特許 6209203 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209203

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20170925BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】3

【全頁数】144

(21)【出願番号】特願2015-256719(P2015-256719)

(22)【出願日】2015年12月28日

(62)【分割の表示】特願2011-185851(P2011-185851)の分割

【原出願日】2011年8月29日

(65)【公開番号】特開2016-128904(P2016-128904A)

(43)【公開日】2016年7月14日

【審査請求日】2016年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2010-191868(P2010-191868)

(32)【優先日】2010年8月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-260921(P2010-260921)

(32)【優先日】2010年11月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-39451(P2011-39451)

(32)【優先日】2011年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-107973(P2011-107973)

(32)【優先日】2011年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】山本 敏

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２８２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２７４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１８２４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７２３０７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平０８−２０２０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９５６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８５９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７１６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８０２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びヒドロキシアダマンタン基又はラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂、あるいは、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、ヒドロキシアダマンタン基又はラクトン環を有する化合物に由来する構造単位とを有する樹脂、並びに
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、式（ａ−ｇ２）で表される基を表す。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ¹³は、フッ素原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、^＊−ＣＯ−Ｏ−を表し、^＊はＡ^１３との結合手を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＸ¹²の炭素数の合計は１８以下である。）
Ａ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ¹⁰及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ¹¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は６以下である。）］

【請求項2】

さらに、溶剤（Ｄ）を含む請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項3】

（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂
に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）な
どの短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光
リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（Ａ）で表される化
合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を重合させて得られる重
合体と、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を重合させて得られる
重合体と、酸発生剤として、ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロブタンスルホネートと、溶剤とを含むレジスト組成物が知られている（特許文献
１）。

[この文献は図面を表示できません]

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来から知られる上記レジスト組成物は、レジストパターンの製造時のフォーカスマー
ジン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できず、あるいは、得られたレジストパターンは、そのマ
スクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合、欠陥の発生数が極めて多
い場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１
）で表される基を表す。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ¹⁰及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭
化水素基を表す。
Ａ¹¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す
。
Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又は
オキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は６以下である。）］
〔２〕さらに、溶剤（Ｄ）を含む〔１〕記載のレジスト組成物
〔３〕（１）上記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製
造方法。

【0006】

本願は、以下の〔４〕〜〔１９〕の発明をも含む。
〔４〕（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される塩である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物
。

[この文献は図面を表示できません]

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わって
いてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族
炭化水素基にあるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっ
ていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔５〕前記式（ａ）のＡ^１が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕、〔２〕
又は〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（ａ）のＡ^１が、エチレン基である〔１〕、〔２〕、〔４〕及び〔５〕の
いずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記式（ａ）のＲ^２が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔１〕、
〔２〕、〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記式（ａ）のＲ^２が、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である〔１〕、
〔２〕、〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記式（ａ）のＲ^２が、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である〔１〕、〔２
〕、〔４〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＸ¹²の炭素数の合計は１８以下である。）
〔１０〕前記式（ａ−ｇ２）において、
Ａ¹³がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、
Ａ¹⁴がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記式（ａ−ｇ２）のＡ¹⁴が、ハロゲン原子を有していてもよい脂環式炭化水
素基である〔９〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１２〕前記式（ａ）のＲ^２が、以下のいずれかの基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜
〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。

[この文献は図面を表示できません]

〔１３〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭
化水素基である〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。

【0007】

〔１４〕式（ａ’）で表される化合物。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ’）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１
）で表される基を表す。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ¹⁰及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭
化水素基を表す。
Ａ¹¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す
。
Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又は
オキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ^１２、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は６以下である。）
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１７以下である。］
〔１５〕前記式（ａ’）のＡ¹³が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である〔１
４〕記載の化合物。
〔１６〕前記式（ａ’）のＡ¹⁴が、ハロゲン原子を有していてもよい脂環式炭化水素基
である〔１４〕又は〔１５〕記載の化合物。
〔１７〕前記式（ａ’）の＊−Ａ¹³−Ｘ¹²−Ａ¹⁴で表される部分構造（＊はカルボニル
基との結合手である。）が、以下のいずれかの構造である〔１４〕の化合物。

[この文献は図面を表示できません]

〔１８〕上記〔１４〕〜〔１７〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する
樹脂。

【発明の効果】

【0008】

本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）
で又はマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパター
ンを形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下「本レジスト組成物」という）は、
式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」とい
う）及び
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という）を含有する。
このレジスト組成物は、さらに、溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という）、塩基性化合物（
以下「塩基性化合物（Ｃ）」という）を含むことが好ましい。
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することにより、欠陥の発生量が少なく、優れ
たマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造できるという効果を発現
する。

【0010】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物（以下「化合物（ａ）」という）に由来する
構造単位を有する。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１
）で表される基を表す。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ¹⁰及びＡ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭
化水素基を表す。
Ａ¹¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す
。
Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は、それぞれ独立に、酸素原子（本明細書では当該酸素原子を「−Ｏ−」
で示すことがある。）、カルボニル基（本明細書では当該カルボニル基を「−ＣＯ−」で
示すことがある。）、カルボニルオキシ基（本明細書では当該カルボニルオキシ基を「−
ＣＯ−Ｏ−」で示すことがある。）又はオキシカルボニル基（本明細書では当該オキシカ
ルボニル基を「−Ｏ−ＣＯ−」で示すことがある）を表す。
ただし、Ａ¹⁰、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は６以下である。）］

【0011】

Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は前記式（ａ−ｇ１）で表される基（以下
「基（ａ−ｇ１）」という）である。
Ａ^１のアルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジ
イル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などが挙げられる。
このアルカンジイル基を構成する水素原子は置換基に置き換わっていてもよい。該置換
基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。

【0012】

以下に、基（ａ−ｇ１）の具体例を示す。以下の具体例において、その左右を式（ａ）
に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手は、
Ｒ¹側の酸素原子と結合し、右側の結合手はＲ^２側の酸素原子と結合している。

【0013】

酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。

【0014】

カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。

【0015】

カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。

【0016】

オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。

【0017】

なかでも、Ａ^１はアルカンジイル基が好ましく、置換基を有さないアルカンジイル基が
より好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好
ましい。

【0018】

Ｒ^２の脂肪族炭化水素基は炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭
化水素基が好ましい。
脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していて
もよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせ
た脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

【0019】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジ
メチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル
基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる
。

[この文献は図面を表示できません]

【0020】

Ｒ^２の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒ^２は置換
基を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基（以下「基（ａ
−ｇ３）」という）が好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^12'は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
）

【0021】

ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、典型的には、ハロゲン原子を有するアルキ
ル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシ
クロアルキル基）である。
ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子がハロゲン原
子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂
環式炭化水素基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、
好ましくは、フッ素原子である。

【0022】

Ｒ^２のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基を構成する水素原子の全
部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基を構成する水素
原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。なかで
も、好ましくはペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペル
フルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基で
ある。
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロ
ヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
Ｘ^12'は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であることが好ましい。

【0023】

Ｒ^２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ^１がエチレン基である化合物（
ａ）としては、以下の式（ａ１）〜式（ａ２２）で表される化合物が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0024】

[この文献は図面を表示できません]

【0025】

Ｒ^２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物（ａ
）としては、上述の具体例の中では、式（ａ３）、式（ａ４）、式（ａ７）、式（ａ８）
、式（ａ１１）、式（ａ１２）、式（ａ１５）、式（ａ１６）、式（ａ１９）、式（ａ２
０）、式（ａ２１）及び式（ａ２２）のいずれかで表される化合物が該当する。

【0026】

式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基としては、基（ａ−ｇ３）を１
個又は複数個有していてもよいが、基（ａ−ｇ３）に含まれる炭素原子の数を含めて、脂
肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このよう
な好ましい総炭素数を満たすためには、基（ａ−ｇ３）を１個有する基がＲ^２として好ま
しい。

【0027】

基（ａ−ｇ３）を有する脂肪族炭化水素基、つまり、基（ａ−ｇ３）を有するR^２は、
以下の式（ａ−ｇ２）で表される基（以下「基（ａ−ｇ２）」という）であることが好ま
しい。

[この文献は図面を表示できません]

（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＸ¹²の炭素数の合計は１８以下である。）

【0028】

基（ａ−ｇ２）（＊はカルボニル基との結合手である）のうち、好ましいものとして、
以下の構造が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0029】

[この文献は図面を表示できません]

【0030】

Ｒ^２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ
）、つまり、Ｒ^２が式（ａ−ｇ２）で表される基である化合物（ａ）は具体的には、以下
の式（ａ’）で表されるもの（以下「化合物（ａ’）」という）である。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ’）中、
Ａ¹³は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ¹²は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ¹³及びＡ¹⁴の炭素数の合計は１７以下である。
Ａ¹及びＲ¹は、前記と同義である。］
化合物（ａ’）は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の製造用原料として、有
用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物（ａ’）に係る発明を含む。

【0031】

化合物（ａ’）において、Ａ¹³及びＡ¹⁴はともにハロゲン原子を有することもあるが、
Ａ¹³のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ¹⁴のみがハロ
ゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ａ¹³のみがハロゲ
ン原子を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、中でも、Ａ¹³はフッ素原子を有するアルカ
ンジイル基がより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基がさらに好ましい。なお、こ
の「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたア
ルカンジイル基をいう。

【0032】

Ｒ^２がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ^１がエチレン基である化合物（ａ’）
としては、以下の式（ａ’１）〜式（ａ’４６）で表される化合物が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0033】

[この文献は図面を表示できません]

【0034】

[この文献は図面を表示できません]

なかでも、式（ａ’７）〜式（ａ’４２）で表される化合物が好ましい。

【0035】

Ａ¹³及びＡ¹⁴は炭素数の合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ¹³の炭素
数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ａ¹⁴の炭素数は４〜１５が好ましく、５
〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ¹⁴は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であ
り、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。

【0036】

化合物（ａ）は、例えば、以下の製造方法（１）〜（３）によって製造することができ
る。
（１）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−２
）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で、反応させることにより、化合物（ａ）
が得られる。

[この文献は図面を表示できません]

塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。この反応は、通常、溶媒の存在下で
行われる。溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。
式（ａｓ−１）で表される化合物としては、市場から容易に入手できる市販品を用いて
も、公知の方法で製造して用いることもできる。公知の方法とは例えば、（メタ）アクリ
ル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（
ＨＯ−Ａ^１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（ａ−２）で表される化合物としては、Ｒ^２の種類に応じて、対応するカルボン酸を
無水物へと変換して用いればよい。市場から入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪
酸無水物などが挙げられる。

【0037】

（２）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−３）で表される化合物と式（ａｓ−４
）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより、化合物（
ａ）が得られる。

[この文献は図面を表示できません]

反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させてもよい。溶媒
としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどを用い
ることができる。
式（ａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場
から容易に入手できる。式（ａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨ
ウ素原子に置き換えたものを、式（ａｓ−３）で表される化合物に置き換えて用いてもよ
い。式（ａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換え
たものは、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤と反応させる
ことにより得ることができる。
式（ａｓ−４）で表される化合物は、Ｒ^２の種類に応じたカルボン酸（Ｒ^２−ＣＯＯＨ
）又はその誘導体（例えば、Ｒ^２−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａ^１−Ｏ
Ｈ）とを縮合することにより得ることができる。

【0038】

（３）以下の反応式に示したように、式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−５
）で表される化合物とを反応させることにより、化合物（ａ）が得られる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａｓ−１）で表される化合物は、上述したとおりである。
式（ａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒ^２の種類に応じて公知の方法により製造す
ることができる。例えば、上述の基（ａ−ｇ２）で表される基を有する化合物（ａ’）を
製造するには、以下のいずれかの化合物を用いればよい。

[この文献は図面を表示できません]

【0039】

[この文献は図面を表示できません]

【0040】

式（ａｓ−１）で表される化合物と、式（ａｓ−５）で表されるカルボン酸との反応は
通常、溶媒の存在下で行われる。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン
などが用いられる。なお、かかる反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒
やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。

【0041】

樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する化合物（ａ）に由来する構造単位の
含有割合（樹脂（Ａ）中の化合物（ａ）に由来する構造単位の含有割合）は１〜１００モ
ル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜９０モル％がさらに好ましい。
なお、このような含有割合で、化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、
樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ）の使用モル量を調
節することでコントロールできる。化合物（ａ）は、１種のみ又は２種以上を使用しても
よい。

【0042】

本発明のレジスト組成物において、樹脂は酸発生剤（Ｂ）との相乗効果によりレジスト
パターンを形成できるものであることが好ましい。そのために、樹脂（Ａ）は、アルカリ
水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する
ものであることが好ましい。化合物（ａ）に由来する構造単位を有し、かつ、このような
特性を有するものを「樹脂（ＡＡ）」という。
ここで「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアル
カリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となること
を意味する。

【0043】

樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸（例えば、酸発生剤から
生じる酸）との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ
Ａ）が酸と接触すると保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、アルカリ水溶
液に可溶な樹脂となる。保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」と
いう。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がよ
り好ましい。

【0044】

本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ａ）自体が必ずしも上述した特性を有していなく
てもよい。以下、化合物（ａ）に由来する構造単位を有し、かつ、このような特性を有
さない樹脂を「樹脂（ＡＢ）」という。
樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物に用いることにより、レジス
トパターン製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、かつ欠陥の発生数が少な
いレジストパターンを製造することができる。
樹脂（Ａ）は、以下に示すモノマー又は公知のモノマーに由来する構造単位を含有して
いることが好ましい。

【0045】

なお、本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式
も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直
鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも
含み、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよ
い。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
本明細書において、化合物の官能基（基）の定義において、「Ｃ」に付して記載した数
値は、各基の炭素数を示す。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基（鎖式又は環式）及び芳香族炭化水素基をいう
。
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル
基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基
（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（
Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基
（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇
）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭
素−炭素二重結合を含むアルケニル基でもよいが、本明細書でいう鎖式脂肪族炭化水素基
は、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和脂肪族炭化水素であることが好
ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示した鎖式炭化水素基から水素原子を１個取り
去ったアルカンジイル基が挙げられる。

【0046】

環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）のうち１価
のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式
炭化水素基には、炭素−炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく
、このような炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細
書でいう脂環式炭化水素基は飽和脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、脂環式
炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。脂環式炭化水素基
としては、以下に例示する脂環式炭化水素から、価数に応じた水素原子を取り去った基が
挙げられる。例えば、単環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、シクロアルカンが好ましい
。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ_３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ_４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ_５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ_６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ_７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ₈）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ₁₂）

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」とい
う場合がある。）（Ｃ_７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₄）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₇）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₁）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₅）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₂）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₄）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₅）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₇）

[この文献は図面を表示できません]

などが挙げられる。ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）
の脂環式炭化水素」という場合がある。
例えば、２価の脂環式炭化水素基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化
水素から水素原子を２個取り去った基である。

【0047】

次に、芳香族炭化水素基について説明する。本明細書において、芳香族炭化水素基は１
価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル
基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェ
ナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などを挙げることができる。

【0048】

脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることが
できる。以下に、これらの代表例を挙げる。

【0049】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ
_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘ
プチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシ
ルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４
）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ_６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ₇
）、オクチルカルボニル基（Ｃ₈）、デシルカルボニル基（Ｃ₁₀）及びドデシルカルボニ
ル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（
Ｃ₇）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル
基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐し
ていてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じ
であり、アリールオキシ基としては、該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げら
れる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル
基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる
。

【0050】

芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は
、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、該アルキル基以外のものは、
脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。

【0051】

さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に
「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及
びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも
１種」を意味する。

【0052】

＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有するモノマーである。重合には、モノマー（ａ１）
を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性基がカルボキシ基であ
る場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキ
シ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三
アルコールのエステル）が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表され
るもの（以下「酸不安定基（１）」という）である。

[この文献は図面を表示できません]

式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3（以下「Ｒ^a1〜Ｒ^a3」のように表記する。）は、それ
ぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^a1及びＲ^a2が結合して、それら
が結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ^a1及びＲ^a2が互い
に結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、
硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

【0053】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。該ア
ルキル基としては、炭素数が１〜８において、すでに例示したものが挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したも
のが挙げられる。

【0054】

Ｒ^a1及びＲ^a2が結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される
基としては、下記に示す基が挙げられる。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環の
炭素数は、好ましくは３〜１２である。

[この文献は図面を表示できません]

【0055】

このような酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基
（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔ
ｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカ
ルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とと
もにアダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１
−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル
基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

【0056】

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基としては、該ヒドロキシ基の水
素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったも
のが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式
（２）で表される基（以下「酸不安定基（２）」という）である。

[この文献は図面を表示できません]

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水
素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^b2及びＲ^b3は結合して、そ
れらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい
。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカ
ルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒ^b2及びＲ^b3が結合して形成される環を構成する
メチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結
合手を表す。

【0057】

Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく
、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含む
が、酸不安定基（２）としては、Ｒ^b1及びＲ^b2のうち、少なくとも１つが水素原子である
ものが好ましい。

【0058】

酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0059】

酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結
合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマー
である。
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭
素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基
（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0060】

酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂
環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このよ
うな立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹
脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを
製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。

【0061】

脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーとし
ては、例えば、式（ａ１−ａ）で表されるモノマーが挙げられる（以下「モノマー（ａ１
−ａ）」という）

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ１−ａ）中、
Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌは、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。
＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基を表す。
環Ｗは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を表す。
Ｒは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−ａ）において、脂環式炭化水素環としては、好ましくは、炭素数５〜１２の
単環式及び多環式の脂環式炭化水素環であり、より好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭
化水素環である。

【0062】

脂環式炭化水素構造を含む酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中
でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−１）」という）又は
式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい
。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい
。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表さ
れる基を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ_３）_ｍ１」の表記は、
アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き
換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味
する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロアルカン環にある「−（ＣＨ_３）_ｎ１」の
表記は、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わって
おり、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。

【0063】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１'が１〜４の整数である＊−Ｏ−（
ＣＨ₂）_k1'−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ
₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に
、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、よ
り好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。

【0064】

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0065】

[この文献は図面を表示できません]

【0066】

[この文献は図面を表示できません]

【0067】

[この文献は図面を表示できません]

【0068】

[この文献は図面を表示できません]

【0069】

[この文献は図面を表示できません]

【0070】

[この文献は図面を表示できません]

【0071】

[この文献は図面を表示できません]

【0072】

[この文献は図面を表示できません]

これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル
（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２
−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルア
ダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレー
ト及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。

【0073】

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イ
ル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレー
トがより好ましい。

【0074】

樹脂（ＡＡ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造す
る場合、得られる樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマー
に由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は
、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％が
さらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−
２）に由来する構造単位の含有割合の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ
Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノ
マー（ａ１−２）の合計使用量を調整すればよい。

【0075】

さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー（
ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー
（以下、「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カル
ボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する
水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチ
レン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ^a10及びＲ^a11は結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２
０の環を形成してもよい。脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに
置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボ
ニル基に置き換わっていてもよい。

【0076】

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロ
キシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれで
もよい。その具体例も、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ^a10及びＲ^a11が結合して形成される環は脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、
シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。

【0077】

Ｒ^a13は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であるこ
とが好ましい。
Ｒ^a9の−ＣＯＯＲ^a13は例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ_２）及びエトキシカルボニ
ル基（Ｃ_３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙
げられる。

【0078】

モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２
−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチル
シクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン
酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

【0079】

モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）にはモ
ノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このよ
うに立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物により、レジ
ストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができ
る。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノル
ボルナン環を導入できるため、樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチン
グ耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。

【0080】

上述のように、良好な解像度のレジストパターンを製造できることや、ドライエッチン
グ耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位
（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０
〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに
好ましい。

【0081】

酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー（ａ１）と
しては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」と
いう）が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ^a33は同一でも異なってい
てもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を
構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置
換されていてもよい。ここに示す置換基は、炭素数が各々の上限である範囲において、す
でに例示したものを含む。Ｘ^a2の脂肪族炭化水素基は鎖式炭化水素基が好ましく、脂肪族
飽和炭化水素基であると一層好ましい。なお、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は
、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ_２−）又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−
で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表す。
Ｙ^a3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の脂
環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。Ｙ^a3の炭化水素基は、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。

【0082】

Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアシル基の具体例はす
でに例示したものを含む。
Ｒ^a32のハロゲン原子を有するアルキル基としては、該アルキル基を構成する水素原子
がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基の具体例は、
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロ
イソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメ
チル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水
素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示
したものを含む。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び
２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダ
マンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）
アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニ
ル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２
−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。

【0083】

Ｒ^a32及びＲ^a33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基が
より好ましい。

【0084】

上述したように、Ｘ^a2及びＹ^a3は、これらを構成する水素原子が、ハロゲン原子及びヒ
ドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、その置換基は好ましくはヒドロキシ
基である。

【0085】

ここで、モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0086】

[この文献は図面を表示できません]

【0087】

[この文献は図面を表示できません]

【0088】

[この文献は図面を表示できません]

【0089】

[この文献は図面を表示できません]

【0090】

[この文献は図面を表示できません]

【0091】

樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割
合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好まし
く、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0092】

さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマー［
酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマー］としては、例えば、式（ａ１−
５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という）が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、オキシ基、−Ｓ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1
−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル
基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｚ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含
まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。

【0093】

式（ａ１−５）で表されるモノマーにおいては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリ
フルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｌ^２
及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることがより好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。

【0094】

モノマー（ａ１−５）の具体例は、以下のとおりである。

[この文献は図面を表示できません]

【0095】

[この文献は図面を表示できません]

【0096】

[この文献は図面を表示できません]

【0097】

[この文献は図面を表示できません]

【0098】

[この文献は図面を表示できません]

【0099】

[この文献は図面を表示できません]

【0100】

樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割
合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好まし
く、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0101】

また、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）と
して、以下のモノマーを用いることができる。

[この文献は図面を表示できません]

【0102】

[この文献は図面を表示できません]

【0103】

[この文献は図面を表示できません]

【0104】

樹脂（ＡＡ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は
、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、
１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0105】

＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない
モノマー（以下「酸安定モノマー」という）を共重合することで得られる共重合体が好ま
しい。
また、樹脂（ＡＢ）としては、酸安定モノマーと化合物（ａ）とを共重合して得られる
樹脂が好ましい。

【0106】

酸安定モノマーを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を
基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸
安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、
好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル
％／８０〜４０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー
（ａ１）に用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、ア
ダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このよ
うにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から製造されるレジストパターン
のドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、このようにしてモノマー（
ａ１）と、酸安定モノマーとの比率を最適化する際には、化合物（ａ）は酸安定モノマー
に加えて、比率を算出すればよい。

【0107】

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが好
ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という
）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」とい
う）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）は、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組
成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組
成物層は基板との密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造
することができる。

【0108】

＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）は、該モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有
する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、選択
することが好ましい。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２
４８ｎｍ）を光源とする露光、あるいは、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線を光
源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基
を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類など〕が好ましい
。一方、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を光源とする露光に用いる場合は、
酸安定モノマー（ａ２）は、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーが好ましい。この
ように、酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用
いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露
光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わ
せた２種以上を用いてもよい。

【0109】

酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるモノマー（以下、
「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）を挙げることができる。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ^a31は同一でも異なってい
てもよい。］

【0110】

Ｒ^a30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具
体例は、式（ａ１−４）のＲ^a32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒ^a30は、
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基
が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基の具体例は、式（ａ１−４）のＲ^a33で例示したものと同じである
。これらのうち、Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエ
トキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２
のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。

【0111】

このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造
する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保
護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸又は塩基で脱離する保護基で保
護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により保護基が脱保護される
ため、これを用いて重合した重合体から、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する
構造単位を有する重合体を得ることができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は、酸不安定基を有
するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているため、フェノール性ヒドロキシ基
が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安
定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との
接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、
例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0112】

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0113】

[この文献は図面を表示できません]

【0114】

酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ
−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール
性ヒドロキシ基を保護基で保護したものが好ましい。

【0115】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その
含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好
ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その
含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好
ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0116】

酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「酸安定モ
ノマー（ａ２−１）」という）が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す
。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

【0117】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又はｋ２'が１〜４の整数である
−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2'−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−
Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0118】

酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中
でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロ
キシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５
−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒド
ロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマン
タン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１
−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート
がさらに好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

【0119】

[この文献は図面を表示できません]

【0120】

[この文献は図面を表示できません]

【0121】

[この文献は図面を表示できません]

【0122】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その
含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％が好
ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その
含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％が好
ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。

【0123】

＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−
ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン
環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ
−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

【0124】

酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式
（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）製造においては、これらのうち１種の
みを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ
３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、
式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」と
いい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３
）」という。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−
Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）
を表す。
Ｒ^a18、Ｒ^a19及びＲ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアル
キル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ
^a21は同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２以上の場合、複数のＲ^a22は同一でも異なっ
ていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲ^a23は同一でも異なっていてもよい。

【0125】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又はｋ
３'が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3'−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、
酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子で
ある。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好まし
くは０又は１である。

【0126】

酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0127】

[この文献は図面を表示できません]

【0128】

[この文献は図面を表示できません]

【0129】

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２
）としては、例えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0130】

[この文献は図面を表示できません]

【0131】

[この文献は図面を表示できません]

【0132】

[この文献は図面を表示できません]

【0133】

[この文献は図面を表示できません]

【0134】

[この文献は図面を表示できません]

【0135】

[この文献は図面を表示できません]

【0136】

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−
３）は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0137】

[この文献は図面を表示できません]

【0138】

[この文献は図面を表示できません]

【0139】

[この文献は図面を表示できません]

【0140】

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキ
ソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−
オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル
等のメタクリレートエステル類がより好ましい。

【0141】

樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に
由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる
少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合
、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜
５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好
ましい。
樹脂（ＡＡ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有
割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モ
ル％がより好ましい。

【0142】

樹脂（ＡＢ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に
由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる
少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合
、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜
５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好
ましい。
樹脂（ＡＢ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有
割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モ
ル％がより好ましい。

【0143】

＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）は以下の式（３）で表される基を有するモノマーである。

[この文献は図面を表示できません]

［式（３）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。
］

【0144】

Ｒ¹⁰のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又
は全部がフッ素原子に置換されたものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２
，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ
プロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル
メチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペ
ルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３
，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチ
ル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリ
フルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，
４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３
，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２
，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフ
ルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキ
シル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基
、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。

【0145】

Ｒ¹⁰のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４のものが好ましく、トリフルオロメチ
ル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロ
メチル基が特に好ましい。

【0146】

酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0147】

[この文献は図面を表示できません]

【0148】

[この文献は図面を表示できません]

【0149】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有
割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好まし
く、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単
位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して
、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさ
らに好ましい。

【0150】

＜酸安定モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマー（ａ５）は以下の式（４）で表される基を有するモノマーである。

[この文献は図面を表示できません]

［式（４）中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ¹²は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、
ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ10−ＳＯ_２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ_２）_ｍ10−ＣＯ−Ｏ
−＊を表し、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル
基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ10−〕に含まれる水
素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］

【0151】

Ｒ¹¹における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、す
でに例示したものが挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は
、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。

【0152】

Ｒ¹¹のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。

[この文献は図面を表示できません]

【0153】

Ｒ¹²における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び
芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜
１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基の具体例も、炭素数
が１２以下の範囲で、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ^１２が鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら鎖式炭化水素
基又は脂環式炭化水素基は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。ヘテロ原子としては
、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニ
ル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ¹²としては、以下の基が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0154】

Ｒ¹²が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ¹¹の場合と同じである。
Ａ^２としては、下記に示す基が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0155】

式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１
）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ５−１）」という）が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ５−１）中、Ｒ¹³は、水素原子又はメチル基を表す。その他の符号はいずれも
、前記と同義である。］

【0156】

酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0157】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その
含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好
ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位に由来する構
造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対
して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％
がさらに好ましい。

【0158】

＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）は、以下の式（ａ６−１）で表されるモノマーである。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ６−１）中、
環Ｗ^１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環を表す。
Ａ^３は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に
含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ^３の
うち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ¹⁴は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。

【0159】

環Ｗ^１は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素環であり、その炭素数
は５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。より具体的には、式（ＫＡ−１）〜式
（ＫＡ−１９）で示した構造の環が挙げられる。すなわち、式（ａ６−１）において

[この文献は図面を表示できません]

で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素に含
まれる１個の水素原子がＡ^３との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１
つに結合している２つの水素原子がそれぞれ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁵及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁶と
の結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ^１としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環及びノルボルナ
ン環が好ましい。

【0160】

Ａ^３の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカ
ンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲で
あれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であっ
てもよい。また、Ａ^３の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基とし
ては、以下の式（Ｘ^ｘ−Ａ）、式（Ｘ^ｘ−Ｂ）及び式（Ｘ^ｘ−Ｃ）で表される基などが挙
げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｘ^ｘ−Ａ）、式（Ｘ^ｘ−Ｂ）及び式（Ｘ^ｘ−Ｃ）中、
Ｘ^x1及びＸ^x2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカン
ジイル基又は単結合を表し、Ｘ^x1及びＸ^x2がともに単結合であることはなく、式（Ｘ^ｘ−
Ａ）、式（Ｘ^ｘ−Ｂ）及び式（Ｘ^ｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。

【0161】

Ａ^３の脂肪族炭化水素基において、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子
又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−ｇ１）で例示
したものが挙げられる。

【0162】

Ａ^３は、単結合又は＊−（ＣＨ_２）_ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、
ｓ１は１〜６の整数を表す）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ
−がより好ましい。

【0163】

Ｒ¹⁴は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のアルキル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに
例示したものを含む。ここでいうアルキル基を構成する水素原子がハロゲン原子に置換さ
れていてもよい。かかるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ¹⁵及びＲ
¹⁶において、ハロゲン原子を有するアルキル基のうち、好ましくは、トリフルオロメチル
基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙
げられる。中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロ
ピル基がより好ましい。

【0164】

酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下で表される酸安定モノマーなどが挙げられ
る。なお、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶及びＡ^３は、上記と同じ意味を表す。

[この文献は図面を表示できません]

これらの中でも、

[この文献は図面を表示できません]

で示される酸安定モノマー（ａ６−１）が好ましい。

【0165】

好ましい酸安定モノマー（ａ６−１）としては、以下の酸安定モノマーなどが挙げられ
る。

[この文献は図面を表示できません]

【0166】

好ましい酸安定モノマー（ａ６−１）は、例えば、式（ａ６−１−ａ）で表される化合
物と、式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することがで
きる。

[この文献は図面を表示できません]

［式（ａ６−１−ａ）及び式（ａ６−１−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。
］
式（ａ６−１−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報
に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる
。
式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無
水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反
応は、用いる式（ａ６−１−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより
、実施することが好ましい。

【0167】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有
割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％が好まし
く、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、そ
の含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％が
好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。

【0168】

＜酸安定モノマー（ａ７）＞
さらに、その他の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ７）」という）としては
、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸
、及び、式（ａ７−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸
安定モノマー（ａ７−３）」という）などが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ７−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素
数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ^a27を表すか、或いはＲ^a
25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる
メチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a2
7が酸不安定基となるものは除く（例えばＲ^a27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するも
のを含まない）。

【0169】

式（ａ７−３）のＲ^a25及びＲ^a26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシ
エチル基などが好ましい。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１
８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜
１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソ
ラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。

【0170】

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ７−３）としては、例えば、２−ノルボル
ネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ
−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無水物などが挙げられる。

【0171】

樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（
ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ７−３
）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマ
ー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全
構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより
好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位
、式（ａ７−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ
７−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定
モノマー（ａ７）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＢ
）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル
％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。

【0172】

酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、式（ａ７−４）で表されるスルトン環を有
する酸安定モノマーなどが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（ａ７−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は^＊−Ｔ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表
す。Ｔは酸素原子又はＮＨである）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁰は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。

【0173】

スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチ
レン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に
示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の
１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ７−４）においてはＬ^a7との結合手が
該当する。

[この文献は図面を表示できません]

置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以
外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものである。置
換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフ
ッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のア
シルオキシ基が挙げられる。

【0174】

酸安定モノマー（ａ７）としては、例えば、以下で表される酸安定モノマーが挙げられ
る。

[この文献は図面を表示できません]

【0175】

[この文献は図面を表示できません]

【0176】

[この文献は図面を表示できません]

【0177】

[この文献は図面を表示できません]

【0178】

[この文献は図面を表示できません]

【0179】

[この文献は図面を表示できません]

【0180】

[この文献は図面を表示できません]

【0181】

[この文献は図面を表示できません]

【0182】

[この文献は図面を表示できません]

【0183】

[この文献は図面を表示できません]

【0184】

[この文献は図面を表示できません]

【0185】

[この文献は図面を表示できません]

【0186】

[この文献は図面を表示できません]

【0187】

[この文献は図面を表示できません]

【0188】

[この文献は図面を表示できません]

【0189】

[この文献は図面を表示できません]

【0190】

[この文献は図面を表示できません]

【0191】

[この文献は図面を表示できません]

【0192】

[この文献は図面を表示できません]

【0193】

[この文献は図面を表示できません]

【0194】

[この文献は図面を表示できません]

【0195】

[この文献は図面を表示できません]

【0196】

[この文献は図面を表示できません]

【0197】

[この文献は図面を表示できません]

【0198】

樹脂（ＡＡ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単
位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して
、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに
好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、式（ａ７−４）で表される酸安定モノマー（ａ７）に由来する
構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に
対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル
％がさらに好ましい。

【0199】

＜酸安定モノマー（ａ８）＞
樹脂（Ａ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下「
酸安定モノマー（ａ８）」という〕も使用できる。

[この文献は図面を表示できません]

【0200】

このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）
アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチ
ル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３
，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロ
メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。

【0201】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、その合計
含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％が好
ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
また、樹脂（ＡＢ）が、酸安定モノマー（ａ８）に由来する構造単位を有する場合、そ
の合計含有割合は、樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル
％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。

【0202】

＜樹脂の製造方法＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマ
ーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と
、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものであ
る。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有す
るモノマー（ａ１−１）及びシクロアルキル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少
なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ
１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマ
ンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いること
が好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー
（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（
ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。樹脂（ＡＡ）は、このようにモノ
マーを選択した後、該モノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することに
よって製造できる。

【0203】

樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１）に由来する構
造単位の合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好まし
くは１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。

【0204】

樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく
、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下が
さらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるもので
あり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

【0205】

樹脂（ＡＢ）は、実質的に化合物（ａ）に由来する構造単位のみからなる樹脂であって
もよく、化合物（ａ）に由来する構造単位と酸安定モノマーに由来する構造単位と有する
樹脂であってもよい。
樹脂（ＡＢ）は、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー
（ａ６）、酸安定モノマー（ａ７）及び酸安定モノマー（ａ８）からなる群より選ばれる
少なくとも１種の酸安定モノマーと、化合物（ａ）とを共重合したものが好ましく、酸安
定モノマー（ａ５）及び酸安定モノマー（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種
の酸安定モノマーと、化合物（ａ）とを共重合したものがさらに好ましい。

【0206】

樹脂（ＡＢ）が、樹脂（ＡＡ）に加えてレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂
（ＡＢ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
が挙げられる。

【0207】

樹脂（ＡＢ）は、上述したモノマーを選択し、公知の重合法（例えばラジカル重合法）
に供することにより製造できる。
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，
０００以上６０，０００以下がより好ましく、１１，０００以上５０，０００以下がさら
に好ましい。

【0208】

＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物に用いる場合、本レジスト組成物には、樹脂（ＡＢ）
に加えて、樹脂（ＡＡ）、あるいは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用
によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有し、かつ化合物（ａ）に由来する構造
単位を有さない樹脂（Ｘ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｘ）が、樹脂（ＡＢ）とともにレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（
ＡＢ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙
げられる。
樹脂（Ｘ）は、樹脂（ＡＡ）と併用してもよい。
樹脂（ＡＡ）及び樹脂（Ｘ）がレジスト組成物に含まれる場合、樹脂（ＡＡ）：樹脂（
Ｘ）の質量比は、１：１００〜９９．９：０．１が挙げられる。

【0209】

樹脂（Ｘ）は、例えば、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安
定モノマー（ａ３）とを共重合したものが好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（
ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロアルキル基を有する
モノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノ
マー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は
、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー
（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクト
ン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ま
しい。
樹脂（Ｘ）は、モノマーを選択した後、かかるモノマーを公知の重合法（例えばラジカ
ル重合法）に供することにより製造できる。
樹脂（Ｘ）を製造する場合、上述した各モノマーに由来する構造単位の含有割合は、上
述した範囲と同様であってもよいし、樹脂の特性を考慮して、任意の範囲としてもよい。
特に、樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（
ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位のモル比として、１０：９
０〜９５：５が挙げられる。

【0210】

樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０
００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。

【0211】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本レジスト組成物におい
ては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホ
ネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシム
スルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニル
オキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン
、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニ
ウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニ
オン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0212】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８
２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３
４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，
７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧
州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用すること
ができる。

【0213】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という）である。
以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ^＋は「有機カチ
オン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオ
ン」という場合がある。

【0214】

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わって
いてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換
わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。

【0215】

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロ
エチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル
基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペ
ンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくは、トリフルオロメチル基又はフッ素原子で
あり、より好ましくはＱ¹及びＱ²がともにフッ素原子である。

【0216】

Ｌ^b1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基及び上述の式（
ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などで
ある。

【0217】

Ｌ^b1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換
わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）
、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（
ｂ１−６）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ^b1は、好ま
しくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましく
は式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−２）で表される基である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、
左側の結合手は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。＊は結合手を表す。

[この文献は図面を表示できません]

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化
水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化
水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基
は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である
。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、
これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b6及びＬ^b7の合計
炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂
肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し
、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b9及びＬ^b10の
合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ１）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１
）で表される基をＬ^b1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌ^b2が単結合又はメチ
レン基である式（ｂ１−１）で表される基をＬ^b1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好
ましい。

【0218】

式（ｂ１−１）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0219】

式（ｂ１−２）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0220】

式（ｂ１−３）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0221】

式（ｂ１−４）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0222】

式（ｂ１−５）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0223】

式（ｂ１−６）で表される基は例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0224】

Ｌ^b1の脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基
、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。

【0225】

Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素
数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素
原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族
炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキ
シ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６
の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。これら芳香族
炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を
さらに有していてもよい。

【0226】

Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニ
ル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（脂環式炭化水素基を構成す
るメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化
水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルト
ン環基（すでに式（ａ７−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン
基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わ
った基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つ
のメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げら
れる。

【0227】

Ｙの脂環式炭化水素基の中でも、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式
（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が好ましく、これらのうち、式（Ｙ１）
、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表されるものがより好ましく、式
（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表されるものがさらに好ましい。これらの脂環式炭化
水素基を構成する水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。その置換基はヒドロキシ
基が好ましい。置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基が
好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

【0228】

環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、
例えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0229】

ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0230】

芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる
。

[この文献は図面を表示できません]

【0231】

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例
えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0232】

スルホン酸アニオンとしては、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基である、以下の式（
ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）〕で表されるスルホン酸アニオンが好ましい。Ｒ^b2
及びＲ^b3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙
げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、
メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

【0233】

Ｙが無置換の鎖式炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−
１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0234】

Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化
水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例
えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0235】

[この文献は図面を表示できません]

【0236】

[この文献は図面を表示できません]

【0237】

Ｙが−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、
Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のも
のが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0238】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表され
る基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0239】

[この文献は図面を表示できません]

【0240】

[この文献は図面を表示できません]

【0241】

[この文献は図面を表示できません]

【0242】

Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式
（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げ
られる。

[この文献は図面を表示できません]

【0243】

Ｙが、前記環状エーテル構造を有し、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホ
ン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0244】

Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0245】

[この文献は図面を表示できません]

【0246】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0247】

Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0248】

Ｙが、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される
基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0249】

[この文献は図面を表示できません]

【0250】

[この文献は図面を表示できません]

【0251】

[この文献は図面を表示できません]

【0252】

[この文献は図面を表示できません]

【0253】

[この文献は図面を表示できません]

【0254】

Ｙが、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり
、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の
ものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0255】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表され
る基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0256】

[この文献は図面を表示できません]

【0257】

Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表
される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0258】

Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン
酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0259】

Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0260】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0261】

Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0262】

Ｙが、鎖式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホ
ン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0263】

[この文献は図面を表示できません]

【0264】

Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表され
る基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0265】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表され
る２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0266】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸
アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0267】

Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸ア
ニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0268】

Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表され
る基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0269】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表され
る基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0270】

Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホ
ン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0271】

以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基である
ものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。

[この文献は図面を表示できません]

さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基
であるスルホン酸アニオンである。

【0272】

酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ⁺）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオ
ン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン
及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン
が好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表
される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオ
ン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という〕で
ある。

[この文献は図面を表示できません]

【0273】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭
化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基
及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく
、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ
基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコ
キシ基を有していてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭
素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８
の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素
基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9、Ｒ^b10及びＲ^b11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水
素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２が好ましく、該脂肪族炭化水素基が
脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８がと好ましく、４〜１２がより好ま
しい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素
基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい
。

【0274】

Ｒ^b13、Ｒ^b14、Ｒ^b15、Ｒ^b16、Ｒ^b17及びＲ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭
素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲ^b13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上
であるとき、複数のＲ^b14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複
数のＲ^b15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲ^b18は同一
でも異なっていてもよい。

【0275】

Ｒ^b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子と
が結合したものである。

【0276】

Ｒ^b9〜Ｒ^b12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体
例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘ
キシル基などである。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基
、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−
１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキ
ル基が挙げられる。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３
員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原
子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イ
ウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチ
アン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合して−ＣＨ−ＣＯ−を含む３員環〜１２員環（好ましく
は４員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫
黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプ
タン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環など
が挙げられる。

【0277】

有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）
で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好まし
く、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０
である）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ
２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表す。
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21を表す脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル
基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のと
き、複数のＲ^b20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同
一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（
より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数
１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。

【0278】

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0279】

[この文献は図面を表示できません]

このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、レジス
トパターン製造時のフォーカスマージンが広い傾向があるため好ましい。

【0280】

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0281】

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0282】

[この文献は図面を表示できません]

【0283】

カチオン（ｂ２−４）としては、以下のものが挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

【0284】

[この文献は図面を表示できません]

【0285】

[この文献は図面を表示できません]

【0286】

[この文献は図面を表示できません]

【0287】

酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである
。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができるが、
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンと
カチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３
）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３
）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。

【0288】

さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以
下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でもトリフ
ェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１
−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び
式（Ｂ１−１４）並びにトリトチルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である
式（Ｂ１−３）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙ
が置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−
１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−１１）及び式（Ｂ１−１２）並びに式（Ｂ１−３）の
いずれかで表される塩がより好ましい。

[この文献は図面を表示できません]

【0289】

[この文献は図面を表示できません]

【0290】

[この文献は図面を表示できません]

【0291】

[この文献は図面を表示できません]

【0292】

[この文献は図面を表示できません]

【0293】

＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本レジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「
塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生
する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーと
いわれている。

【0294】

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン
及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳
香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンの
いずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したも
のや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ
）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表
されるアニリン類が挙げられる。

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数
１〜６程度の鎖式炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である）又は芳
香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である）を表す。
但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよ
く、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒ^c7は、鎖式炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である）、炭素
数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂
環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基であ
る）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である
）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香
族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアル
コキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有
していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、同一でも異なってい
てもよい。

【0295】

式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルア
ミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、
２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。

【0296】

また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ
８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、
ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のよ
うに表記する）も用いることができる。

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒ^c8、Ｒ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23、Ｒ^c24、Ｒ^c25、Ｒ^c26、Ｒ^c27及びＲ^c28は、上記Ｒ^c7で説
明したいずれかの基を表す。
Ｒ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13、Ｒ^c14、Ｒ^c16、Ｒ^c17、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c22は
、上記のＲ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は同一でも異なってい
てもよい。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す
。
ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一でも異なっていてもよい。
ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c21は同一でも異なっていてもよい。
ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c24は同一でも異なっていてもよい。
ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c25は同一でも異なっていてもよい。
ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c26は同一でも異なっていてもよい。
ｔ３が２以上であるとき、複数のＲ^c27は同一でも異なっていてもよい。
ｕ３が２以上であるとき、複数のＲ^c28は同一でも異なっていてもよい。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜
６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルカンジイル
基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−（但し、Ｒ^c3は、炭
素数１〜４のアルキル基を表す）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれ
らの組合せを表す。

【0297】

Ｒ^c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程
度ある。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメ
チルプロピオニル基等が挙げられる。

【0298】

化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン
、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、
トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシル
アミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルア
ミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジ
ペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチル
アミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン
、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

【0299】

化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載
されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げ
られる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（
４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル
）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エ
タン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリ
ジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが
挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。

【0300】

アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド
、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。

【0301】

塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２
，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。

【0302】

＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹
脂（ＡＢ）］の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ１）の種類及びその量などに応じ、さらに
後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗
布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。

【0303】

好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセ
テート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテ
ルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン
、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−
ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0304】

＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、上記以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という）を含んでいて
もよい。成分（Ｆ）は特に限定されず、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、
溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。

【0305】

＜レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）〔特に、樹脂（ＡＡ）〕、酸発生剤（Ｂ）並びに、必
要に応じて用いる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｘ）及び成分（Ｆ）を混合す
ることで調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない
。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（ａ）に由来する構造単
位を有する樹脂などの種類や化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（
Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温
度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌
混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本レジスト組成物中の
各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルタを用い
てろ過することが好ましい。

【0306】

樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の
固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＢ）である場合、樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割
合は、本レジスト組成物の固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
ここで、レジスト組成物の固形分とは、レジスト組成物総質量から溶剤（Ｄ）の含有量
を除いた量のことをいう。例えば、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である場合、レジ
スト組成物の固形分は１０質量％である。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグ
ラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0307】

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対し
て、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３
０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
なお、樹脂（ＡＡ）に代えて樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を用いる場合には、酸発生剤
（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、
より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは
２５質量部以下である。

【0308】

レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有割合は、本レジスト組成物
の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。

【0309】

溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節でき
るが、レジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２
質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、
より好ましくは９９質量％以下である。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含む本レジス
ト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎ
ｍ程度の組成物層を形成するためのレジスト組成物として好ましい。

【0310】

レジスト組成物が成分（Ｆ）を含む場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な
含有割合を調節できる。

【0311】

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。以下、ここに示す工
程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。

【0312】

工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導
体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うこと
ができる。これにより、基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置
の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備
実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる
。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選
ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、予め基板
上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防
止膜用組成物を用いることができる。

【0313】

工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥
させて、溶剤を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用
いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれ
らの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥の条
件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホット
プレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが
好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入し
た後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。このように塗布
膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。

【0314】

工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物
層を露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマ
スク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキ
シマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシ
マレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源
（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域
の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸
露光機であってもよいし、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい
。

【0315】

上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（
露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成
物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した
酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応によ
り親水性基を生じるため、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（
Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受け
ていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶
のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカ
リ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。

【0316】

工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク
）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段など
が好ましい。工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、ホットプレートの表面
温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理を
行なうことにより、脱保護反応が促進される。

【0317】

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物
層を、現像装置を用いて現像する。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水
溶液と接触させることである。これにより、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解し
て除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが製造
される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用
いることができる。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コ
リン）の水溶液などが挙げられる。

【0318】

現像後は、製造されたレジストパターンは超純水等でリンス処理を行うことが好ましく
、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

【0319】

以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レ
ジスト組成物は、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジ
ストパターンを形成できる。

【0320】

＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマ
レーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光
用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。

【実施例】

【0321】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００
型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。重量平均分子量は
、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0322】

合成例１：〔式（Ｉ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｉ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピ
リジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。
同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｉ−１）で表される化合物３３．０８部
を、１時間かけて添加した後、更に、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３
時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．
１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機
層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後
、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０
．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗
した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ｉ）で表される化
合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）

【0323】

合成例２：〔式（Ｊ）で表される化合物の合成、実施例Ａ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｊ−２）で表される化合物８．５０部、テトラヒドロフラン３４．００部及びピリ
ジン６．２０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。同
温度を維持したまま、得られた混合物に、式（Ｊ−１）で表される化合物１３．７８部を
１時間かけて添加した。その後、温度を上昇させ、２３℃で３時間攪拌した。得られた反
応物に、酢酸エチル２４９．９１部及び５％塩酸水溶液１７．１６部を加え、２３℃で３
０分間攪拌した後、静置、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液６２．６２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層
を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６２．６２部を加え、２３℃で３０分間
攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返し
た。水洗した有機層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２
００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｊ−３）で表される化合物
１３．００部を得た。

【0324】

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｊ−３）で表される化合物１３．００部、イソプロパノール３９．００部及び硫酸
０．２０部を反応器に仕込み、８５℃で３時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷
却した後、酢酸エチル１５６．５９部及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４２．００部を
加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を回収した。回収
された有機層に、イオン交換水３９．１５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、静置
、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機
層を濃縮した後、カラム分取（固定床：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展
開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（質量比）混合溶媒）することにより、式（
Ｊ）で表される化合物１１．６４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３９４．１（分子イオンピーク）

【0325】

合成例３：〔式（Ｏ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｏ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部
及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同
温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１９９．１７部
を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌し
た。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１
部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、
２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液するこ
とにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み
２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機
層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静
置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収
された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し
た後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回
収された有機層を濃縮し式（Ｏ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）

【0326】

合成例４：〔式（Ｐ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｐ−２）で表される化合物８０．００部、メチルイソブチルケトン５６０．００部
及びピリジン５８．３５部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同
温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１３５．５７部
を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌し
た。得られた反応物に、酢酸エチル２０８４．７９部、５％塩酸水溶液３２３．１０部及
びイオン交換水５２１．２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液すること
により回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌
し、静置、分液することにより有機層を水洗した。水洗後の有機層に、１０％炭酸カリウ
ム水溶液２６７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより
有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン
交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有
機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｐ
）で表される化合物１３０．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２２６．１（分子イオンピーク）

【0327】

合成例５：〔式（Ｑ）で表される化合物の合成、実施例Ｂ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｑ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリ
ジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持
したまま、得られた混合物に、式（Ｑ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間か
けて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（
Ｑ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｑ−４）で表される化合物（１−（
３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式
（Ｑ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反
応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で
３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有
機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換
水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水
洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた
濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌した後、ｎ−ヘプ
タン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過するこ
とにより、式（Ｑ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）

【0328】

合成例６：〔式（Ｒ）で表される化合物の合成、実施例Ｃ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｒ−１）で表される化合物５．００部、ジメチルホルムアミド２０．００部及び炭
酸カリウム２．３０部を、４０℃で１時間攪拌した後、得られた式（Ｒ−２）で表される
化合物を含む反応混合物に、式（Ｒ−３）で表される化合物６．５９部を添加し、６０℃
で１０時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル１００．００部及び５％塩酸水溶
液２４．３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収され
た有機層に、イオン交換水５０．００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液す
ることにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機
層を濃縮することにより、式（Ｒ−４）で表される化合物５．７０部を得た。
得られた式（Ｒ−４）で表される化合物５．７０部、式（Ｒ−５）で表される化合物３
．７０部、トルエン３６．４７部及び硫酸０．０５部を混合した後、１１５℃で６時間加
熱脱水した。得られた反応溶液を冷却後、酢酸エチル２００．００部、イオン交換水１２
５．００部及び炭酸水素ナトリウム３．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置
、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水１２５．００部を加え、２３℃
で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を
５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：
メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、
式（Ｒ）で表される化合物４．８２部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３８６．２（分子イオンピーク）

【0329】

合成例７：〔式（Ｕ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｕ−１）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．
９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み混合した。混合物を０℃程度ま
で冷却した後、式（Ｕ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１
時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、
得られたろ液を濃縮して、式（Ｕ−３）で表される化合物４４．１９部を得た。

【0330】

[この文献は図面を表示できません]

前記のようにして得られた式（Ｕ−３）で表される化合物１９．３３部、式（Ｕ−４）
で表される化合物１９．０２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込んで混合し
、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００
部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収され
た有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分
取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：
酢酸エチル）することにより、式（Ｕ）で表される化合物１４．５８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３１５．１（分子イオンピーク）

【0331】

合成例８：〔式（Ｘ）で表される化合物の合成、実施例Ｄ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｘ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリ
ジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持
したまま、得られた混合物に、式（Ｘ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間か
けて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（
Ｘ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｘ−４）で表される化合物（１−（
３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式
（Ｘ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反
応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分
間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄し
た。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕
込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような
水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取
（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ
−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｘ）で表される化合物９．９０部を得た
。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）

【0332】

合成例９：〔式（Ｙ）で表される化合物の合成、実施例Ｅ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｙ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリ
ジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持
したまま、得られた混合物に、式（Ｙ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間か
けて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（
Ｙ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｙ−４）で表される化合物（１−（
３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式
（Ｙ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反
応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分
間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄し
た。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕
込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような
水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取
（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ
−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｙ）で表される化合物１０．２４部を得
た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）

【0333】

合成例１０：〔式（Ｚ）で表される化合物の合成、実施例Ｆ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（Ｚ−２）で表される化合物７．３３部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリ
ジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持
したまま、得られた混合物に、式（Ｚ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間か
けて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（
Ｚ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｚ−４）で表される化合物（１−（
３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式
（Ｚ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反
応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分
間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄し
た。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕
込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような
水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取
（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ
−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｚ）で表される化合物１０．２４部を得
た。
ＭＳ（質量分析）：４５０．２（分子イオンピーク）

【0334】

合成例１１：〔式（ＺＡ）で表される化合物の合成、実施例Ｇ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＡ−２）で表される化合物１０．４０部、メチルイソブチルケトン７２．８０部
及びピリジン７．２１部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温
度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＡ−１）で表される化合物２０．０８部を
、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した
。得られた反応物を、ｎ−ヘプタン２２０．９７部及び２％塩酸水溶液９９．７６部に添
加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、５％
塩酸水溶液３９．９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することによ
り回収された有機層に、イオン交換水５５．３４部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静
置、分液することにより有機層を水洗した。水洗後の有機層に、１０％炭酸カリウム水溶
液７３．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を
洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１
１０．６８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水
洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（ＺＡ）で表
される化合物２２．０２部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５８．１（分子イオンピーク）

【0335】

合成例１２：〔式（ＺＢ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＢ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００
部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。
同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＢ−１）で表される化合物４８．５０
部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌し
た。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交
換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収され
た有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し
、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。
回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、
静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水
洗後の有機層を濃縮し式（ＺＢ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）

【0336】

合成例１３：〔式（ＺＣ）で表される化合物の合成、実施例Ｆ〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＣ−２）で表される化合物３．７９部、テトラヒドロフラン２０．００部及びピ
リジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保
持したまま、得られた混合物に、式（ＺＣ−１）で表される化合物１４．００部を、１時
間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた
式（ＺＣ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＣ−４）で表される化合物
（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１
部及び式（ＺＣ−５）で表される化合物９．９７部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。
得られた反応溶液に、酢酸エチル２５０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３
℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機
層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水
１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した
。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を
、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＣ）で表される化合物１
１．６０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４２２．１（分子イオンピーク）

【0337】

合成例１４：〔式（ＺＤ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＤ−２）で表される化合物３．７９部、テトラヒドロフラン２０．００部及びピ
リジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保
持したまま、得られた混合物に、式（ＺＤ−１）で表される化合物１４．００部を、１時
間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた
式（ＺＤ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＤ−４）で表される化合物
（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１
部及び式（ＺＤ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した
。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２
３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有
機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換
水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗し
た。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物
を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＤ）で表される化合物
１５．４９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４５０．２（分子イオンピーク）

【0338】

合成例１５：〔式（ＺＥ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＥ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００
部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。
同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ＺＥ−１）で表される化合物４８．５０
部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌し
た。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交
換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収され
た有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し
、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。
回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、
分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の
有機層を濃縮し式（ＺＥ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）

【0339】

合成例１６：〔式（ＺＦ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＦ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピ
リジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保
持したまま、得られた混合物に、式（ＺＦ−１）で表される化合物１４．００部を、１時
間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた
式（ＺＦ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＦ−４）で表される化合物
（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１
部及び式（ＺＦ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した
。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２
３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有
機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換
水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗し
た。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物
を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＦ）で表される化合物
１６．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４９０．２（分子イオンピーク）

【0340】

合成例１７：〔式（ＺＧ）で表される化合物の合成〕

[この文献は図面を表示できません]

式（ＺＧ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピ
リジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保
持したまま、得られた混合物に、式（ＺＧ−１）で表される化合物１４．００部を、１時
間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた
式（ＺＧ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（ＺＧ−４）で表される化合物
（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１
部及び式（ＺＧ−５）で表される化合物９．９７部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。
得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３
℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機
層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水
１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した
。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を
、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（ＺＧ）で表される化合物１
９．８５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４６２．２（分子イオンピーク）

【0341】

樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマ
ーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（ＺＧ）」という。

[この文献は図面を表示できません]

【0342】

[この文献は図面を表示できません]

【0343】

[この文献は図面を表示できません]

【0344】

合成例１８：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）
及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（
Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混
合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５
時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶
解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈
殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６０％
で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0345】

合成例１９：〔樹脂Ａ２の合成、実施例Ｈ〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）
及びモノマー（Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（
Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｊ））が３８：１０：１７：３０：５となるように混
合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５
時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶
解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈
殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０^３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５９％
で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0346】

合成例２０：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｉ）：モノマー（Ｌ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．６×１０^４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ３は、
以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0347】

合成例２１：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｉ）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、
以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0348】

合成例２２：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｎ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｉ）：モノマー（Ｎ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ５は、
以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0349】

合成例２３：〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）
及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（
Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合
し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解
液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿
操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０^３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７８％で
得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0350】

合成例２４：〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモ
ル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるよ
うに混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に
、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これら
を７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に
注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解さ
せて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過
するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０^３の樹脂Ａ７（共重合体
）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0351】

合成例２５：〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍ
ｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物
を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得ら
れた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注
いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量
６．７×１０^３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0352】

合成例２６：〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｏ）：モノマー（Ｌ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．５×１０^４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、
以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0353】

合成例２７：〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｐ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｐ）：モノマー（Ｌ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．６×１０^４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１０
は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0354】

合成例２８：〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び
２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大
量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹
脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８
×１０^４の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造
単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0355】

合成例２９：〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｐ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｉ）：モノマー（Ｐ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．５×１０^４の樹脂Ａ１２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１２
は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0356】

合成例３０：〔樹脂Ａ１３の合成、実施例Ｉ〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｑ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｏ）：モノマー（Ｑ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ１３（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１３
は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0357】

合成例３１：〔樹脂Ａ１４の合成、実施例Ｊ〕
モノマーとして、モノマー（Ｏ）及びモノマー（Ｒ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｏ）：モノマー（Ｒ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ１４（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１４
は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0358】

合成例３２：〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｓ）
及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（
Ｆ）：モノマー（Ｓ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合
し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解
液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿
操作を２回行い、重量平均分子量９．０×１０^３の樹脂Ａ１５（共重合体）を収率８０％
で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0359】

合成例３３：〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｔ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｓ）
及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｔ）：モノマー（
Ｆ）：モノマー（Ｓ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合
し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解
液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿
操作を２回行い、重量平均分子量８．７×１０^３の樹脂Ａ１６（共重合体）を収率７６％
で得た。この樹脂Ａ１６は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0360】

合成例３４：〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）
、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：
モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３５：１０：６：３７：１２となるように混合し、
全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モ
ノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加
熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ
、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液を
メタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作
を２回行い、重量平均分子量７．２×１０^３の樹脂Ａ１７（共重合体）を収率６５％で得
た。この樹脂Ａ１７は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0361】

合成例３５：〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）
、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｋ）：
モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３５：１０：８
：１２：２３：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加
えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏ
ｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノ
ール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、
ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０^３の
樹脂Ａ１８（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１８は、以下の構造単位を有す
るものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0362】

合成例３６：〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）
、モノマー（Ｕ）を、そのモル比〔モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：
モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｕ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全
モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノ
マー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱
した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、
この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメ
タノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を
２回行い、重量平均分子量７．５×１０^３の樹脂Ａ１９（共重合体）を収率７８％で得た
。この樹脂Ａ１９は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0363】

合成例３７：〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）及びモノマー（Ｆ）を用い、そのモ
ル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｆ））が３５：４５：２０となるよ
うに混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に
、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これら
を７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に
注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解さ
せて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過
するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０^３の樹脂Ａ２０（共重合
体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２０は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0364】

合成例３８：〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｖ）及びモノマー（Ａ）を用い、そのモル比（モノマー（
Ｖ）：モノマー（Ａ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍
のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．
５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反
応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し
た。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合
溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平
均分子量２．８×１０^４の樹脂Ａ２１（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２１
は、以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0365】

合成例３９：〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｗ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｓ）
を、そのモル比〔モノマー（Ｗ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｓ）〕
が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質
量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、
１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混
合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒
に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分
子量７．７×１０^３の樹脂Ａ２２（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ２２は、
以下の構造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0366】

合成例４０：〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び
２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大
量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹
脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９
×１０^４の樹脂Ａ２３（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ２３は、以下の構造
単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0367】

合成例４１：〔樹脂Ａ２４の合成、実施例Ｋ〕
モノマーとして、モノマー（Ｘ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び
２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大
量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹
脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０
×１０^４の樹脂Ａ２４（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ２４は、以下の構造
単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0368】

合成例４２：〔樹脂Ａ２５の合成、実施例Ｌ〕
モノマーとして、モノマー（Ｙ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び
２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大
量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹
脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９
×１０^４の樹脂Ａ２５（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ２５は、以下の構造
単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0369】

合成例４３：〔樹脂Ａ２６の合成、実施例Ｍ〕
モノマーとして、モノマー（Ｚ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを
加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び
２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大
量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹
脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．１
×１０^４の樹脂Ａ２６（共重合体）を収率８１％で得た。この樹脂Ａ２６は、以下の構造
単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0370】

合成例４４：〔樹脂Ａ２７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＡ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
８×１０^４の樹脂Ａ２７（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ２７は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0371】

合成例４５：〔樹脂Ａ２８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＢ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
９×１０^４の樹脂Ａ２８（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ２８は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0372】

合成例４６：〔樹脂Ａ２９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＣ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
６×１０^４の樹脂Ａ２９（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２９は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0373】

合成例４７：〔樹脂Ａ３０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＤ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
６×１０^４の樹脂Ａ３０（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ３０は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0374】

合成例４８：〔樹脂Ａ３１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＥ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
８×１０^４の樹脂Ａ３１（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ３１は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0375】

合成例４９：〔樹脂Ａ３２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＦ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
７×１０^４の樹脂Ａ３２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ３２は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0376】

合成例５０：〔樹脂Ａ３３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＺＧ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサン
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及
び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、
大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた
樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．
８×１０^４の樹脂Ａ３３（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ３３は、以下の構
造単位を有するものである。

[この文献は図面を表示できません]

【0377】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．
２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0378】

【表1】

[この文献は図面を表示できません]

【0379】

＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３３：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３３
＜酸発生剤＞
Ｂ１：

[この文献は図面を表示できません]

Ｂ２：

[この文献は図面を表示できません]

Ｂ３：

[この文献は図面を表示できません]

Ｂ４：

[この文献は図面を表示できません]

Ｂ５：

[この文献は図面を表示できません]

【0380】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0381】

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光に
よるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った
。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということ
がある。

【0382】

＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後
の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホッ
トプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上
に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロ
ン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上
の欠陥数を測定した。結果を表２に示す。

【0383】

＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、マスクエラーファクター（ＭＥ
Ｆ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの
有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物
を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布
後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された
温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェ
ハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製
、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン
（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光
量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載さ
れた温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコ
ンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパド
ル現像を行い、レジストパターンを得た。

【0384】

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0385】

＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパター
ンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光して形成されたラインパターンの線幅が５０ｎｍと
なる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（
ピッチ幅はいずれも１００ｎｍ）のマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マス
クサイズを横軸に、各マスクを用いて形成されたラインパターンの線幅を縦軸にプロット
した。該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとし、結果を表２に示す。

【0386】

【表2】

[この文献は図面を表示できません]

【0387】

本レジスト組成物（実施例１〜実施例３４）を用いて得られるレジストパターンは欠陥
数も少なく、優れたＭＥＦで、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例
１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥数も多く、ＭＥＦも不良であ
った。

【0388】

＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径が７０ｎｍのマスク
を用いて形成したレジストパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした
。
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得ら
れたホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦと
した。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「○」、
０．１８μｍ未満であるものを「×」とした。括弧内の数字は、ＤＯＦ値を示す。

【0389】

【表3】

[この文献は図面を表示できません]

【産業上の利用可能性】

【0390】

本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）
で又はマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパター
ンを形成できるため、半導体の微細加工に有用である。