061】
錫含有粒子の形状は特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と低抵抗率化の観点から、錫含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。【0062】
電極形成用組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子と特定金属Ｍ含有粒子との総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、９質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。上記錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子及び特定金属Ｍ含有粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また上記錫含有粒子の含有率を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、形成された電極の体積抵抗率がより低下する。
【0063】
（特定金属Ｍ含有粒子）電極形成用組成物は、特定金属元素Ｍを含有する粒子（特定金属Ｍ含有粒子）の少なくとも１種を含む。ここで、特定金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。電極形成用組成物が、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に加えて、特定金属Ｍ含有粒子を含有することにより、形成される電極中のＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の抵抗率が低減され、又は熱処理（焼成）工程において、より高温での耐酸化性を発現させることができる。特定金属Ｍ含有粒子は、１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0064】
尚、本発明における特定金属Ｍ含有粒子は、前記リン含有銅合金粒子及び前記錫含有粒子以外の粒子である。【0065】
特定金属Ｍ含有粒子とは、特定金属元素Ｍを５質量％以上含有する粒子であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。【0066】
特定金属Ｍ含有粒子としては、特定金属元素Ｍからなる粒子及び特定金属元素Ｍの合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特定金属元素Ｍからなる粒子及び特定金属元素Ｍの含有率が５質量％以上である特定金属元素Ｍの合金粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【0067】
Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相との反応性、Ｃｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、特定金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。【0068】
更に、熱処理（焼成）して形成される電極の低抵抗率化の観点から、特定金属Ｍ含有粒子は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金及びＣｕ−Ｚｎ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種で構成される粒子であることが特に好ましい。【0069】
特定金属元素Ｍからなる粒子における特定金属元素Ｍの純度は、例えば、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。【0070】
特定金属元素Ｍの合金粒子は、特定金属元素Ｍを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。また、２種類以上の特定金属元素Ｍを含む合金を用いてもよい。特定金属元素Ｍの合金粒子中の特定金属元素Ｍの含有率（２種類以上の特定金属元素Ｍが併用される場合は、その合計量の含有率）は、例えば、５質量％以上とすることができ、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。【0071】
特定金属元素Ｍのうち、形成される電極中のＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の抵抗率を低減するためのものとしては、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相との反応性の観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を用いることが好ましく、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。【0072】
特定金属元素Ｍのうち、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と反応し、高温での耐酸化性を発現させるためのものとしては、Ｃｕ−Ｓｎ合金相との反応性、及び融点の観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いることが好ましく、具体的には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。【0073】
特定金属元素Ｍの合金粒子としては、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金等の粒子が挙げられる。特に、Ｎｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−６０Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等のニッケル合金粒子は、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に対してより均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、特定金属元素Ｍの合金粒子における表記は、例えばＮｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。【0074】
特定金属Ｍ含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｈ等を挙げることができる。特定金属Ｍ含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、特定金属Ｍ含有粒子中に３質量％以下とすることができ、１質量％以下であることが好ましい。【0075】
特定金属Ｍ含有粒子の粒子径としては特に制限はない。特定金属Ｍ含有粒子のＤ５０％は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。特定金属Ｍ含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、特定金属Ｍ含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。特定金属Ｍ含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応が効果的に進む傾向にある。尚、特定金属Ｍ含有粒子のＤ５０％は、リン含有銅合金粒子の場合と同様にして測定する。
【0076】
特定金属Ｍ含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と形成される電極の低抵抗率化の観点から、特定金属Ｍ含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。【0077】
電極形成用組成物における特定金属Ｍ含有粒子の含有率は、特に制限されない。中でも、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子と特定金属Ｍ含有粒子との総含有率を１００質量％としたときの特定金属Ｍ含有粒子の含有率が、４質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。上記含有率を４質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相の形成をより均一に生じさせることができる。また上記含有率を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。
【0078】
電極形成用組成物における、錫含有粒子と特定金属Ｍ含有粒子の含有比は特に制限されない。形成される電極のシリコン基板に対する密着性の観点から、錫含有粒子に対する特定金属Ｍ含有粒子の質量比（特定金属Ｍ含有粒子／錫含有粒子）は、０．１〜４．０であることが好ましく、０．２〜３．０であることがより好ましい。【0079】
電極形成用組成物における、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子との含有比は特に制限されない。高温熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化及び電極のシリコン基板に対する密着性の観点から、リン含有銅合金粒子に対する錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子の総量の質量比〔（特定金属Ｍ含有粒子＋錫含有粒子）／リン含有銅合金粒子〕は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜１．８であることがより好ましい。【0080】
電極形成用組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子の総含有率が、７０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。【0081】
錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）と特定金属Ｍ含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の均一性及び形成される電極のシリコン基板に対する密着性の観点から、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対する特定金属Ｍ含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（特定金属Ｍ含有粒子／錫含有粒子）は、０．０５〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。【0082】
リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）と錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。高温熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化及び電極のシリコン基板に対する密着性の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対する錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（錫含有粒子／リン含有銅合金粒子）は、０．０３〜３０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。【0083】
リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）と特定金属Ｍ含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。高温熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対する特定金属Ｍ含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（特定金属Ｍ含有粒子／リン含有銅合金粒子）は、０．０２〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。【0084】
（ガラス粒子）電極形成用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）において、形成した電極とシリコン基板との密着性が向上する。また、特に太陽電池の受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【0085】
ガラス粒子は、形成される電極の低抵抗率化及び該電極とシリコン基板との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。尚、軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。【0086】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極の形成に用いる場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止膜に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。【0087】
一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスなどを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【0088】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外、例えば、裏面取出し電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。【0089】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ等）、酸化鉄（ＦｅＯ等）、酸化銀（ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ等）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。【0090】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する。更に、このようなガラス粒子は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及び特定金属Ｍ含有粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）工程での前記粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い電極を形成することができる。【0091】
他方、低接触抵抗率の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５ガラス粒子等）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。【0092】
五酸化二リン−五酸化二バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラス粒子の総質量中、１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。【0093】
ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。ガラス粒子のＤ５０％が、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子がより均一に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極のシリコン基板との密着性も向上する傾向にある。尚、ガラス粒子のＤ５０％は、リン含有銅合金粒子の場合と同様にして測定する。
【0094】
ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。【0095】
ガラス粒子の含有率としては電極形成用組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜８質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成され、またリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子間の反応を促進させることができる。【0096】
電極形成用組成物において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及び特定金属Ｍ含有粒子の総質量に対するガラス粒子の質量比〔ガラス粒子／（リン含有銅合金粒子＋錫含有粒子＋特定金属Ｍ含有粒子）〕が、０．０１〜０．１５であることが好ましく、０．０３〜０．１２であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成され、またリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子間の反応を促進させることができる。【0097】
更に、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子／リン含有銅合金粒子）が、０．０５〜１００であることが好ましく、０．１〜２０であることがより好ましい。かかる粒子径の比とすることで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成され、また、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子間の反応を促進させることができる。【0098】
（溶剤及び樹脂）電極形成用組成物は、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより電極形成用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、シリコン基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【0099】
溶剤としては特に制限はない。溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、及びフェランドレン等のテルペン溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
溶剤としては、電極形成用組成物をシリコン基板に形成する際の付与性（塗布性及び印刷性）の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【0101】
樹脂としては熱処理（焼成）処理によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール化合物；ポリビニルピロリドン化合物；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。樹脂は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0102】
樹脂は、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【0103】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂をリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら粒子同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、より低抵抗な電極を形成することができる傾向にある。
【0104】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋・Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株）製、商品名）
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【0105】
電極形成用組成物において、溶剤と樹脂の含有率は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有率が、電極形成用組成物の全質量中、３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。溶剤と樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、電極形成用組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【0106】
電極形成用組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。【0107】
（フラックス）電極形成用組成物は、フラックスの少なくとも１種を更に含有してもよい。フラックスを含むことで、リン含有銅合金粒子の表面に酸化膜が形成された場合、該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また熱処理（焼成）中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。更に、フラックスを含むことで電極とシリコン基板との密着性が向上するという効果も得られる。
【0108】
フラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能で、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、ホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【0109】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。【0110】
中でも、熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。【0111】
電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び熱処理（焼成）完了時にフラックスが除去されて形成される空隙率の低減の観点から、電極形成用組成物の全質量中、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。【0112】
（その他の成分）電極形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【0113】
＜電極形成用組成物の製造方法＞電極形成用組成物の製造方法としては特に制限はない。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、特定金属Ｍ含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂等を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【0114】
＜電極形成用組成物を用いた電極の製造方法＞電極形成用組成物を用いて電極を製造する方法としては、電極形成用組成物を、電極を形成する領域に付与し、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【0115】
具体的には例えば、前記電極形成用組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、電極形成用組成物はシリコン基板上に所望の形状となるように付与され、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）されることで、抵抗率の低い太陽電池用電極を所望の形状に形成することができる。また、前記電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。更に、前記電極形成用組成物を用いてシリコン基板上に形成された電極は、シリコン基板との密着性に優れ、良好なオーミックコンタクトを達成することができる。【0116】
電極形成用組成物を付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができ、生産性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。【0117】
電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって付与する場合、電極形成用組成物は、ペースト状であることが好ましい。電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。【0118】
電極形成用組成物の付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極形成用組成物の付与量としては、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。【0119】
また、電極形成用組成物を用いて電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。一般に、熱処理（焼成）温度としては８００℃〜９００℃であるが、本発明の電極形成用組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件から一般的な熱処理条件までの広範な範囲で用いることができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【0120】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、赤外線加熱炉、トンネル炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に投入し熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また、より短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御によって、より均一に熱処理（焼成）することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。【0121】
＜太陽電池素子及びその製造方法＞本発明の太陽電池素子は、シリコン基板と、前記シリコン基板上に設けられる前記電極形成用組成物の熱処理物（焼成物）である電極と、を少なくとも有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池素子の生産性に優れる。
なお、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極と、を有するものを意味する。
【0122】
以下、本発明の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。代表的な太陽電池素子の一例として、図１、図２及び図３に、それぞれ、概略断面図、受光面の概略平面図及び裏面の概略平面図を示す。【0123】
図１に概略断面図を示すように、半導体基板１の一方の面の表面付近にはｎ＋型拡散層２が形成され、ｎ＋型拡散層２上に出力取出し電極４及び反射防止膜３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層７が形成され、ｐ＋型拡散層７上に裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコン基板が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを含有するエッチング溶液を用いて、凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等がドーピングされ、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成され、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止膜３が、ＰＥＣＶＤ等によって厚さ９０ｎｍ前後で設けられている。【0124】
次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４、並びに図３に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６の形成方法について説明する。受光面電極４及び裏面出力取出し電極６は、前記電極形成用組成物から形成される。また裏面集電用電極５は、ガラス粒子を含むアルミニウム電極形成用組成物から形成されている。受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第一の方法として、前記電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンで付与した後、大気中４５０℃〜９００℃程度で一括して熱処理（焼成）により形成する方法が挙げられる。前記電極形成用組成物を用いることで、比較的低温で熱処理（焼成）しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる受光面電極４及び裏面出力取出し電極６を形成することができる。
【0125】
熱処理（焼成）の際に、受光面側では、受光面電極４を形成する前記電極形成用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止膜３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。【0126】
本発明においては、前記電極形成用組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。【0127】
更に本発明においては、形成される電極は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相及び必要に応じてＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相又はＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相とシリコン基板との間に配置される（不図示）ことがより好ましい。これにより銅とシリコン基板におけるケイ素との反応が抑制され、低抵抗で密着性に優れる電極を形成することができる。【0128】
また、裏面側では、熱処理（焼成）の際に、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。【0129】
受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６とを形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を先に付与し、乾燥後に大気中７５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、本発明の電極形成用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で熱処理（焼成）して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６とを形成する方法が挙げられる。【0130】
この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に、６５０℃以下の熱処理（焼成）温度では、アルミニウム電極形成用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋型拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが充分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極形成用組成物に最適な熱処理（焼成）温度（例えば７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、本発明の電極形成用組成物を付与し、乾燥後に比較的低温（４５０℃〜６５０℃）で熱処理（焼成）して、受光面電極４及び裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。【0131】
また本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５、図６及び図７は、それぞれ図４におけるＡＡ断面における斜視図である。【0132】
図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子の半導体基板１には、レーザードリル、エッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。更に、受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋型拡散層２と、ｎ＋型拡散層２上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来のＳｉ型太陽電池素子と同様の工程により製造される。【0133】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極形成用組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、更に受光面側にも本発明の電極形成用組成物がグリッド状に付与され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。ここで、充填用と付与用に用いる電極形成用組成物は、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のものを使用することが望ましいが、同じ組成の電極形成用組成物を用いて充填及び付与を一括で行ってもよい。
【0134】
一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋型拡散層２及びｐ＋型拡散層７が形成される。ここでｐ＋型拡散層７を形成する不純物元素として、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等が用いられる。このｐ＋型拡散層７は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、反射防止膜の形成前の工程において実施されることで形成されていてもよく、又は不純物元素としてＡｌを用いる場合には、電極形成用組成物の付与工程において、反対面側にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）して形成されていてもよい。【0135】
裏面側には図４の平面図で示すように、本発明の電極形成用組成物をそれぞれｎ＋型拡散層２上及びｐ＋型拡散層７上にストライプ状に付与することによって、裏面電極１０及び１１が形成される。ここで、アルミニウム電極形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層７を形成する場合は、ｎ＋型拡散層２上にのみ本発明の電極形成用組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。【0136】
その後乾燥して大気中４５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して、受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極１０、１１が形成される。また先述したように、裏面電極の一方をアルミニウム電極とする場合は、アルミニウムの焼結性及び裏面電極とｐ＋型拡散層７とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）するによって裏面電極の一方を形成し、その後、本発明の電極形成用組成物を付与し、充填し、熱処理（焼成）することで受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極の他方を形成してもよい。【0137】
また、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極形成用組成物は、スルーホール電極９と裏面電極１０、１１の形成に用いることができる。【0138】
また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる半導体基板１にｎ型シリコン基板を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極形成用組成物は、裏面電極１０、１１の形成に用いることができる。【0139】
なお、本発明の電極形成用組成物は、上記の太陽電池用電極の用途に限定されるものではなく、プラズマディスプレイの電極配線、シールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。これらの中でも特にシリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
【0140】
＜太陽電池＞本明細書において太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線材料を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【0141】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【0142】
＜実施例１＞（ａ）電極形成用組成物１の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥し、分級した。分級した粉末を不活性ガスとブレンドして、脱酸素及び脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【0143】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【0144】
なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラス粒子の平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。【0145】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を３３．３部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を２２．８部、ニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を２２．２部、ガラスＧ０１粒子を７．８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を１１．７部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成製、重量平均分子量：１５５０００）を２．２部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。【0146】
（ｂ）太陽電池素子の作製受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図２に示すような電極パターンとなるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【0147】
続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極形成用組成物１とアルミニウム電極形成用組成物を、上記と同様にスクリーン印刷で、図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極形成用組成物１からなる裏面出力取出し電極６のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。尚、裏面出力取出し電極６は熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極形成用組成物を、裏面出力取出し電極６以外の全面に印刷して裏面集電用電極５のパターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極５の厚さが３０μｍとなるように、アルミニウム電極形成用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【0148】
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。【0149】
＜実施例２＞実施例１において、電極形成時の熱処理（焼成）条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２を作製した。
【0150】
＜実施例３＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにマンガン粒子（Ｍｎ）を用い、その粒子径を３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物３を調製し、太陽電池素子３を作製した。
【0151】
＜実施例４＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりに銀粒子（Ａｇ）を用い、その粒子径を１．５μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物４を調製し、太陽電池素子４を作製した。
【0152】
＜実施例５＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにカルシウム粒子（Ｃａ）を用い、その粒子径を１０μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物５を調製し、太陽電池素子５を作製した。
【0153】
＜実施例６＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにマグネシウム粒子（Ｍｇ）を用い、その粒子径を３．０μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物６を調製し、太陽電池素子６を作製した。
【0154】
＜実施例７＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにビスマス粒子（Ｂｉ）を用い、その粒子径を５．０μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物７を調製し、太陽電池素子７を作製した。
【0155】
＜実施例８＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりに銅粒子（Ｃｕ）を用い、その粒子径を５．０μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物８を調製し、太陽電池素子８を作製した。
【0156】
＜実施例９＞実施例１において、錫含有粒子として錫粒子（Ｓｎ）の代わりにＳｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ（Ｓｎに４質量％のＡｇと０．５質量％のＣｕを含む合金）からなる錫合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を８．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物９を調製し、太陽電池素子９を作製した。
【0157】
＜実施例１０＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにＮｉ−６０Ｃｕ（Ｎｉに６０質量％のＣｕを含む合金）からなるニッケル合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を７．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１０を調製し、太陽電池素子１０を作製した。
【0158】
＜実施例１１＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ、粒子径１０μｍ）に加えて銀粒子（Ａｇ）を用い、その粒子径を１．５μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物１１を調製し、太陽電池素子１１を作製した。
【0159】
＜実施例１２＞実施例１において、特定金属Ｍ含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ、粒子径１０μｍ）に加えてタンタル粒子（Ｔａ）を用い、その粒子径を５．０μｍとして、電極形成用組成物の各成分の含有量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物１２を調製し、太陽電池素子１２を作製した。
【0160】
＜実施例１３＞実施例１において、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１３を調製し、太陽電池素子１３を作製した。
ガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなるように調製した。またこのガラスＧ０２の軟化点は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０２を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【0161】
＜実施例１４＞実施例１において、溶剤をジエチレングリコールモノブチルエーテルからテルピネオール（Ｔｅｒ）に、また樹脂をポリアクリル酸エチルからエチルセルロース（ＥＣ、ダウ・ケミカル日本社製、重量平均分子量：１９００００）にそれぞれ変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を３３．３部、錫粒子を２２．８部、ニッケル粒子を２２．２部、ガラスＧ０１粒子を７．８部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１３．５部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．４部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１４を調製し、太陽電池素子１４を作製した。
【0162】
＜実施例１５〜２１＞実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、特定金属Ｍ含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラス粒子の種類及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、並びに樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物１５〜２１をそれぞれ調製した。
【0163】
次いで、得られた電極形成用組成物１５〜２１をそれぞれ用い、熱処理の温度及び時間を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして所望の電極が形成された太陽電池素子１５〜２１をそれぞれ作製した。【0164】
＜比較例１＞実施例１における電極形成用組成物１の調製において、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を用いず、代わりに銀粒子（Ａｇ）を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を３．０μｍとし、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物Ｃ１を調製した。
リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含まない電極形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１を作製した。
【0165】
＜比較例２＞実施例１における電極形成用組成物１の調製において、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を用いず、代わりに銅粒子（Ｃｕ）を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍとし、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物Ｃ２を調製した。
リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含まない電極形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ２を作製した。
【0166】
＜比較例３＞実施例１における電極形成用組成物１の調製において、リンの含有量の異なるリン含有銅合金粒子（リン含有率：１質量％）を用い、そして錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子としてのニッケル粒子（Ｎｉ）を用いずに、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ３を調製した。
電極形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ３を作製した。
【0167】
＜比較例４＞実施例１における電極形成用組成物１の調製において、錫含有粒子及び特定金属Ｍ含有粒子としてのニッケル粒子（Ｎｉ）を用いずに、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ４を調製した。
電極形成用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ４を作製した。
【0168】
＜比較例５＞実施例１における電極形成用組成物１の調製において、リン含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）５．０μｍ、含有量３３．３部）を用いて、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物Ｃ５を調製した。
電極形成用組成物Ｃ５を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ５を作製した。
【0169】
【表1】
【0170】
＜評価＞作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１６０（ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行うことで得られたものである。両面電極構造の太陽電池素子において、得られた各測定値を、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表２に示した。尚、比較例２においては、形成された電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。その理由は、銅粒子の酸化によるものと考えられる。
【0171】
更に調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した受光面電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ−１０００（(株)日立製作所製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ−Ｓｎ合金相、ＣｕとＳｎと特定金属元素Ｍからなる合金相（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｍ合金相）、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成部位を調査した。その結果も併せて表２に示した。【0172】
【表2】
【0173】
表２から、比較例３〜５においては、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは例えば以下のように考えられる。比較例４においては、錫含有粒子が含まれていないために、熱処理（焼成）中にシリコン基板におけるケイ素と銅との相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことが考えられる。また比較例５においては、リン含有銅合金粒子を用いずに純銅（リン含有量が０質量％）を用いたために、熱処理（焼成）中に錫含有粒子と反応する前に銅粒子が酸化し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されずに電極の抵抗が増加したことが考えられる。【0174】
一方、実施例１〜２１で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べて、ほぼ同等であった。【符号の説明】
【0175】
１ 半導体基板２ ｎ＋型拡散層
３ 反射防止膜
４ 受光面電極及び出力取出し電極
５ 裏面集電用電極
６ 裏面出力取出し電極
７ ｐ＋型拡散層
８ 受光面集電用電極
９ スルーホール電極
１０ 裏面電極
１１ 裏面電極
１２ ｎ型シリコン基板