特許 6206914 撥液性表面の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206914

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】撥液性表面の形成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/00 20060101AFI20170925BHJP

   B05D 1/26 20060101ALI20170925BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20170925BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   B05D3/00 G

   B05D1/26 Z

   B05D3/12 C

   B05D5/00 G

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-218177(P2013-218177)

(22)【出願日】2013年10月21日

(65)【公開番号】特開2015-80733(P2015-80733A)

(43)【公開日】2015年4月27日

【審査請求日】2016年7月29日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代プリンテッドエレクトロニクス材料・プロセス基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】徳久 英雄

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２４９９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０８３５７１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００３８９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板表面に亘って撥液性樹脂からなる皮膜を与える撥液性表面の形成方法であって、
前記基板表面に対向し所定距離だけ離間した位置にある仮想面に複数の係止突起の先端部を所定面積あたり一定の数で並ばせ、前記撥液性樹脂からなる液体を前記基板表面に与えながら前記係止突起によりピンニングさせて前記基板表面に亘って拡げさせ、前記液体を硬化させ複数の微細凹凸を有する前記皮膜を与えることを特徴とする撥液性表面の形成方法。

【請求項2】

前記撥液性樹脂は疎水性樹脂であって、前記基板表面は親水性表面であることを特徴とする請求項１記載の撥液性表面の形成方法。

【請求項3】

前記係止突起の前記先端部は前記仮想面内に等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥液性表面の形成方法。

【請求項4】

ウェーブさせた長繊維の複数を前記仮想面に沿って配置させ、前記長繊維の屈曲した一部分を前記係止突起とすることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の撥液性表面の形成方法。

【請求項5】

前記長繊維の複数は、横繊維と縦繊維とを編み込んだメッシュによって与えられることを特徴とする請求項４記載の撥液性表面の形成方法。

【請求項6】

前記液体は、前記横繊維と前記縦繊維の間から染みこませて前記基板表面に与えられることを特徴とする請求項５記載の撥液性表面の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板表面に亘って複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜を与える撥液性表面の形成方法及びこれによって与えられる撥液性表面構造に関する。

【背景技術】

【0002】

水に対する濡れ性を低くした撥水性表面をはじめ、各種の液体に対して濡れ性の低い撥液性表面を与える１つの方法として、「蓮の葉」の表面構造を模倣する技術が提案されている。すなわち、基材の表面に微細凹凸構造と表面化学特性を与えることで液体（水）に対して低い濡れ性を発現させるのである。

【0003】

例えば、特許文献１では、未硬化又は半硬化の樹脂塗膜の上にポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化黒鉛、含フッ素樹脂、オルガノポリシロキサン等の疎水性の微粒子を散布して付着させ、表面に凹凸形状を有する被膜を形成し、撥水性表面構造を得る方法を開示している。ここで、疎水性の微粒子は樹脂塗膜の表面積の２０％以上、好ましくは７０％以上の領域に固着させるとともに、その平均粒径を１ｎｍ〜１ｍｍとすることが好ましいと述べている。

【0004】

また、特許文献２では、硬化可能な液体に微小針状物を混合して混合物を作成しこれを物体表面に塗布して硬化させ、エッチングにより微小針状物による凹凸を表面に露出させて撥水性表面構造を得る方法を開示している。かかる微小針状物として、テトラポット形状の酸化亜鉛ウィスカを挙げている。太さ０.２〜３μｍ、長さ２〜５０μｍの針状繊維からなる酸化亜鉛ウィスカは固定方向を揃えずとも、単純に表面に固定するだけで撥水性を高めるに十分な程度の凹凸形状を形成できるとしている。

【0005】

特許文献１及び２に開示の撥水性表面構造は、基材に凹凸形状を与えるための粒子等をその一部が露出するように埋め込んでこれを形成している。これに対し、基材の表面に凹凸形状を直接形成する方法も多く提案されている。

【0006】

例えば、特許文献３では、アルミニウム材に陽極酸化処理及び溶解処理を施して、その表面に先細状の多数の微細な突出部又は微細な孔を有するアルマイト皮膜を形成し、これをポリオレフィン、含ハロゲンポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドからなる撥水性フィルムに転写して撥水性表面構造を得る方法を開示している。かかる方法では、表面に先細形状の多数の微細な突出部を有する表面、若しくは、微細な繊維状の樹脂が絡み合った羽毛状表面を基材としてのフィルムの表面に与え得る。

【0007】

また、特許文献４では、フッ素樹脂のような撥水性樹脂からなる基材表面にマスクを用いたプラズマエッチングで所定の形状の凹部を所定ピッチで周期的に形成し、撥水性表面構造を得る方法を開示している。凹凸形状の大きさと凹部の間隔とを調整することで、微細な凹凸形状の見かけの接触角を所定の値に調整することができて、全面に亘り安定した撥水性を得られるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平７−３２８５３２号公報

【特許文献2】特開平７−３１６５４６号公報

【特許文献3】特開平９−１５５９７２号公報

【特許文献4】特開２００６−０８３２４４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

所定の基板の上に撥水性樹脂からなる被膜を与えつつ、かかる被膜の表面に凹凸形状を形成するには、上記したような特許文献３及び４に開示の方法が用いられ得る。特に、特許文献４のような周期構造を有する凹凸形状を与えることが好ましい。

【0010】

また、例えば、親水性表面を有する基板上に撥水性樹脂からなる液体（若しくは、撥水性樹脂を含む液体）をデップコーティングやダイコーター等で塗布しようとしても、液体が凝集して塗り拡がらない。つまり、特許文献４に開示の方法のような基板上に撥水性高分子からなる被膜を形成してから表面加工を施すことはできない。

【0011】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基板表面に亘って複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜を与える撥液性表面の形成方法であって、高い撥液性を有する撥液性表面構造を基板の種類にかかわらずより簡便に与え得る方法及びこれによる撥液性表面構造の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明による基板表面に亘って複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜を与える撥液性表面の形成方法は、前記基板表面に対向し所定距離だけ離間した位置にある仮想面に亘って複数の係止突起を撒き散らし、前記撥液性樹脂からなる液体を前記係止突起によりピンニングし前記基板表面に亘って拡げさせつつこれを硬化させることを特徴とする。

【0013】

かかる発明によれば、高い撥液性を与え得る複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜を基板上に簡便に与え得るのである。特に、撥液性樹脂が疎水性樹脂であって、基板が親水性表面を有していても、基板表面に対向し所定距離だけ離間した位置にある仮想面に亘って撒き散らされた複数の係止突起が毛管現象によって撥液性樹脂からなる液体をピンニングし、前記した被膜からなる撥液性表面構造を所定の基板上に簡便に与え得るのである。つまり、基板の種類にかかわらず高い撥液性を与え得るのである。

【0014】

上記した発明において、ウェーブさせた長繊維の複数を前記仮想面に沿って配置させ、前記長繊維の屈曲した一部分を前記係止突起とすることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高い撥液性を与え得る複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜を基板上により簡便に与え得るのである。

【0015】

上記した発明において、前記長繊維の複数は、メッシュによって与えられることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高い撥液性を与え得る複数の微細凹凸を有する撥液性樹脂からなる皮膜であって、特に、周期構造を有する凹凸形状を基板上により簡便に与え得るのである。

【0016】

また、本発明による撥液性表面構造は、上記した方法によって与えられ、前記基板表面から前記所定距離の位置に前記微細凹凸の突起先端部を配置してなることを特徴とする。

【0017】

かかる発明によれば、簡便な方法で与えられながら、高い撥液性を与え得るのである。

【0018】

上記した発明において、前記突起先端部は前記仮想面内に等間隔に配置されていることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より高い撥液性を与え得るのである。

【0019】

上記した発明において、前記撥液性樹脂は疎水性樹脂であって、前記基板は親水性表面を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、親水性樹脂からなる表面だけを疎水性改質できるのである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明による撥液性表面構造を有する基板の斜視図と断面図である。

【図2】本発明による撥液性表面の形成方法に関する立面図及び断面図である。

【図3】本発明による撥液性表面の形成方法の工程図である。

【図4】本発明による撥液性表面の形成過程における基板の断面図である。

【図5】本発明による撥液性表面構造に関する写真である。

【図6】本発明による撥液性表面構造に関する写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明による撥液性表面構造の撥液性は、主として表面の微細構造に依存し、更に、かかる微細構造を表面自由エネルギーの低い材料で容易に形成できるようにしたことで、より高い撥液性を達成したものである。かかる撥液性表面構造の１つの実施例について図１を用いて説明する。

【0022】

図１に示すように、基板１０の表面には、これに亘って複数の微細凹凸１５を有する樹脂被膜１４が与えられている。樹脂皮膜１４は、撥液性樹脂、例えば、フッ素系樹脂などからなる。典型的には、微細凹凸１５は、数十マイクロメータ間隔で基板１０の平面に沿ったＸ−Ｙ二軸方向に等間隔に配置されている。また、微細凹凸１５の高さはほぼ等しく、その凸部先端１５ａは、基板１０の平面に対向し離間する仮想面１７の上に並んでいる。かかる微細凹凸１５を含む撥液性表面構造１により、その上に滴下された液体、特に、水滴は低い濡れ性ではじかれ得るのである。

【0023】

更に、本発明による撥液性表面構造１の形成方法の１つの実施例について、図３を参照しながら、図２に沿って説明する。

【0024】

まず、所定の材料、例えば、ガラスなどからなる基板１０について、その表面を洗浄するなどしてこれを準備する（Ｓ１）。かかる基板１０の表面はこの上に与えられる樹脂皮膜１４の原液である液体に対して濡れ性の低いものであり得る。例えば、親水性表面を有する基板１０上に撥水性樹脂からなる液体を塗布しようとしても、一般に、塗り拡げることは困難である。しかしながら、本実施例では、転写板１２の凸部１２ａが係止突起となって、撥水性樹脂からなる液体の凝集をピンニングし、基板１０への塗布を可能にするのである。すなわち、基板１０の表面を親水性から撥水性へと改質ができるのである。詳細については、後述する。

【0025】

次に、表面に凹凸部１２ａを有した転写板１２を準備し、基板１０の表面に凹凸部１２ａ側を対向させ、所定距離だけ離間した位置に配置する（Ｓ２）。転写板１２は、板状の基体に円錐形状の凸部をＸ−Ｙ二軸方向に等間隔に配置した凹凸部１２ａを有する板状体である。基板１０から所定距離だけ離間した仮想面１７には、転写板１２の凹凸部１２ａの先端がＸ−Ｙ二軸方向に等間隔に配置して並ぶ。後述するように、かかる仮想面１７における凹凸部１２ａの先端の配置が撥液性表面構造の微細凹凸１５の位置となる。

【0026】

ここで、転写板１２は、例えば、ウェーブさせた複数の長繊維を固めた繊維板であってもよい。かかる場合、ウェーブさせた長繊維の屈曲点が複数の凹凸部１２ａの先端に対応し、基板１０上に配置したときに、仮想面１７に亘って複数の凹凸部１２ａの先端を撒き散らしたように並ばせる。かかる仮想面１７上の凹凸部１２ａの先端の配置は、撥液性表面構造の微細凹凸１５の位置となるから、撥液性を発するように、所定面積あたり一定であることが好ましい。

【0027】

更に、図４にも示すように、転写板１２は、撥液性樹脂を形成する溶液とは反応しない長繊維の金属又は樹脂を編み込んだメッシュ２２であってもよい。かかる場合、編み込まれた横繊維２２ａと縦繊維２２ｂの交点部分の屈曲部Ｃが複数の凹凸部１２ａの先端に対応し、仮想面１７には、凹凸部１２ａの先端が所定面積あたり一定であって、且つ、Ｘ−Ｙ二軸方向に等間隔に配置して並ぶのである。これにより、後述するような、周期構造を有する凹凸部１２ａを基板１０上により簡便に与え得るのである。

【0028】

次に、撥液性樹脂を形成する溶液を基板１０と転写板１２との間に注入する（Ｓ３）。かかる溶液の注入は、転写板１２に設けられた図示しない注入口から溶液をスポイトで基板１０と転写板１２の間の間隙に静かに滴下する。基板１０に対して溶液の濡れ性が低く、溶液が凝集し易い場合にあっても、仮想面１７上の凹凸部１２ａの先端により、かかる溶液の凝集がピンニングされて、基板１０に沿って拡がっていくのである。

【0029】

なお、上記した注入ステップ（Ｓ３）は、撥液性樹脂を形成する溶液を基板１０の上に滴下し、転写板１２を押しつけても良い。かかる場合にあっても、仮想面１７上の凹凸部１２ａの先端により、該溶液の凝集がピンニングされて、基板１０に沿って拡がっていくのである。

【0030】

ところで、図４に示すように、転写板１２が長繊維からなる横繊維２２ａと縦繊維２２ｂとを編み込んだメッシュ２２からなるとき、上記したように、仮想面１７には、横繊維２２ａ及び縦繊維２２ｂの交点部分の屈曲部ＣがＸ−Ｙ二軸方向に等間隔に配置して並ぶ。この上から、撥液性樹脂を形成する溶液をスポイト等で滴下すると、横繊維２２ａと縦繊維２２ｂの間から染みこんで、基板１０上に達し、屈曲部Ｃが溶液をピンニングしながら波状表面を形成しつつ溶液を基板１０に沿って拡げるのである。

【0031】

次に、基板１０をこのまま放置し若しくは加熱し、撥液性樹脂を形成する溶液を乾燥させ硬化させる（Ｓ４）。溶液は乾燥するに従って体積を減じるが、仮想面１７上の凹凸部１２ａの先端によるピンニングが維持されて凝集が抑制される。

【0032】

乾燥後、転写板１２を基板１０及び樹脂１４からゆっくりと脱離させる（Ｓ５）。これにより、撥液性樹脂からなる微細凹凸１５を有する撥液性皮膜１４を基板１０上に与えた撥水構造が得られるのである。単純にスピンコートした平滑被膜に比べ、少なくとも、その表面にナノメートルからマイクロメートルサイズの凹凸部１２ａを形成しているから、高い撥水性を得られる。

【0033】

以上により、高い撥液性を与え得る複数の微細凹凸１５を有する撥液性樹脂からなる撥水性皮膜１４を基板１０上に簡便に与え得る。特に、撥液性樹脂が疎水性樹脂であって、基板１０が親水性表面を有していても、基板１０表面に対向し所定距離だけ離間した位置にある仮想面１７に亘って撒き散らされた複数の係止突起が毛管現象によって撥液性樹脂からなる液体をピンニングするのである。つまり、基板１０の種類にかかわらず高い撥液性を与え得るのである。

【0034】

また、撥液性樹脂を形成する溶液の表面張力、メッシュ２２の間隔、更に、該溶液の乾燥時の体積変化などによっては、複数の微細凹凸１５は屈曲部Ｃの仮想面１７上での配置を正確に転写した位置に形成されるとは限らない。すなわち、複数の微細凹凸１５は、各種の調整により、仮想面１７の横繊維２２ａ及び縦繊維２２ｂの交点部分の屈曲部Ｃのうち、周期的に選択された部分のみを転写した位置に形成され得るのである。例えば、メッシュ２２の横繊維２２ａと縦繊維２２ｂとを異なる材質や形状とすることで、横繊維２２ａ又は縦繊維２２ｂのいずれか一方からなる屈曲部Ｃの仮想面１７上での配置だけを転写して複数の微細凹凸１５が形成され得るのである。

【0035】

基板１０を改質することで、親水性の表面上に撥水性の表面を形成するような必要性、例えば、重ね塗りを必要とされる印刷エレクトロニクス分野や、親撥パターンを形成する場合などに用いられ、しかも、フレキシブル基板に大面積に撥液性表面構造１を与えることを可能とするのである。

【0036】

また、転写板１２を基板１０及び樹脂１４から脱離させるステップ（Ｓ４）を省略し、転写板１２を脱離させず、再度、同様に溶液を与えてもよい。かかる方法によれば構造複合体を容易に得ることができる。

【0037】

次に、いくつかの実証実験について述べる。

【0038】

洗浄したガラスからなる基板１０を準備し（Ｓ１）、この上に所定のメッシュサイズを有するステンレスメッシュ２２を２ｃｍ角大にカットして配置した（Ｓ２）。撥液高分子であってフッ素系の旭硝子株式会社製のサイトップ（商品名）を濃度を変えて準備し、それぞれステンレスメッシュ２２の上から全体に拡がるようにスポイトで滴下した（Ｓ３）。基板１０をこのまま室温で放置し乾燥させ、樹脂被膜１４を形成させた（Ｓ４）。

【0039】

まず、図５には、メッシュサイズを３６０メッシュ／インチとしたステンレスメッシュ２２を用いて、原料樹脂を１０％、１％、０.１％にそれぞれ希釈した溶液を用いたときの基板１０の表面の状態を示した。

【0040】

これから判るように、１０％濃度の溶液では、ステンレスメッシュ２２の横繊維２２ａ及び縦繊維２２ｂの交点部分の屈曲部Ｃを転写した表面を有し、２マイクロメートルと比較的厚さの大きい樹脂被膜１４を得られた。また、１％濃度の溶液では、１〜２マイクロメートルの突起状の表面を有し、０.２マイクロメートル以下の比較的厚さの小さい樹脂被膜１４を得られた。かかる表面は、「蓮の葉」の表面形状に非常によく似た構造となった。一方、０.１％濃度の溶液では、光学顕微鏡下では観察できない程度の厚さ、且つ、凹凸を有する樹脂被膜１４を得られた。つまり、得られた樹脂被膜１４の厚さは、屈曲部Ｃとの接触面積に比例しており、ピンニングが働かないと基板１０上には塗布できないのである。

【0041】

接触角は、スピンコートで平滑な樹脂被膜１４を参照として形成して測定すると、１０２度程度であったが、０.１％濃度の溶液ではほとんど変化無いものの、１％及び１０％濃度の溶液では１１８度と高くなった。

【0042】

更に、図６には、メッシュサイズを５００メッシュ／インチとしたより細かいメッシュのステンレスメッシュ２２を用いて、同様に、原料樹脂を１０％、１％にそれぞれ希釈した溶液を用いたときの基板１０の表面の状態を示した。

【0043】

これから判るように、図５と比較してメッシュを細かくした分だけ、ステンレスメッシュ２２の屈曲部Ｃを転写されて形成される樹脂被膜１４の微細凹凸１５も細かくなった。すると、接触角は、１％濃度の溶液でも平滑な樹脂被膜１４とほとんど変化は無く、１０％濃度の溶液だけ１１４度と高くなった。つまり、メッシュサイズや樹脂の選択により、撥液（水）性の程度を調整可能である。

【0044】

ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるだろう。

【符号の説明】

【0045】

１ 撥液性表面構造
１０ 基板
１２ 転写板
１４ 樹脂皮膜
１５ 微細凹凸
１７ 仮想面
２２ メッシュ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】