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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6208405
(24)【登録日】2017年9月15日
(45)【発行日】2017年10月4日
(54)【発明の名称】希土類薄膜磁石及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 10/14 20060101AFI20170925BHJP
【ＦＩ】
H01F10/14
【請求項の数】12
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2017-535097(P2017-535097)
(86)(22)【出願日】2017年3月29日
(86)【国際出願番号】JP2017012787
【審査請求日】2017年6月29日
(31)【優先権主張番号】特願2016-81697(P2016-81697)
(32)【優先日】2016年4月15日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100173901
【弁理士】
【氏名又は名称】小越 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100093296
【弁理士】
【氏名又は名称】小越 勇
(74)【代理人】
【識別番号】100203367
【弁理士】
【氏名又は名称】若土 雅之
(72)【発明者】
【氏名】中野 正基
(72)【発明者】
【氏名】福永 博俊
(72)【発明者】
【氏名】柳井 武志
(72)【発明者】
【氏名】澤渡 広信
【審査官】
右田 勝則
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−２３５００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−２３０９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１０３１３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００５／０９１３１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
Ｍ．Ｎａｋａｎｏ、Ｙ．Ｃｈｉｋｕｂａ、Ｍ．Ｏｒｙｏｓｈｉ、Ａ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｔ．Ｙａｎａｉ、Ｒ．Ｆｕｊｉｗａｒａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｓｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｆｉｌｍ Ｍａｇｎｅｔｓ Ｗｉｔｈ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ａｂｏｖｅ １００μｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｓｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，米国，２０１５年１０月２２日，Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．１１、２１０２６０４，第１頁右欄第７−８行、第２頁左欄第３行−
【文献】
中野正基、柳井武志、山下文敏、福永博俊，Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系厚膜磁石の作製と磁気特性，日本金属学会誌，日本，日本金属学会，２０１２年 １月 １日，第７６巻、第１号，ｐ．５９−６４，ｐ．６１ 右欄第３４行−ｐ．６２ 右欄第５行
【文献】
Ｓ．Ｎ．Ｐｉｒａｍａｎａｙａｇａｍ、Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ａ．Ｍｏｒｉｓａｔｏ、ａｎｄ Ｓ．Ｔａｋｅｉ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｄＦｅＢ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，日本，日本磁気学会，１９９７年，Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．４−２，ｐ．４１７−ｐ．４２０
【文献】
Ｓ．Ｎ．Ｐｉｒａｍａｎａｙａｇａｍ、Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ａ．Ｍｏｒｉｓａｔｏ、ａｎｄ Ｓ．Ｔａｋｅｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｅｒｃｉｖｅ Ｆｏｒｃｅ ｂｙ Ｃｏｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，米国，ＩＥＥＥ，１９９７年 ９月，Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．５，ｐ．３６４３−ｐ．３６４５
【文献】
Ｍｈａｎ−ｊｏｏｎｇ Ｋｉｍ、Ｙｉｎｇ Ｌｉ、Ｙｏｏｎ−ｂａｅ Ｋｉｍ、Ｋｗｏｎ−ｓａｎｇ Ｒｙｕ、Ｃｈａｎｇ−ｂｉｎ Ｓｏｎｇ、Ｃｈｏｎｇ−ｏｈ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｔａｉｋ−ｋｅｅ Ｋｉｍ，Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＮｄＦｅＢ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｄｉｆｆｓｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，米国，ＩＥＥＥ，２０００年，Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．５，ｐ．３３７０−ｐ．３３７２
【文献】
Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ、Ｔ．Ｋａｍｉｋａｗａｔｏｋｏ、Ｍ．Ｎａｋａｎｏ、Ｔ．Ｙａｎａｉ、Ｆ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｅｆｆｃｔ ｏｆ Ｌａｓｅｒ ｂｅａｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｔｈｉｃｋ−ｆｉｌｍ ｍａｇｎｅｔｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，米国，米国物理学協会，２０１１年 ４月１３日，Ｖｏｌ．１０９，０７Ａ７５８−１
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｆ１０／１４
Ｈ０１Ｆ１／０５７
Ｈ０１Ｆ４１／０２
Ｈ０１Ｆ４１／１８−４１／２０
Ｃ２２Ｃ３８／００
Ｃ２３Ｃ１４／０６、１４／２８、１４／５８
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が形成されたＳｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を備え、下地膜の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ３次元的に分散した組織を有する膜（ナノコンポジット膜）を備えることを特徴とする希土類薄膜磁石。
【請求項2】
下地膜の膜厚が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項3】
ナノコンポジット膜の膜厚が１０μｍ以上４２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項4】
ナノコンポジット膜に対する下地膜の膜厚比が１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項5】
Ｓｉ基板の表面の酸化膜が熱酸化膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項6】
残留磁化が０．７０Ｔ以上であること特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項7】
保磁力が４８０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項8】
最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが７０ｋＪ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。
【請求項9】
Ｓｉ基板上に酸化膜を形成し、次いで、パルスレーザーデポジション法により、前記Ｓｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜の第１層を形成した後、前記第１層の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ３次元的に分散した組織を有する膜を第２層として形成し、その後、熱処理することを特徴とする希土類薄膜磁石の製造方法。
【請求項10】
ＮｄｘＦｅ１４Ｂ（但し、Ｘは２．１〜２．７を満たす数）からなるターゲットを用いて成膜することを特徴とする請求項９記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
【請求項11】
レーザー強度密度は、前記第１層目の下地膜形成においては１Ｊ/ｃｍ２以上１０Ｊ/ｃｍ２未満とし、前記第２層目のα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列した組織の膜形成においては１０Ｊ/ｃｍ２以上１０００Ｊ/ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１０記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
【請求項12】
熱処理は、５００℃以上８００℃以下で行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン基板上に形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜からなる希土類薄膜磁石及びパルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）によって形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の希土類薄膜磁石の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム−鉄−ホウ素（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）系磁石は、現有の磁石の中で最も高い最大エネルギー積を有することから、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野などへの応用が期待されている。【0003】
このような希土類磁石の薄膜は、通常、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ：Physical Vapor Deposition法（非特許文献３）を用いて作製することが知られている。また、これらは、いずれもタンタルやモリブデン等の金属基板の上に希土類磁石の薄膜を形成している。【0004】
一方、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用のマイクロ磁気デバイスのマイクロアクチュエータなどを作製する際には、シリコン（Ｓｉ）半導体を基礎としたリソグラフィー技術を有効に活用するために、汎用性のあるＳｉ基板上に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の希土類磁石薄膜を安定して形成することが強く要望されている。【0005】
非特許文献４には、化学量論組成であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂと同程度の組成を有する磁石膜をＳｉ基板上に直接成膜すると、成膜の熱処理工程により、Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の線膨張率差により応力が発生し、磁石膜が剥離することが記載されている。そして、熱処理における応力の緩和を促す手法として、厚さ５０ｎｍのＭｏＳｉ２歪緩衝膜をＳｉ基板上に形成することで、２μｍの厚さでも剥離の無いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を形成できたことが記載されている。【0006】
しかし、膜厚が数μｍ程度と薄い場合、面内から垂直方向に取り出される磁界は反磁界の影響を受けやすいために小さくなり、また、膜の断面方向に取り出される磁界は反磁界の影響を受けないものの、薄膜磁石の体積が小さいために充分な領域に磁界を供給することは難しくなる。膜の外部に十分な磁界を取り出すためには、少なくとも１０μｍ以上の厚さの膜が要求されている。一方で、基板と膜の線膨張率の差がある場合、膜厚が厚くなるに従って、膜と基板の界面に加わる歪が大きくなるので、膜の剥離がより一層発生し易くなることから、Ｓｉ基板上に厚膜のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜しても剥離の発生しない歪緩衝膜材料が長年にわたり待ち望まれていた。【0007】
非特許文献５には、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法を用いて、Ｓｉ基板上に、ＳｉとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの線膨張係数の中間の値を有するＴａ膜を介することで、最大膜厚２０μｍまで剥離の無いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜したことが記載されている。しかし、膜厚が２０μｍを超える膜を形成した場合、Ｎｄ―Ｆｅ−Ｂ膜とＴａ膜との間で剥離が発生したり、Ｓｉ基板内部での破壊が起きたりするなどの問題が生じていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１２−２０７２７４号公報
【特許文献2】特開２００９−０９１６１３号公報
【特許文献3】特願２０１４−２１８３７８
【特許文献4】特願２０１６−０４３１９３
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov， O.Gutfeisch: Appl.Phys.Lett. vol.90 (2007) 092509-1-092509-3.
【非特許文献2】H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano,T. Yanai， F.Yamashita: J. Appl. Phys. vol.109 (2011) 07A758-1-07A758-3.
【非特許文献3】G. Rieger, J. Wecker, W. Rodewalt, W. Scatter, Fe.-W. Bach, T.Duda and W.Unterberg: J. Appl. Phys. vol. 87(2000) 5329-5331.
【非特許文献4】安達、伊佐、太田、奥田：セラミック基盤工学センター年報vol．6（2006）46-50.
【非特許文献5】押領司、中野、柳井、福永、藤井：電気学会マグネティックス研究会資料、MAG-13-075（2013）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
以前、本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜とＳｉ基板との剥離やＳｉ基板内部での破壊を抑止する方法について研究を進めたところ、Ｎｄの線膨張係数が、Ｎｄ２Ｆｅ１４ＢとＳｉのそれぞれの線膨張係数の中間にあることに着目し、化学量論組成よりもＮｄ含有量の多いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜をシリコン基板上に直接成膜することで、「Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の界面に存在するＮｄリッチ相」がそれぞれの線膨張率の差を軽減し、膜の剥離や基板の破壊を回避させた（特許文献３）。【0011】
この方法によれば、パルスレーザーデポジション法によって、熱酸化膜付きシリコン基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成、すなわち０．１５０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）を満たすＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜することにより、膜の剥離や基板の破壊を抑制し、１６０μｍ程度の厚膜化を実現することができる。しかしながら、Ｎｄ含有量が増加するに従い、保磁力が向上するものの、一方で、残留磁化や（ＢＨ）maxを低下させるという問題があった。【0012】
また、本発明者らは、Ｓｉ基板上にＮｄ下地膜を形成することで、化学量論組成（Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１２５）近傍の組成範囲に相当する０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０を満たすＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を、剥離や基板の破壊が発生することなく安定して成膜でき、また、得られた薄膜は、良好な磁気特性を示した（特許文献４）。しかしながら、この方法ではＮｄターゲットとＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットの２種類をパルスレーザーデポジョン装置内に装着させる必要があり、装置が複雑となり、又、成膜工程中に２種類のターゲット材を切り換えて成膜するという複雑な工程を有しており、生産上の問題があった。【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、さらに鋭意研究を行った結果、酸化膜が形成されたＳｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を形成し、その上に、優れた磁気特性を有する、α―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ、３次元的に分散した組織を有する膜（ナノコンポジット膜）とすることで、熱処理後においても膜剥離や基板破壊が発生することなく、良好な磁気特性を備えるという知見を得た。さらに、上記構造体は、ＰＬＤ成膜の際のレーザーの条件を調節することで、１種類のターゲットから連続して作製することができる、との知見が得られた。【0014】
このような知見に基づき、本発明者らは、以下の手段を提供する。１）Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が形成されたＳｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を備え、下地膜の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ３次元的に分散した組織を有する膜（ナノコンポジット膜）を備えることを特徴とする希土類薄膜磁石。
２）下地膜の膜厚が０．５μｍ以上であることを特徴とする上記１）に記載の希土類薄膜磁石。
３）ナノコンポジット膜の膜厚が１０μｍ以上４２μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の希土類薄膜磁石。
４）ナノコンポジット膜に対する下地膜の膜厚比が１／１０以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
５）Ｓｉ基板の表面の酸化膜が熱酸化膜であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
６）残留磁化が０．７０Ｔ以上であること特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
７）保磁力が４８０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
８）最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが７０ｋＪ／ｍ３以上であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
９）Ｓｉ基板上に酸化膜を形成し、次いで、パルスレーザーデポジション法により、前記Ｓｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜の第１層を形成した後、前記第１層の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ３次元的に分散した組織を有する膜を第２層として形成し、その後、熱処理することを特徴とする希土類薄膜磁石の製造方法。
１０）ＮｄｘＦｅ１４Ｂ（但し、Ｘは２．１〜２．７を満たす数）からなるターゲットを用いて成膜することを特徴とする上記９）記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
１１）レーザー強度密度は、前記第１層目の下地膜形成においては１Ｊ/ｃｍ２以上１０Ｊ/ｃｍ２未満とし、前記第２層目のα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列した組織の膜形成においては１０Ｊ/ｃｍ２以上１０００Ｊ/ｃｍ２以下とすることを特徴とする上記１０）記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
１２）熱処理は、５００℃以上８００℃以下で行うことを特徴とする上記９）〜１１）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明は、酸化膜が形成されたＳｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜形成し、その膜の上にα―Ｆｅ／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、熱処理を行うことにより、膜剥離や基板破壊の発生が少なく、良好な磁気特性を備えた希土類薄膜磁石を作製することができる。さらに、１種類のＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットのみを用い、ターゲットに照射するレーザー強度を変えることにより、上記構造を備えるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を連続的かつ安定して形成することができる。【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石の一例を示す断面模式図である。
【図2】実施例１の成膜後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図3】実施例１の希土類薄膜磁石のＴＥＭ観察写真を示す図である。
【図4】実施例１の希土類薄膜磁石の磁気特性を示す図である。
【図5】実施例１のダイシング後の薄膜磁石の外観を示す写真である。
【図6】比較例４の希土類薄膜磁石の磁気特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を備え、下地膜の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ、３次元的に分散した組織を有する膜（ナノコンポジット膜）を備えることを特徴とするものである。本発明の希土類薄膜磁石の断面模式図を図１に示す。【0018】
ナノコンポジット膜は、α−Ｆｅ相（ソフト相：高い飽和磁化を有する）と化学量論組成のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（ハード相：高保磁力を有する）とが交互に配列し、かつ、３次元次元的に分散した構造を有し、優れた磁気特性を備えるものである。また、それぞれの結晶粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。【0019】
ナノコンポジット膜の膜厚は、１０μｍ以上４２μｍ以下とするのが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、膜の外部に十分な磁界を取り出すことができなくなる。一方４２μｍを超える場合、下地膜の厚さに対して、ナノコンポジット膜の厚みの割合が高くなり、機械的強度の関係上、剥離等を抑制しきれないことがある。【0020】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜は、化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成からなり、具体的には、ＮｄとＦｅの原子比が０．１５０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）の条件を満たすものである。化学量論組成よりＮｄが過剰な下地膜は、Ｓｉ基板とナノコンポジット膜の間の線膨張率差を緩和して、膜の剥離や基板の破壊を抑制することに寄与する。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜の結晶粒径は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度であって、上記ナノコンポジット膜におけるＮｄ―Ｆｅ―Ｂ相と明確に区別される。【0021】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜は、膜厚を０．５μｍ以上とするのが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満の場合、基板表面の全体を均一に覆うことが困難となり、剥離等の抑制効果が低減することがある。一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜の膜厚は、ナノコンポジット膜の膜厚に対して膜厚比１／１０未満とするのが好ましい。これより厚膜にすると、Ｍ−Ｈ特性において顕著な２段化が起きて磁気特性が低下することがある。【0022】
なお、本発明おいて２段化とは、Ｍ−Ｈ特性のヒステリシス曲線において、変曲点が複数確認できる現象をいい、後述する比較例４のようにヒステリシス曲線の第２象限（Ｘ軸及びＹ軸上を除く）において、磁気分極軸（Ｙ軸）上の残留磁化を示す点と外部磁界軸（Ｘ軸）上の保持力を示す点とを直線で結んだ場合に、その直線とＭ−Ｈ曲線とが第２象限内で交差することが起こり得る現象をいう。【0023】
また、Ｓｉ基板上に形成する酸化膜は、下地膜との密着性の観点から、熱酸化膜が好ましい。自然酸化膜の場合、Ｓｉと希土類薄膜磁石との界面において剥離が発生することがある。熱酸化膜の場合は、Ｓｉ基板自体が破壊するという実験結果から、下地層は自然酸化膜よりも熱酸化膜との密着性が良いことが考えられる。【0024】
また、熱酸化膜は、自然酸化膜に比べて、その膜厚の制御が容易ということからも好ましい。なお、熱酸化膜の厚みは３８０〜６００ｎｍであり、好ましくは５００〜５５０ｎｍである。一般的なＳｉ基板上の自然酸化膜の厚みである数ｎｍ（たとえば、１〜３ｎｍ程度）とは区別される。【0025】
本発明の希土類薄膜磁石は、優れた磁気特性を有するものであるが、特に、残留磁化を０．７０Ｔ以上、保磁力を４８０ｋＡ／ｍ以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを７０ｋＪ／ｍ３以上まで達成することができる。本発明は、厚膜とした場合でも、膜の剥離等が発生せず、このような良好な磁気特性を維持することができる点で、特に優れている。【0026】
希土類薄膜磁石の製造方法は、まず、酸化膜が形成されたＳｉ基板をパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）装置内に設置すると共に、該基板に対向させるようにしてＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットを設置する。次に、チャンバー内を真空度が２×１０−５〜８×１０−５Ｐａとなるまで排気した後、ターゲットに集光レンズを通してレーザーを照射して、成膜を開始する。レーザーには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（発振波長：３５５ｎｍ、繰り返し周波数：３０Ｈｚ）を使用することができる。【0027】
使用するターゲットは、化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄｘＦｅ１４Ｂ（Ｘ：２．１〜２．７）とする。Ｘが２．１未満となると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜中のＮｄ濃度が減少してＳｉ基板と下地膜の界面に形成されるＮｄリッチ層が薄くなり、熱処理後に膜剥離やＳｉ基板内破壊が発生することがある。一方、Ｘが２．７を超えると、ナノコンポジット膜中のα―Ｆｅ相の体積率が減少して、余剰の非磁性成分であるＮｄが残存して残留磁化が低下することがある。【0028】
そして、焦点距離をターゲットの表面から外した状態（デフォーカス照射）にして、レーザー強度を低エネルギー密度（１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２未満）で照射し、化学量論組成よりＮｄが過剰な組成からなるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を形成する。レーザー強度密度が１Ｊ／ｃｍ２未満であると、レーザーがターゲットに照射した際、ドロップレットが大量発生して密度が低下し、ひいては、磁気特性の劣化が生じることがある。一方、１０Ｊ／ｃｍ２以上であると、ＮｄとＦｅの原子比が０．１５０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）の条件を満たす、Ｎｄ組成が化学量論組成より過剰な所望の組成比のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜が得られない。このＮｄ過剰のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地層は、後段工程の熱処理工程によって、Ｓｉ基板直上にＮｄ過剰層が形成され、歪を緩和する効果を有する。【0029】
次に、同一のＮｄ−Ｆｅ−Ｂターゲットを使用して、レーザーの焦点距離をターゲット材表面に合わせた状態（フォーカス照射）に切り替えて照射することで、エネルギー密度を高めたレーザー強度（１０〜１０００Ｊ／ｃｍ２）で成膜する。レーザー強度密度が１０Ｊ／ｃｍ２未満であると、ナノコンポジット膜が安定して形成できず、一方、１０００Ｊ／ｃｍ２を超えると、アブレーション現象が停止する等の現象が生じるためである。このようなフォーカス条件で成膜すると、ターゲット材の組成がＮｄ過剰組成のものを使用しても、α―Ｆｅと化学量論組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ層からなるナノコンポジット膜を形成させることができる。【0030】
上記のようにしてレーザー照射されたターゲット表面は、化学反応と溶融反応が起き、プルームと呼ばれるプラズマが発生する。このプルームが、対向する基板上に到達することで、基板上にアモルファスな膜を形成することができる。このようにして成膜したアモルファス膜は、結晶化させるため、成膜後に定格出力約８ｋＷ、最大出力の保持時間約３秒の条件でパルス熱処理を施して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファス相を結晶化させる。【0031】
ここで、熱処理が十分施されないと、膜中のＮｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファス相の結晶化が十分でなく、アモルファス相が多く残存することがあり、一方、過度の熱処理は、結晶粒が粗大化して、磁気特性は劣化することがある。したがって、パルス熱処理の条件は５００〜８００℃の範囲で行うのが好ましい。なお、パルス熱処理は、赤外線を極短時間で照射することで、試料の瞬時の結晶化を促し、結晶粒の微細化を実現することができる。【0032】
その後、この結晶化薄膜に対して、たとえば、磁界７Ｔでパルス着磁を施すことで、希土類薄膜磁石を作製することができる。なお、本発明においては、着磁の方法に特に制限はなく、公知の着磁方法を用いることができる。これより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石を製造することができる。この希土類薄膜磁石は、優れた磁気特性を有するだけでなく、汎用性のあるＳｉ基板上に直接成膜されているので、ＭＥＭＳ用のマイクロ磁気デバイス等のマイクロアクチュエータなどの作製に有用である。【実施例】
【0033】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であって、これら例によって本発明は何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【0034】
（実施例１）Ｎｄ２．５Ｆｅ１４Ｂターゲット準備し、基板には、厚さ６２２μｍ、５ｍｍ角の単結晶Ｓｉ（１００）を用いた。なお、Ｓｉ基板上には、酸素雰囲気中で８００℃の温度で加熱することにより形成した厚さ約５１５ｎｍの熱酸化膜が形成されている。次に、これらをパルスレーザーデポジション装置の所定の位置に装着した後、チャンバー内を真空に排気して、１０−５Ｐａの真空度に到達したことを確認後、約１１ｒｐｍで回転させたターゲットに繰り返し周波数３０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー（発振波長：３５５ｎｍ）を照射し、ターゲット物質をアブレーションして基板上に成膜した。このとき、ターゲットと基板との距離を１０ｍｍとした。
まず、ターゲット表面でのレーザー強度密度を２Ｊ／ｃｍ２程度としてＳｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂのアモルファス下地膜を１．０μｍ成膜し、その後、レーザー強度密度を２０Ｊ／ｃｍ２程度に増加させて、下地膜の上に連続してα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジットのアモルファス膜を膜厚２３μｍ成膜した。なお、エネルギー密度を制御する方法として、レーザーの集光レンズを移動させて焦点距離をずらし、レーザーのスポット面積を変化させる手法を用いた。ここで、焦点距離からのズレを数値化する
ＤＦ（デフォーカス）Ｒａｔｅは、ＤＦ Ｒａｔｅ＝（ＴＤ−ＦＤ）／ＦＤ、の式から算出される（ＴＤ:ターゲットと集光レンズとの距離、ＦＤ：焦点距離、を示す）。そして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜の成膜においては、ＤＦ Ｒａｔｅを０．３とし、ナノコンポジット膜を成膜においては、ＤＦ Ｒａｔｅを０（ゼロ）とした。
【0035】
成膜後のＸ線回折パターンを図２に示す。図２では、α−Ｆｅ結晶粒のピークが確認されるとともに、従来のＴａ基板上に形成したナノコンポジット膜のＸ線回折パターンと同様な結果が得られている。次に、定格出力８ｋＷ、最大出力の保持時間約３秒にてパルス熱処理を行って、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系アモルファス相を結晶化させた。図３に熱処理後の膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面写真を示す。図３のＴＥＭ写真では、従来のＴａ基板上に形成したナノコンポジット膜と同様の結果が得られている。その後、磁界７Ｔでパルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。膜の剥離性を調べるために、ダイシングにより５ｍｍ×５ｍｍ角の試料を２．５ｍｍ×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行った。その結果、図５に示す通り、機械的破損することなく加工できることを確認した。次に、ダイシング後の試料についてＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）により磁気特性を測定した。その結果、表１に示す通り、残留磁化は０．８７Ｔ、保磁力が５７０ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは８６ｋＪ／ｍ３となり、良好な磁気特性が得られた。図４にＭ−Ｈ曲線を示す。【0036】
（実施例２〜１１）実施例２〜１１では、実施例１と同様の方法を用いて、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜、その上にα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。このとき、それぞれの実施例２〜１１において、表１に示すように、ターゲットの組成、Ｎｄ下地膜の膜厚、ナノコンポジット膜の膜厚、レーザー強度密度を変化させた。それぞれの薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製し、得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様、膜の剥離や磁気特性などを調べた結果、表１に示すように、実施例２〜６はいずれも膜剥離や基板内破壊がなく、良好な磁気特性を示した。
【0037】
（比較例１）実施例１と同様の方法を用いて、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜、その上にα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。但し、ターゲットの組成をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとした。この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５ｍｍ×５ｍｍ角の試料を、２．５ｍｍ×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の剥離が生じ、磁気特性を調べることができなかった。この原因は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜のＮｄが少ないため、Ｓｉ基板界面に歪を緩和する役目をするＮｄリッチ層を形成できなかったためと考えられる。
【0038】
（比較例２）実施例１と同様の方法を用いて、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜、その上にα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。但し、下地膜の膜厚を０．４５μｍとした。この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５ｍｍ×５ｍｍ角の試料を、２．５ｍｍ×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の剥離が生じ、磁気特性を図ることができなかった。この原因は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜が薄く、Ｓｉ基板表面全体を均一に覆うことができなかったためと考えられる。
【0039】
（比較例３）実施例１と同様の方法を用いて、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜、その上にα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。但し、ナノコンポジット膜の膜厚を４３μｍとした。この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の一部に剥離が生じ、磁気特性を図ることができなかった。なお、この比較例３は、ナノコンポジット膜に対する下地膜の膜厚比は０．０７であり、下地膜の磁気特性がナノコンポジット膜に影響を与えることを抑制できる技術的特徴の範囲内（０．１以下）であるが、ナノコンポジット膜が厚過ぎるため機械的強度が低下して、剥離や基板破壊を抑制できず、磁気特性を測定することができなかった。
【0040】
（比較例４）実施例１と同様の方法を用いて、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜、その上にα―Ｆｅ／Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂナノコンポジット膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。但し、ナノコンポジット膜に対する下地膜の膜厚比を０．１１とした。次に、この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行った。なお、機械的破損することなく加工できることを確認した。次に、ダイシング後の試料についてＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）により磁気特性を測定した。残留磁化は０．７８Ｔ、保磁力が４８８ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘは６８ｋＪ／ｍ３となったが、図６に示すように、Ｍ−Ｈ特性に極端な二段化が観察された。
ここで、Ｍ−Ｈ特性の二段化とは、異なる磁気特性を有する磁石材料が混在しているように、Ｍ−Ｈループの変曲点が複数確認できる現象を言う。本発明においては、この二段化の原因として、ナノコンポジット膜に対する下地膜の膜厚が厚くなることにより、下地膜の有する磁気特性の占める影響が大きくなった結果、下地膜とナノコンポジット膜の各々の磁化過程が反映したものと考えられる。
【0041】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明は、１種類のターゲットだけ用い、このターゲットに照射するレーザー強度を変えるだけで、Ｓｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を形成した後、連続的にα―Ｆｅ/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット膜を成膜することができるので、希土類磁石の生産性を著しく向上させることができる。また、得られる希土類薄膜磁石は剥離や基板の破壊が発生することなく、良好な磁気特性を示す。本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石は、エナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や医療機器分野などに応用される磁気デバイス用として有用である。また特に、ＭＥＭＳ用のマイクロ磁気デバイス等のマイクロアクチュエータなどを作製するために有用である。【要約】
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が形成されたＳｉ基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量が多い組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ下地膜を備え、下地膜の上にα―Ｆｅ相とＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとが交互に配列し、かつ３次元的に分散した組織を有する膜（ナノコンポジット膜）を備えることを特徴とする希土類薄膜磁石。膜剥離や基板破壊の発生が少なく、良好な磁気特性を備えた希土類薄膜磁石を提供することを課題とする。【選択図】図１