特許 6206872 超弾性合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206872

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】超弾性合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 5/02 20060101AFI20170925BHJP

   C22F 1/14 20060101ALI20170925BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170925BHJP

【ＦＩ】

   C22C5/02

   C22F1/14

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630F

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 630L

   !C22F1/00 675

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 694A

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-178825(P2013-178825)

(22)【出願日】2013年8月30日

(65)【公開番号】特開2015-48485(P2015-48485A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2016年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】細田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】稲邑 朋也

(72)【発明者】

【氏名】田原 正樹

(72)【発明者】

【氏名】盛田 智彦

(72)【発明者】

【氏名】海瀬 晃

(72)【発明者】

【氏名】土井 雄介

(72)【発明者】

【氏名】後藤 研滋

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−０４７３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５７９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４５１３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 海瀬晃，et al.，AuCuAl基形状記憶合金のマルテンサイト変態挙動に及ぼす熱処理の影響，日本金属学会講演概要(CD−ROM)，日本，２０１３年 ３月１３日，Vol.152nd，Page.ROMBUNNO.P11

【文献】 Jin Mingjiang, et al.，Internal Friction Analysis of Transformations in AuCuAl Alloy，Shanghai Jiaotong Daxue Xuebao，中国，２０１０年，Vol.44 No.5，Page.609-612

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ５／０２

Ｃ２２Ｆ １／１４

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金にＦｅ及び／又はＣｏを添加してなる超弾性合金であって、
１３．２質量％以上１５．９質量％以下のＣｕと、
３．２質量％以上５．０質量％以下のＡｌと、
合計で０．０４質量％以上１．３質量％以下のＦｅ及び／又はＣｏと、
残部Ａｕとからなり、
更に、Ａｌの含有量とＣｕの含有量との差（Ｃｕ−Ａｌ）が１２質量％以下である超弾性合金。

【請求項2】

Ａｕ含有量が、７８．７質量％以上８３．１質量％以下である請求項１記載の超弾性合金。

【請求項3】

請求項１又は請求項２記載の超弾性合金の製造方法であって、
１３．２質量％以上１５．９質量％以下のＣｕと、
３．２質量％以上５．０質量％以下のＡｌと、
合計で０．０４質量％以上１．３質量％以下のＦｅ及び／又はＣｏと、
残部Ａｕとからなる合金を溶解鋳造する工程を含み、
更に、前記合金を３００〜５００℃で加熱保持した後に急冷する最終熱処理工程を含む超弾性合金の製造方法。

【請求項4】

最終熱処理工程の前に、合金を冷間加工する工程を含む請求項３記載の超弾性合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超弾性合金に関し、詳しくは、Ｎｉフリーでありながら常温域で超弾性を発現することができ、レントゲン造影性に優れ、更に強度面でも良好な超弾性合金に関する。

【背景技術】

【0002】

超弾性合金は、逆変態温度以上の温度下において、他の金属材料よりも極めて広い弾性範囲を有し、変形を受けても元の形状を回復する性質を有する。そして、この特性を活かして、歯列矯正具、クラスブ、カテーテル、ステント、ボーンプレート、コイル、ガイドワイヤ、クリップ等の医療用器具・医療分野への応用が期待される合金材料である。

【0003】

超弾性合金に関する検討は、形状記憶合金に関する知見を基に、各種の合金系でなされている。実用性の観点から現在最も知られている超弾性合金としてはＮｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金が挙げられる。Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、逆変態温度が１００℃以下であり、人体の体温でも超弾性を発現させることができることから、特性上は医療用器具への応用が可能といえる。ただ、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金は、金属アレルギーによる生体適合性が懸念されるＮｉを含有するものである。生体適合性は、医療分野への適用を考慮したとき、致命的ともいえる問題である。

【0004】

そこで、Ｎｉフリーでありながら超弾性特性を発現しうる合金材料の開発が行われている。例えば、特許文献１においては、ＴｉにＭｏ、及び、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのうち１種を添加したＴｉ合金が開示されている。このＴｉ合金は、Ｔｉのβ相安定化作用のある添加元素としてＭｏを、α相安定化作用のある添加元素の中で生体適合性の良好なＡｌ、Ｇａ、Ｇｅを添加するものであり、これらの添加元素の濃度を適切にすることで超弾性特性を示すとされている。そして、この他にも、Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ合金やＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ合金等の各種のＴｉ系合金が超弾性特性を発現し得ることが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−２９３０５８号公報

【特許文献2】特開２００５−３６２７３号公報

【特許文献3】特開２００４−１２４１５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記した従来のＴｉ合金からなる超弾性材料は、Ｎｉを排除しつつも超弾性特性を発現し得ることから、医療分野での活用が期待されるものの、この利用分野における要求事項を全て満たすものではなく改善すべき点も多い。

【0007】

即ち、上述の各種の医療器具の使用にあたっては、その設置や使用状況の確認のためにレントゲン撮影を要することが多い。例えば、ステントによる治療においては、術部への器具の進行・到達を確認するためにレントゲンで確認を行いながら手術を行うことが多い。そのため、レントゲン造影性の良否は、手術の成否を左右しかねないものである。この点、上記の超弾性材料は、レントゲン造影性に劣るものがある。

【0008】

また、従来の超弾性材料は、超弾性特性を発現し得るといっても不十分なものがある。医療器具は人体内部に侵入・滞在するものであるから、その構成材料は、人体の体温で超弾性特性を発現すると共に、その特性が消失するようなことはあってはならない。

【0009】

更に、各種医療器具へ適用される材料には加工性、強度も必要となる。これらの医療器具は、複雑形状への加工、或いは、単純形状であっても極細の線材や微小径のパイプ材へ加工することが必要となる。そのため、加工途中での破損が生じがたい材料が求められる。

【0010】

本発明は、上記背景のもとにしてなされたものであり、Ｎｉフリーでありながら超弾性特性を有し、更に、レントゲン造影性、加工性が良好であり、医療分野での使用に好適な合金材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記課題を解決しうる超弾性合金を見出すべく、従来のＴｉ系形状記憶合金をベースとした材料開発の方向性から、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金を基礎にした開発を行うこととした。Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金は、形状記憶合金として従来から知られている材料であり、Ｎｉを含まないことから生体適合性の問題を解消することができる。また、Ａｕという重い金属を含むことからレントゲン造影性も良好である。更に、比較的高価なＴｉから安価なＡｌ、Ｃｕを使用することでコスト面でも有利となると考えられる。従って、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金も、上記課題に対する有用な解決策を示すことができる合金材料と考えた。

【0012】

一方、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金にも課題がないわけではない。この合金は、常温域における超弾性特性を発現することがなく、医療用器具への応用に対して最も必要とされる特性を有しないという問題がある。更に、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金は、加工性においても劣る点があり、強度面も懸念される。

【0013】

そこで、本発明者等は、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金について、超弾性特性の発現と、加工性・強度の改善を図るため、好適な添加元素を添加すると共に各構成元素の組成範囲を調整することとした。そして、この検討の結果、有効な添加元素としてＦｅ又はＣｏを添加した所定組成のＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金又はＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｏ合金が好適な特性を発揮しうることを見出し本発明に想到した。

【0014】

即ち、本発明は、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金にＦｅ又はＣｏを添加してなる超弾性合金であって、１２．５質量％以上１６．５質量％以下のＣｕと、３．０質量％以上５．５質量％以下のＡｌと、０．０１質量％以上２．０質量％以下のＦｅ又はＣｏと、残部Ａｕとからなり、更に、Ａｌの含有量とＣｕの含有量との差（Ｃｕ−Ａｌ）が１２質量％以下である超弾性合金である。

【0015】

以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係るＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金又はＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｏ合金からなる超弾性合金は、Ａｕを主要な構成元素としつつ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ又はＣｏを好適範囲添加した合金である。尚、以下において合金組成を示す「％」とは「質量％」の意義である。

【0016】

Ｃｕの添加量は、１２．５％以上１６．５％以下とする。Ｃｕが１２．５％未満では超弾性が発現しない。そして、１６．５％を超えると、変態温度が高くなり、常温では形状記憶効果を発現するに止まり超弾性は発現しない。Ｃｕについては、１３．０％以上１６．０％以下とするのがより好ましい。

【0017】

Ａｌの添加量は、３．０％以上５．５％以下とする。Ａｌが３．０％未満となると、変態温度が高くなり常温での超弾性が発現し難くなる。そして、５．５％を超えると、変態温度が低くなり過ぎると共に加工性が悪化する。Ａｌについては、３．１％以上５．０％以下とするのがより好ましい。

【0018】

そして、Ｆｅ、Ｃｏは、合金の加工性を改善するための添加元素である。これらの添加量は、０．０１％以上２．０％以下とする。０．０１％未満では、その効果がない。一方、２．０％を超えると第二相が生成し、その増加により超弾性の発現が阻害されることとなる。そこで、これらの作用のバランスを考慮してその上限を２．０％とした。Ｆｅ、Ｃｏについては、０．０４％以上１．３％以下とするのがより好ましい。

【0019】

以上のＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ添加量を基準として残部をＡｕとする。Ａｕ濃度については、７８．７％以上８３．１％以下とするのがより好ましい。

【0020】

本発明に係るＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金からなる超弾性合金は、各構成元素を上記範囲内で含むものであるが、更に、Ｃｕ、Ａｌの含有量の関係について一定の制限が必要となる。これは、Ｃｕは変態温度を上昇させる作用を有する一方、Ａｌは変態温度を低下させる作用を有する。これら相反する作用を有するＣｕ、Ａｌの含有量を適正範囲とすることで室温での超弾性現象を発現することができる。具体的には、Ａｌの含有量とＣｕの含有量との差（Ｃｕ−Ａｌ）を１２．０％以下とする。Ａｌの含有量とＣｕの含有量との差の下限値は、８．０％以上とするのが好ましく、より好ましくは９．５％以上とする。

【0021】

本発明に係る超弾性合金は、通常の溶解鋳造法にて製造可能である。このときの原材料の溶解及び鋳造は非酸化性雰囲気（真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）で行うことが好ましい。このようにして製造される合金は、その状態で超弾性を発揮することができる。

【0022】

但し、鋳造後の合金について所定温度で加熱する最終熱処理を行うことが好ましい。最終熱処理を行うことで、より有効に超弾性効果が発現するからである。この最終熱処理は、３００〜５００℃の温度で合金を加熱保持するのが好ましい。加熱時間は、５分〜２４時間とするのが好ましい。前記の温度で所定時間加熱した後の合金は急冷（油冷、水冷、湯冷）することが好ましい。

【0023】

また、鋳造後の合金について冷間加工を行い、その後に最終熱処理を行っても良い。最終熱処理前に冷間加工を行うことで強度の高い合金を得ることができる。冷間加工は、引張・圧縮加工いずれでも良く、圧延加工、伸線加工、押し出し加工等いずれの加工形式でも採用できる。加工率としては、５〜３０％とするのが好ましい。

【発明の効果】

【0024】

以上説明したように、本発明に係る超弾性合金は、Ｎｉフリーとしつつも常温で超弾性発現可能な合金である。そして、加工性も良好である。

【0025】

本発明に係るＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金又はＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｏからなる超弾性合金は、Ｎｉフリーとしたことにより生体適合性が良好であり、また、Ａｕという重い金属を構成元素とすることからレントゲン造影性も良好である。更に、加工性、強度も良好である。本発明は、上記特徴を有することから医療用器具への応用が期待でき、具体的には、歯列矯正具、クラスブ、人工歯根、クリップ、ステープル、カテーテル、ステント、ボーンプレート、ガイドワイヤ等の医療用器具への応用が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、各構成元素濃度を変化させたＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｃｏ合金を製造し、これを試験片に加工した後、レントゲン造影性の評価、常温域での超弾性特性の有無、加工性及び強度測定を行った。

【0027】

試料となる各種超弾性合金の作製は、溶解原料として純度９９．９９％Ｃｕ、純度９９．９９％Ａｌ、純度９９．９９％Ａｕ、純度９９．９％Ｆｅ、純度９９．９％Ｃｏを用いた。非消耗W電極型アルゴンアーク溶解炉を用いてこれらの原料をＡｒ−１％Ｈ_２雰囲気において溶解して合金インゴットを製造した。その後、合金インゴットを６００℃で６時間加熱して均質化した後に徐冷した。

【0028】

次に、上記の合金インゴット（厚さ１〜２ｍｍ）について、放電加工で引張試験片（厚さ０．２ｍｍ、幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍ(測定部の長さ１０ｍｍ)）を作製した。この試験片に加工後の合金について、最終熱処理を行った。最終熱処理は、５００℃で１時間加熱後急冷した。

【0029】

上記で作製した各試験片について、まず、レントゲン造影性を確認した。この試験は、２枚のアクリル板でインゴットを上下から挟んでＸ線血管撮影装置に設置し、実際のＸ線診断で使われる条件（管電圧：６０〜１２５ｋＶ、管電流：４００〜８００ｍＡ、照射時間：１０〜５０ｍｓｅｃ、Ａｌフィルター（２．５ｍｍ）使用）でＸ線照射を行った。そして、得られた透過像を目視で観察して、試料形状が明瞭に見えた場合は「○」と判断し、ＴｉＮｉと同等以下の不明瞭さであった場合は「×」と判定した。

【0030】

次に、各試験片について引張試験（応力負荷-除荷試験）を行い、超弾性特性の評価を行った。超弾性評価のための引張試験は、大気中（室温）にて５×１０^−４／秒で２％の伸びが生じるまで荷重をかけた後に除荷し、残留歪を測定して超弾性形状回復率を求めた。超弾性形状回復率は下記式により求めた。

【0031】

【数1】

【0032】

そして、計算された超弾性形状回復率について、４０％以上の場合に超弾性有り（「○」）と判定し、４０％未満又は引張試験の際に割れたものを超弾性無し（「×」）と判定した。

【0033】

更に、各試験片について引張試験を行い、強度と加工性の評価を行った。引張試験は、大気中（室温）にて５×１０^−４／秒で破断するまで荷重をかけ、破断時の歪を測定し、２％以上の破断ひずみが得られた場合に加工性を良好（「〇」）、それ以下の場合に加工性を不良（「×」）とした。また、破断時の強度が２００ＭＰａを超えるものを強度を良好（「〇」）、それ以下の場合に不良（「×」）とした。なお、試験条件から１０％以上ひずみを与えても破断しなかった場合には試験をそこでやめ、１０％での値を採用した。

【0034】

各試験片のレントゲン造影性、超弾性特性、加工性、強度についての評価結果を表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

表１から、各構成元素の含有量が適正範囲にある実施例１〜１１は、超弾性を発現すると共に、加工性、強度も良好であった。これに対し、Ｆｅ、Ｃｏを添加しないＡｕ−Ｃｕ−Ａｌ合金（比較例１〜１１）は、超弾性を発現することもなく、加工性又は強度面でも好適でないものが多く散見された。また、Ｆｅを添加した場合であっても、Ｃｕ、Ａｌの含有量を適切にしない場合（比較例１２、１４〜１６）、加工性や強度は良好であっても、超弾性は発現しない。更に、ＣｕとＡｌの含有量の差を適切にしない場合も超弾性は発現しないことがわかる（比較例１３）。以上から、Ａｕ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ（Ｃｏ）合金においては超弾性の発現等の好適な特性を示すこと、及び、そのための組成調整の重要性が確認できる。

【0037】

第２実施形態：ここでは、第１実施形態の実施例３（８１．８％Ａｕ−１３．５％Ｃｕ−３．８％Ａｌ−０．９％Ｆｅ）の合金について、最終熱処理の温度の合金特性への影響、及び、冷間加工による合金特性への影響を検討した。

【0038】

まず、最終熱処理温度の影響を検討するため、第１実施形態の試験片の製造工程について、引張試験片を作製した後の熱処理の温度を変更（１００℃（参考例１）、２００℃（参考例２）、３００℃（実施例１３）、４００℃（実施例１４）、６００℃（参考例３））して熱処理後急冷する最終熱処理を行った。また、ここでは、最終熱処理を行わない溶解鋳造上がりの合金についても特性評価を行った（実施例１５）。この合金は、溶解鋳造後の合金インゴットについてワイヤー放電により引張試験サンプルを作製したものである。そして、これらの試験片について、第１実施形態と同様にして超弾性特性の有無、加工性、強度測定を行った。その結果を表２に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

表２から、最終熱処理の温度は、主に超弾性特性に影響を与え、３００〜５００℃の最終熱処理にて超弾性特性が良好となることが確認できる。また、最終熱処理温度が高過ぎる場合（６００℃）、超弾性特性が発現しないことに加えて、強度面や加工性にも悪影響を与える。この結果、好適温度範囲の最終熱処理の必要性が確認された。

【0041】

また、最終熱処理の有無に関しては、これが超弾性の発現及び強度確保の観点から必須の処理ではないことが実施例１５の結果から把握できる。

【0042】

次に、最終熱処理前の冷間加工による影響を検討した。第１実施形態の試験片の製造工程について、合金インゴットを５００℃で１時間加熱する熱処理を行った後、０．２ｍｍまで冷間圧延し（加工率２４％）、その後に引張試験片を加工・作製した。そして、処理温度を３００℃、４００℃、５００℃に設定して熱処理後急冷する最終熱処理を行い、第１実施形態と同様にして超弾性特性の有無、加工性、強度測定を行った。その結果を表３に示す。

【0043】

【表3】

【0044】

表３から最終熱処理前の冷間加工は、超弾性特性に悪影響を及ぼすものではなく、最終熱処理後の合金の強度、加工性を向上させることができる。この点、本発明に係る合金は、冷間加工を行わなくとも、比較的強度の高い状態ではあるが、より高い強度が要求される用途に供する場合、冷間加工を行って強度を確保することが好ましいといえる。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明に係る弾性合金は、Ｎｉを含まないことから生体適合性を有すると共に、Ａｕを含むことからレントゲン造影性も良好である。そして、常温での超弾性を発現させることができ、各種の医療器具への応用が期待できる。