特許 6209845 研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209845

(24)【登録日】2017年9月22日

(45)【発行日】2017年10月11日

(54)【発明の名称】研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20171002BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20171002BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   H01L21/304 622X

   B24B37/00 H

【請求項の数】12

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-83064(P2013-83064)

(22)【出願日】2013年4月11日

(65)【公開番号】特開2014-207281(P2014-207281A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年2月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 利明

【審査官】 内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６２５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２８１４８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５３７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１０７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７３５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３９３９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状媒体と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物と、陽イオン性ポリマと、を含有し、
前記ポリオキシアルキレン化合物の平均ＨＬＢ値が１７．０以下である、研磨液。
Ｒ^１-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｍ-（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）_ｎ］-Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、構造単位（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）及び構造単位（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）の配列は任意である。］
Ｒ^３-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｐ］-Ｈ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、芳香族炭化水素基を置換基として有しているアリール基を表し、ｐは、１〜２０の整数を表す。］

【請求項2】

前記４価金属元素の水酸化物が、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の研磨液。

【請求項3】

前記ポリオキシアルキレン化合物の含有量が、研磨液の全質量を基準として０．０２質量％以上である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項4】

前記陽イオン性ポリマが、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項5】

酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、前記第１の液が、前記砥粒及び液状媒体を含み、前記第２の液が、前記ポリオキシアルキレン化合物、前記陽イオン性ポリマ及び液状媒体を含む、研磨液セット。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【請求項8】

請求項６に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液を混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【請求項9】

絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液を用いて前記絶縁材料を前記ポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【請求項10】

絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、
請求項６に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液を混合して得られる研磨液を用いて前記絶縁材料を前記ポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【請求項11】

絶縁材料及び窒化珪素を有する基体の研磨方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液を用いて前記絶縁材料を前記窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【請求項12】

絶縁材料及び窒化珪素を有する基体の研磨方法であって、
請求項６に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液を混合して得られる研磨液を用いて前記絶縁材料を前記窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造技術である、基体表面の平坦化工程に用いられる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程において用いられる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。

【0003】

研磨液には一般的に砥粒が含まれる。砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、セリア（酸化セリウム）粒子等を用いることが知られている。

【0004】

ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。この問題に対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。また、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献４及び５参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００２／０６７３０９号

【特許文献2】国際公開第２０１２／０７０５４１号

【特許文献3】国際公開第２０１２／０７０５４２号

【特許文献4】特開２００６−２４９１２９号公報

【特許文献5】国際公開第２０１２／０７０５４４号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】分散技術大全集、株式会社情報機構、２００５年７月、第３章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、凹凸パターンを有する基板の凸部上にストッパ（例えばストッパ膜。「研磨停止層」ともいう。）を備えることが一般的である。具体的には、凹凸パターンを有する基板と、該基板の凸部上に配置されたストッパと、凹部を埋めるように基板及びストッパ上に配置された絶縁材料と、を有する積層体を研磨して、絶縁材料の不要部が除去される。これは絶縁材料の研磨量（絶縁材料が除去される量）を制御することが難しいためであり、ストッパが露出するまで絶縁材料を研磨することによって研磨の程度を制御している。この場合、ストッパの研磨を可能な限り抑制できれば、研磨が進行してストッパが露出したときに研磨が停止し、ストッパや、凹部に埋め込まれた絶縁材料が過剰に研磨されてしまうことを防ぐことができる。

【0008】

逆に、ストッパの研磨が充分に抑制されていないと、ストッパが露出した時に研磨を停止することが困難であり、研磨が過剰に進行してしまう。その結果、素子分離絶縁材料（凹部を埋める絶縁材料）の厚みやストッパの厚みに差が生じることとなり、不良品になる恐れがある。従って、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程において、ストッパの研磨を抑制する能力が高ければ高いほど好ましく、研磨速度の抑制能力を高めることができる研磨液が求められている。ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程におけるストッパ材料としては、一般的に窒化珪素やポリシリコンが使用されている。

【0009】

従来の４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液は、絶縁材料に対する良好な研磨速度を有しつつ、研磨傷の発生を抑制できる長所を有する。一方で、ストッパ材料の研磨速度を抑制することは比較的難しい。例えば、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液は、ｐＨを高くすることによって、除去されるべき絶縁材料の研磨速度が高くなる傾向があるが、同時にストッパ材料の研磨速度まで高くなってしまうことがある。

【0010】

本発明は、前記の課題を解決しようとするものであって、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いた研磨液において、絶縁材料を高い研磨速度で研磨できると共に、ストッパ材料の研磨速度を充分に抑制することができる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、疎水性の末端基及び特定のアルキレンオキシド部を有し且つＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｎｌａｎｃｅ）値が所定値以下である化合物を用いることにより前記課題が解決できることを見出した。

【0012】

本発明に係る研磨液は、液状媒体と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物と、陽イオン性ポリマと、を含有し、ポリオキシアルキレン化合物の平均ＨＬＢ値が１７．０以下である。
Ｒ^１-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｍ-（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）_ｎ］-Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、構造単位（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）及び構造単位（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）の配列は任意である。］
Ｒ^３-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｐ］-Ｈ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、芳香族炭化水素基を置換基として有しているアリール基を表し、ｐは、１〜２０の整数を表す。］

【0013】

本発明に係る研磨液によれば、絶縁材料を高い研磨速度で研磨できると共に、ストッパ材料の研磨速度を充分に抑制することができる。このような研磨液によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明に係る研磨液によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁材料を高度に平坦化することもできる。本発明に係る研磨液によれば、絶縁材料を高度に平坦化しつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。

【0014】

４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、ストッパ材料の研磨速度を抑制しつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制することができる。

【0015】

ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．０２質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパ材料の研磨速度を抑制しつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制することができる。

【0016】

陽イオン性ポリマは、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、絶縁材料を高い研磨速度で研磨しやすくなると共に、ストッパ材料の研磨速度を充分に抑制しやすくなる。

【0017】

また、本発明の一側面は、酸化珪素を含む被研磨面の研磨への前記研磨液の使用に関する。すなわち、本発明に係る研磨液は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。

【0018】

本発明に係る研磨液セットは、前記研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液が、砥粒及び液状媒体を含み、第２の液が、ポリオキシアルキレン化合物、陽イオン性ポリマ及び液状媒体を含む。本発明に係る研磨液セットによれば、本発明に係る研磨液と同様の上記効果を得ることができる。

【0019】

本発明の一側面に係る基体の研磨方法は、前記研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。これらの研磨方法によれば、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いることにより、本発明に係る研磨液と同様の上記効果を得ることができる。

【0020】

また、本発明の他の側面に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、前記研磨液を用いて絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備えていてもよい。これらの研磨方法によれば、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いることにより、絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する場合において、本発明に係る研磨液と同様の上記効果を得ることができる。

【0021】

また、本発明の他の側面に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及び窒化珪素を有する基体の研磨方法であって、前記研磨液を用いて絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して得られる研磨液を用いて絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する工程を備えていてもよい。これらの研磨方法によれば、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いることにより、絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する場合において、本発明に係る研磨液と同様の上記効果を得ることができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、絶縁材料（例えば酸化珪素）を高い研磨速度で研磨できると共に、ストッパ材料（例えば窒化珪素、ポリシリコン）の研磨速度を充分に抑制することができる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法を提供することができる。このような本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。

【0023】

本発明によれば、ストッパ材料として窒化珪素及びポリシリコンのいずれを用いた場合であってもストッパ上で研磨を充分に停止させることが可能であり、特に、ストッパ材料として窒化珪素を用いた場合に、絶縁材料を高い研磨速度で研磨できると共に、窒化珪素の研磨速度を充分に抑制することができる。このような本発明によれば、ストッパ材料として窒化珪素を用いた絶縁材料の研磨において、ストッパが露出したときに、ストッパや、凹部に埋め込まれた絶縁材料が過剰に研磨されてしまうことを抑制することができる。

【0024】

さらに、本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁材料を高度に平坦化することもできる。また、本発明によれば、絶縁材料を高度に平坦化しつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。

【図2】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態に係る研磨液、研磨液セット、及び、これらを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。

【0027】

＜定義＞
本明細書において、「研磨液」（abrasive）とは、研磨時に被研磨面に触れる組成物として定義される。「研磨液」という語句自体は、研磨液に含有される成分をなんら限定しない。後述するように、本実施形態に係る研磨液は砥粒（abrasive grain）を含有する。砥粒は、「研磨粒子」（abrasive particle）ともいわれるが、本明細書では「砥粒」という。砥粒は、一般的には固体粒子であって、研磨時に、砥粒が有する機械的作用及び砥粒（主に砥粒の表面）の化学的作用によって、除去対象物が除去（remove）されると考えられるが、これに限定されない。

【0028】

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、例えばＣＭＰ用研磨液である。具体的には、本実施形態に係る研磨液は、液状媒体と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物と、陽イオン性ポリマと、を含有し、ポリオキシアルキレン化合物の平均ＨＬＢ値が１７．０以下である。
Ｒ^１-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｍ-（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）_ｎ］-Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、構造単位（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）及び構造単位（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）の配列は任意である。］
Ｒ^３-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｐ］-Ｈ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、芳香族炭化水素基を置換基として有しているアリール基を表し、ｐは、１〜２０の整数を表す。］

【0029】

以下、必須成分、及び、任意に添加できる成分について説明する。

【0030】

（砥粒）
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする。「４価金属元素の水酸化物」とは、本明細書において、４価の金属（Ｍ^４＋）と、少なくとも一つの水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ_３⁻及び硫酸イオンＳＯ_４^２−）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素に結合した陰イオン（例えば、硝酸イオンＮＯ_３⁻、硫酸イオンＳＯ_４^２−）を含んでいてもよい。

【0031】

４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、シリカ、セリア等からなる従来の砥粒と比較して、絶縁材料（例えば酸化珪素）との反応性が高く、絶縁材料を高い研磨速度で研磨することができる。本実施形態に係る研磨液においては、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒に加え、他の砥粒を併用してもよい。このような他の砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の粒子が挙げられる。また、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒として、４価金属元素の水酸化物とシリカとを含む複合粒子等を用いることもできる。

【0032】

砥粒において、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全体を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。研磨液の調製が容易であると共に研磨特性にも更に優れる観点から、砥粒が４価金属元素の水酸化物からなる（砥粒の１００質量％が４価金属元素の水酸化物の粒子である）ことが最も好ましい。

【0033】

４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。４価金属元素の水酸化物としては、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、希土類金属元素の水酸化物が好ましい。４価を取りうる希土類金属元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも、絶縁材料の研磨速度に更に優れる点で、ランタノイドが好ましく、セリウムがより好ましい。希土類金属元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類金属元素の水酸化物から二種以上を選択して使用することもできる。

【0034】

研磨液、又は、後述する研磨液セットにおけるスラリ中の砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことを更に抑制する観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍ以下が極めて好ましい。上記観点から、砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0035】

砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒子径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨液、又は、後述する研磨液セットにおけるスラリについて、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ベックマンコールター社製、商品名：Ｎ５、又は、マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を用いて測定することができる。

【0036】

本実施形態に係る研磨液の構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。このことから、４価金属元素の水酸化物の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。また、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる点で、研磨液全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。

【0037】

砥粒の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、研磨液の全質量を基準として０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、０．０４質量％以上が極めて好ましく、０．０５質量％以上が非常に好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨液の保存安定性を高くする観点から、研磨液の全質量を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．００５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

【0038】

また、砥粒の含有量を更に少なくすることにより、コスト及び研磨傷を更に低減できる点で好ましい。砥粒の含有量が少なくなると、絶縁材料等の研磨速度も低下する傾向がある。一方、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、少量でも所定の研磨速度を得ることができるため、研磨速度と、砥粒の含有量を少なくすることによる利点とのバランスをとりつつ、砥粒の含有量を更に低減することができる。このような観点から、砥粒の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。

【0039】

［吸光度］
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たすことが好ましい。なお、砥粒の含有量を所定量に調整した「水分散液」とは、所定量の砥粒と水とを含む液を意味する。
（ａ）砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える。
（ｂ）砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える。

【0040】

前記条件（ａ）に関して、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ^４＋）、１〜３個の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）及び１〜３個の陰イオン（Ｘ^ｃ−）からなるＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）を含む粒子が砥粒の一部として生成するものと考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む砥粒」である）。Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘ^ｃ−）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。そして、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂを含む粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。

【0041】

４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂだけでなく、Ｍ（ＯＨ）_４、ＭＯ_２等も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘ^ｃ−）としては、例えばＮＯ_３⁻、ＳＯ_４^２−が挙げられる。

【0042】

なお、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂを含むことは、砥粒を純水でよく洗浄した後にＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法（Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法）で陰イオン（Ｘ^ｃ−）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）により、陰イオン（Ｘ^ｃ−）の存在を確認することもできる。

【0043】

ここで、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（例えばＭ（ＯＨ）_３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、砥粒含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい砥粒含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。なお、前記の通り波長４００ｎｍの光に対する吸光度は砥粒に由来するものと考えられるため、波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える砥粒に代えて、波長４００ｎｍの光に対して１．００以上の吸光度を与える物質（例えば黄色を呈する色素成分）を含む研磨液では、研磨速度の前記向上効果が得られ難い。

【0044】

波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨しやすくなる観点から、１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましく、１．６０以上が更に好ましい。

【0045】

前記条件（ｂ）に関して、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ（例えばＭ（ＯＨ）_３Ｘ）を含む粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ^４＋（ＯＨ⁻）_３ＮＯ_３⁻からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）_ａＸ_ｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。

【0046】

ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。また、本発明者は、吸光物質に吸収されると当該吸光物質が黄色を呈する傾向のある波長４００ｎｍ付近の光とは別に、波長２９０ｎｍ付近の光に対する砥粒の吸光度が高いほど、このような砥粒を用いた研磨液及びスラリの黄色味が濃くなることを見出し、研磨液及びスラリの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。そして、本発明者は、砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液における波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、砥粒含有量１．０質量％の水分散液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度とが相関することを見出した。

【0047】

波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１３０以上が特に好ましく、１．１５０以上が極めて好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限は、特に制限はないが、例えば１０．００が好ましい。

【0048】

波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒が、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合には、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨することができる。

【0049】

また、４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）_ａＸ_ｂ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光を有していない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。

【0050】

水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。

【0051】

砥粒の含有量が１．０質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を１．０質量％とした場合にも吸光度が１．００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．０００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が１．０００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より多くなるように希釈して波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が０．０１０以下を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が０．０１０以下であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。

【0052】

［光透過率］
本実施形態に係る研磨液は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）ことが好ましい。具体的には、本実施形態に係る研磨液に含まれる砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する研磨速度の低下を更に抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点から、前記光透過率の下限は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９２％／ｃｍ以上が非常に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。

【0053】

このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者は以下のように考えている。４価金属元素（セリウム等）の水酸化物を含む砥粒では、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。

【0054】

砥粒の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。

【0055】

一方、砥粒の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。

【0056】

本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかっている。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。

【0057】

また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、吸光度に起因する研磨速度の前記向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかっている。そこで、本発明者は、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。

【0058】

前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定することができる。具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定することができる。

【0059】

より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットした後に測定を行う。なお、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する場合は、これを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液を用いることにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。

【0060】

研磨液に含まれる砥粒が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、砥粒以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の砥粒含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定することができる。研磨液に含まれる成分によっても異なるが、固体成分又は液体成分の除去には、例えば、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法を用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。

【0061】

例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、中でも、ゲル浸透クロマトグラフィー及び限外ろ過が好ましい。ろ過法を用いる場合、研磨液に含まれる砥粒は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過及び減圧蒸留が好ましい。複数種類の砥粒が含まれる場合、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がより多く含まれる。

【0062】

クロマトグラフィー法で砥粒を分離する方法として、例えば、下記条件によって、砥粒成分を分取する、及び／又は、他成分を分取することができる。

【0063】

試料溶液：研磨液１００μＬ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ−ＶＩＳディテクター、商品名「Ｌ−４２００」、波長：４００ｎｍ
インテグレータ：株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２５００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」
カラム：日立化成株式会社製水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名「ＧＬ−Ｗ５５０Ｓ」
溶離液：脱イオン水
測定温度：２３℃
流速：１ｍＬ／分（圧力は４０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度）
測定時間：６０分

【0064】

なお、クロマトグラフィーを行う前に、脱気装置を用いて溶離液の脱気処理を行うことが好ましい。脱気装置を使用できない場合は、溶離液を事前に超音波等で脱気処理することが好ましい。

【0065】

研磨液に含まれる成分によっては、上記条件でも砥粒成分を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラム種類、溶離液種類、測定温度、流速等を最適化することで分離することができる。また、研磨液のｐＨを調整することで、研磨液に含まれる成分の留出時間を調整し、砥粒と分離できる可能性がある。研磨液に不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。

【0066】

［砥粒の作製方法］
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）と、アルカリ源（塩基）とを反応させることにより作製可能である。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液（例えばアルカリ水溶液）とを混合することにより作製されることが好ましい。これにより、粒径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨液を得ることができる。このような手法は、例えば、特許文献４に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩の金属塩溶液（例えば金属塩水溶液）とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。なお、４価金属元素の塩及びアルカリ源の少なくとも一方を液体状態で反応系に供給する場合、混合液を撹拌する手段は限定されるものではない。例えば、回転軸回りに回転する棒状、板状又はプロペラ状の撹拌子又は撹拌羽根を用いて混合液を撹拌する方法、容器の外部から動力を伝達するマグネチックスターラーを用いて、回転する磁界で撹拌子を回転させて混合液を撹拌する方法、槽外に設置したポンプで混合液を撹拌する方法、外気を加圧して槽内に勢いよく吹き込むことで混合液を撹拌する方法が挙げられる。４価金属元素の塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、Ｍ（ＮＯ_３）_４、Ｍ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４（Ｍは希土類金属元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。

【0067】

吸光度及び光透過率を調整する手段としては、４価金属元素の水酸化物の製造方法の最適化等が挙げられる。波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を変化させる方法としては、具体的には例えば、アルカリ液中のアルカリ源の選択、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の調整が挙げられる。また、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させる方法としては、具体的には例えば、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、混合するときの撹拌速度の調整、混合液の液温の調整が挙げられる。

【0068】

波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「緩やか」にすることが好ましい。ここで、「緩やか」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を穏やかにする（遅くする）ことを意味する。逆に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を低くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「激しく」することが好ましい。ここで、「激しく」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を激しくする（速くする）ことを意味する。これらの吸光度及び光透過率の値を所定範囲に調整するためには、前記傾向を参考にして、４価金属元素の水酸化物の製造方法を最適化することが好ましい。以下、吸光度及び光透過率の制御方法について更に詳しく説明する。

【0069】

｛アルカリ源｝
アルカリ液中のアルカリ源としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ源としては、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、キトサン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ源は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0070】

アルカリ源としては、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、アンモニア及びイミダゾールが好ましく、イミダゾールが更に好ましい。波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高くするためには、アルカリ源として、弱い塩基性を示すアルカリ源を使用することが好ましい。アルカリ源の中でも、含窒素複素環有機塩基が好ましく、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールがより好ましく、ピリジン及びイミダゾールが更に好ましく、イミダゾールが特に好ましい。

【0071】

｛濃度｝
金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、金属塩溶液の金属塩濃度を濃くすることで吸光度が高くなる傾向があり、アルカリ液のアルカリ濃度（塩基の濃度、アルカリ源の濃度）を薄くすることで吸光度が高くなる傾向がある。また、金属塩濃度を濃くすることで光透過率が高くなる傾向があり、アルカリ濃度を薄くすることで光透過率が高くなる傾向がある。

【0072】

金属塩溶液における金属塩濃度の上限は、優れた研磨速度と優れた砥粒の安定性とを両立しやすくなる点で、金属塩溶液の全体を基準として１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属塩濃度の下限は、急激に反応が起こることを抑制できる（ｐＨの上昇を穏やかにできる）と共に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が高くなる点で、金属塩溶液の全体を基準として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。

【0073】

アルカリ液におけるアルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に制限されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0074】

アルカリ液におけるアルカリ濃度は、選択されるアルカリ源により適宜調整されることが好ましい。例えば、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0075】

アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0076】

アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。

【0077】

アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｐＫａ：２５）が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源としては、例えば、水酸化カリウム（ｐＫａ：１６）、水酸化ナトリウム（ｐＫａ：１３）が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源としては、例えば、アンモニア（ｐＫａ：９）、イミダゾール（ｐＫａ：７）が挙げられる。使用するアルカリ源の共役酸のｐＫａ値は、アルカリ濃度が適切に調整される限り、特に限定されるものではないが、アルカリ源の共役酸のｐＫａは、２０未満であることが好ましく、１２未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましく、８未満であることが特に好ましい。

【0078】

｛混合速度｝
金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。傾向としては、ｐＨの上昇が穏やかになる（遅くなる）ようにすることで吸光度及び光透過率がそれぞれ高くなる。より具体的には、混合速度を遅くすることで吸光度が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで吸光度が低くなる傾向がある。また、混合速度を遅くすることで光透過率が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで光透過率が低くなる傾向がある。

【0079】

混合速度の上限は、急激に反応が進行することを更に抑制すると共に、局所における反応の偏りを更に抑制する観点から、５．００×１０^−３ｍ^３／分（５Ｌ／分）以下が好ましく、１．００×１０^−３ｍ^３／分（１Ｌ／分）以下がより好ましく、５．００×１０^−４ｍ^３／分（５００ｍＬ／分）以下が更に好ましく、１．００×１０^−４ｍ^３／分（１００ｍＬ／分）以下が特に好ましい。混合速度の下限は、特に制限されないが、生産性の観点から、１．００×１０^−７ｍ^３／分（０．１ｍＬ／分）以上が好ましい。

【0080】

｛撹拌速度｝
金属塩溶液とアルカリ液とを混合するときの撹拌速度の制御により、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、撹拌速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、撹拌速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。

【0081】

撹拌速度の下限は、局所における反応の偏りを更に抑制でき、且つ、混合効率に優れる観点から、３０ｍｉｎ^−１以上が好ましく、５０ｍｉｎ^−１以上がより好ましく、８０ｍｉｎ^−１以上が更に好ましい。撹拌速度の上限は、特に制限されず、また、撹拌羽根の大きさ、形状により適宜調整を要するが、液はねを抑制する観点から、１０００ｍｉｎ^−１以下が好ましい。

【0082】

｛液温（合成温度）｝
４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることが可能であり、所望の研磨速度と保管安定性を達成可能な砥粒を得ることができる。具体的には、液温を低くすることで吸光度が高くなる傾向があり、液温を高くすることで吸光度が低くなる傾向がある。また、液温を低くすることで光透過率が高くなる傾向があり、液温を高くすることで光透過率が低くなる傾向がある。

【0083】

液温は、例えば混合液に温度計を設置して読み取れる混合液内の温度であり、０〜１００℃であることが好ましい。液温の上限は、急激な反応を抑制することができる点で、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下が更に好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４５℃以下が極めて好ましい。液温の下限は、反応を容易に進行させることができる点で、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。

【0084】

前記方法で合成された４価金属元素の水酸化物は、不純物（例えば金属不純物）を含むことがあるが、洗浄して不純物を除去できる。４価金属元素の水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などが使用できる。また、遠心分離、透析、限外濾過、イオン交換樹脂等によるイオンの除去などにより洗浄することもできる。不純物を除去することにより、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を調整することができる。

【0085】

前記で得られた砥粒が凝集している場合、適切な方法で水中に分散させることができる。主な分散媒である水に砥粒を分散させる方法としては、撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等による機械的な分散処理であってもよい。分散方法及び粒径制御方法については、例えば非特許文献１に記述されている方法を用いることができる。また、前記の洗浄処理を行って、砥粒を含む分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、砥粒の分散性を高めることができる。そのため、前記洗浄処理を分散処理として適用してもよく、前記洗浄処理と分散処理とを併用してもよい。

【0086】

（添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨液特性などを調整するために、液状媒体及び砥粒以外に研磨液が含有する物質を指す。

【0087】

［第１の添加剤］
本実施形態に係る研磨液は、第１の添加剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物を含有する。以下、構造単位（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ−Ｏ）を「アルキレンオキシド部」、構造単位（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）を「エチレンオキシド部」という。
Ｒ^１-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｍ-（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）_ｎ］-Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基、又は、炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、構造単位（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）及び構造単位（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）の配列は任意である。］
Ｒ^３-Ｏ-［（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）_ｐ］-Ｈ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、芳香族炭化水素基を置換基として有しているアリール基を表し、ｐは、１〜２０の整数を表す。］

【0088】

第１の添加剤のうち前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、疎水性の末端基Ｒ^１及びアルキレンオキシド部（ＣＨ_２ＣＲ^２Ｈ-Ｏ）を有する化合物である。第１の添加剤のうち前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、疎水性の末端基Ｒ^３及びエチレンオキシド部（ＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ）を有する化合物である。第１の添加剤は、ストッパ材料の研磨速度を抑制する効果がある。第１の添加剤がストッパ材料と相互作用してストッパ材料を被覆することで、砥粒とストッパ材料の接触を抑制することで効果が得られると考えられる。

【0089】

第１の添加剤は、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを併用してもよい。

【0090】

［一般式（Ｉ）で表される化合物］
一般式（Ｉ）で表される化合物は、エチレンオキシド部を有していなくてもよい（すなわち、ｍ＝０であってもよい）。式（Ｉ）において、角括弧（bracket）内のアルキレンオキシド部及びエチレンオキシド部の配列は任意である。すなわち、エチレンオキシド部が存在し（ｍ≠０。すなわちｍ≧１。）、アルキレンオキシド部及びエチレンオキシド部を有する化合物において、アルキレンオキシド部とエチレンオキシド部は、例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）アルキレンオキシド部とエチレンオキシド部が特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）アルキレンオキシド部とエチレンオキシド部が交互に配列した交互共重合の形態等を含む任意の形態をとり得る。

【0091】

Ｒ^１のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等の単環芳香族基；ナフチル基等の多環芳香族基等などが挙げられ、溶解性に優れると共に、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、フェニル基が好ましい。

【0092】

Ｒ^１がアリール基である場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入され得る置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。

【0093】

Ｒ^１のアルキル基は、炭素数６〜１８のアルキル基であり、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、デシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ペンタデシル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、６〜１８が好ましく、８〜１５がより好ましい。

【0094】

Ｒ^１がアルキル基である場合、該アルキル基は分岐していてもよい。また、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基に導入され得る置換基としては、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。置換基が炭素原子を有する場合は、置換基中の炭素数を含めて、Ｒ^１中の炭素数が６〜１８であるものが選択される。

【0095】

Ｒ^２としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。Ｒ^２としては、溶解性に優れると共にストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

【0096】

一般式（Ｉ）において、ｍは、溶解性に優れると共にストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ｎは、溶解性に優れると共にストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。ｍ及びｎの合計ｍ＋ｎは、溶解性に優れると共にストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。

【0097】

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ＸＬシリーズ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ＬＦシリーズ）、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル（例えば、第一工業製薬製、ＴＤＸシリーズ）、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社製、ニューコール２６００シリーズ）等が挙げられる。

【0098】

［一般式（ＩＩ）で表される化合物］
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、主鎖において、エチレンオキシド部を有するが、アルキレンオキシド部を有さない。また、Ｒ^３は、芳香族炭化水素基を置換基として有しているアリール基を示す。

【0099】

前記Ｒ^３のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等の単環芳香族基；ナフチル基等の多環芳香族基などが挙げられる。前記Ｒ^３の置換基である芳香族炭化水素基としては、スチレン基等が挙げられる。前記Ｒ^３としては、スチレン化フェニル基（スチレン基が付加したフェニル基）等が挙げられ、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

【化1】

［式（ＩＩＩ）中、ｑは、１〜３の整数を表す。］

【0100】

一般式（ＩＩ）において、ｐは、溶解性に優れると共にストッパ材料の研磨速度を更に抑制する観点から、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。

【0101】

研磨液中に含まれる第１の添加剤（ポリオキシアルキレン化合物）の平均ＨＬＢ値は、１７．０以下である。「ＨＬＢ値」とは、化合物の親水性と親油性のバランスを表す値である。ＨＬＢ値は、１つの化合物中において疎水基の種類、親水基の種類又は共重合比等が異なっている場合であっても、計算によって決定することができる。なお、本明細書において、平均ＨＬＢ値は加重平均ＨＬＢ値である。また、異なる二種類のポリオキシアルキレン化合物を用いた場合、その平均ＨＬＢ値も加重平均ＨＬＢ値である。例えば、ＨＬＢ値が１３．８である化合物を２５質量％、ＨＬＢ値が１８．４である化合物を７５質量％混合して用いる場合、平均ＨＬＢ値は、１３．８×０．２５＋１８．４×０．７５＝１７．３として計算される。

【0102】

ＨＬＢ値の計算方法はいくつか提案されている。例えば、ＨＬＢ値は、下記一般式（ＩＶ）で表されるグリフィン法により算出される。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基部分の総分子量）／（全体の分子量） …（ＩＶ）

【0103】

第１の添加剤は、単一分子でなくてもよく、ある程度の分子量分布を有していてもよい。第１の添加剤の平均ＨＬＢ値は、重量平均分子量を用いて上記一般式（ＩＶ）によって求めることができる。

【0104】

研磨液中に含まれる第１の添加剤の平均ＨＬＢ値は、遠心法、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等を用いて研磨液から第１の添加剤を分離後、必要により濃縮等の処理を行い、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption／Ionization−Mass Spectrometry）等を用いて化合物の構造を同定することで求めることができる。例えば、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからアルキレンオキシド部とエチレンオキシド部の比や疎水基の長鎖アルキル基（Ｒ^１）の長さ等を求めることができる。また、ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルからもアルキレンオキシド部とエチレンオキシド部の比や末端の構造を同定することができる。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからアルキレンオキシド部とエチレンオキシド部の共重合形態等を解析することもできる。

【0105】

第１の添加剤の平均ＨＬＢ値の下限は、液状媒体中での分散安定性に優れる観点から、５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、７．０以上が更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。第１の添加剤の平均ＨＬＢ値の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、１６．５以下が好ましく、１６．０以下がより好ましく、１５．５以下が更に好ましく、１５．０以下が特に好ましい。

【0106】

第１の添加剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．０２質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパの研磨速度を抑制しつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制することができる。同様の観点から、第１の添加剤の含有量の下限は、研磨液の全質量を基準として０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上が極めて好ましい。第１の添加剤の含有量の上限は、特に制限はないが、安定性及び生産性の点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。第１の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

【0107】

第１の添加剤の液状媒体中での形態は、液状媒体に溶解していてもよく、ミセルを形成して乳化分散していてもよい。第１の添加剤が液状媒体と分離している場合は、使用する際に攪拌等の手段を用いて液状媒体中に分散されてもよい。

【0108】

［第２の添加剤：陽イオン性ポリマ］
本実施形態に係る研磨液は、第１の添加剤（ポリオキシアルキレン化合物）の他に、第２の添加剤として陽イオン性ポリマを含有する。「陽イオン性ポリマ」とは、カチオン基、又は、カチオン基にイオン化され得る基を、主鎖又は側鎖に有するポリマとして定義される。カチオン基としては、アミノ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。

【0109】

陽イオン性ポリマは、第１の添加剤と併用することにより、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを更に抑制する効果がある。また、陽イオン性ポリマは、第１の添加剤がストッパ材料に加えて絶縁材料を過度に被覆することにより絶縁材料の研磨速度が低下することを抑制可能であり、絶縁材料の研磨速度を向上させる効果もある。そのため、第１の添加剤と陽イオン性ポリマとを併用した場合、陽イオン性ポリマが第１の添加剤と相互作用することにより、ストッパ材料の研磨速度を抑制することができると共に、絶縁材料の研磨速度を向上させることができると考えられる。

【0110】

陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体成分を重合させることにより得ることができる。陽イオン性ポリマは、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種である。

【0111】

アリルアミン重合体は、アリルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。アリルアミン誘導体としては、アルコキシカルボニル化アリルアミン、メチルカルボニル化アリルアミン、アミノカルボニル化アリルアミン、尿素化アリルアミン等が挙げられる。

【0112】

ジアリルアミン重合体は、ジアリルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ジアリルアミン誘導体としては、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、アシル化ジアリルアミン、アミノカルボニル化ジアリルアミン、アルコキシカルボニル化ジアリルアミン、アミノチオカルボニル化ジアリルアミン、ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムアルキルサルフェイト（例えばアンモニウムエチルサルフェイト）等が挙げられる。

【0113】

ビニルアミン重合体は、ビニルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ビニルアミン誘導体としては、アルキル化ビニルアミン、アミド化ビニルアミン、エチレンオキサイド化ビニルアミン、プロピレンオキサイド化ビニルアミン、アルコキシ化ビニルアミン、カルボキシメチル化ビニルアミン、アシル化ビニルアミン、尿素化ビニルアミン等が挙げられる。

【0114】

エチレンイミン重合体は、エチレンイミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。エチレンイミン誘導体としては、アミノエチル化アクリル重合体、アルキル化エチレンイミン、尿素化エチレンイミン、プロピレンオキサイド化エチレンイミン等が挙げられる。

【0115】

陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体以外の単量体成分由来の構造単位を有していてもよく、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸又は二酸化硫黄等に由来する構造単位を有していてもよい。

【0116】

陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミンの単独重合体（ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）であってもよく、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン又はこれらの誘導体由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体において構造単位の配列は任意である。例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが交互に配列した交互共重合の形態、等を含む任意の形態をとり得る。

【0117】

陽イオン性ポリマの重量平均分子量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。陽イオン性ポリマの重量平均分子量の上限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましい。

【0118】

なお、陽イオン性ポリマの重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０［日立化成株式会社製 商品名、計３本］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ［株式会社日立製作所製］

【0119】

陽イオン性ポリマの含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、研磨液の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましい。陽イオン性ポリマの含有量の上限は、研磨選択性を更に向上させる観点から、研磨液の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましく、０．０５質量％以下が非常に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。なお、陽イオン性ポリマとして複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。陽イオン性ポリマの含有量は、絶縁材料の研磨速度、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を更に向上させる観点から、絶縁材料の作製方法（種類及び膜付け条件）に応じて適宜調整することが好ましい。

【0120】

［その他の添加剤］
本実施形態に係る研磨液は、研磨特性を調整する目的で、第１の添加剤及び第２の添加剤の他に、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、カルボン酸、アミノ酸、水溶性高分子、酸化剤（例えば過酸化水素）等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0121】

その他の添加剤を使用する場合、その含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として０．０００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。なお、これらの添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

【0122】

カルボン酸は、ｐＨを安定化させると共に絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。

【0123】

アミノ酸は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を向上させ、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。アミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。

【0124】

水溶性高分子は、平坦性、面内均一性、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）等の研磨特性を調整する効果がある。ここで、「水溶性高分子」とは、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。なお、第１の添加剤又は第２の添加剤に該当する高分子は「水溶性高分子」に含まれないものとする。

【0125】

水溶性高分子としては、特に制限はなく、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマ；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。水溶性高分子は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0126】

水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

【0127】

（液状媒体）
本実施形態に係る研磨液における液状媒体は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等の水が好ましい。液状媒体の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。

【0128】

（研磨液の特性）
本実施形態に係る研磨液のｐＨ（２５℃）は、研磨液の保存安定性及びストッパ材料の研磨抑制効果に更に優れる観点から、２．０以上７．０以下が好ましい。研磨液のｐＨは、主に研磨速度に影響する。ｐＨの下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、３．５以上が特に好ましく、４．０以上が極めて好ましい。また、ｐＨの上限は、ストッパ材料の研磨抑制効果を更に向上させる観点から、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．７以下が特に好ましく、５．５以下が極めて好ましい。

【0129】

研磨液のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分などによって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を添加してもよい。また、緩衝液（緩衝剤を含む液）として緩衝剤を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。

【0130】

本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨液の液温は共に２５℃とする。

【0131】

本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、第１の添加剤と、液状媒体とを少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨液セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び液状媒体を少なくとも含む。添加液は、例えば、第１の添加剤、第２の添加剤及び液状媒体を少なくとも含む。第１の添加剤、第２の添加剤、その他の添加剤、及び、緩衝剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。

【0132】

前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が作製される。また、一液式研磨液は、液状媒体の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。複数液式の研磨液セットは、液状媒体の含有量を減じたスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。

【0133】

一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法；研磨液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。

【0134】

スラリと添加液とに分けた複数液式の研磨液セットとして保存する場合、これらの液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整することができる。研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び液状媒体を混合しておき供給する方法等を用いることができる。また、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。

【0135】

なお、本実施形態に係る研磨液セットは、上記必須成分を少なくとも含有する研磨液と、酸化剤（例えば過酸化水素）等の任意成分を少なくとも含む添加液とに分けた態様であってもよい。この場合、研磨液及び添加液が混合されて得られた混合液（当該混合液も「研磨液」に相当する）を用いて研磨が行われる。また、本実施形態に係る研磨液セットは、三液以上に分けた研磨液セットとして、上記必須成分の一部を少なくとも含有する液と、上記必須成分の残部を少なくとも含有する液と、任意成分を少なくとも含む添加液とに分けた態様であってもよい。研磨液セットを構成する各液は、液状媒体の含有量を減じた貯蔵液として保存されてもよい。

【0136】

＜基体の研磨方法＞
本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液を混合して得られる研磨液を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。

【0137】

また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨液、又は、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて、絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、絶縁材料を含む部材と、ポリシリコンを含む部材とを有していてもよい。なお、「材料Ａを材料Ｂに対して選択的に研磨する」とは、同一研磨条件において、材料Ａの研磨速度が、材料Ｂの研磨速度よりも高いことをいう。より具体的には、例えば、材料Ｂの研磨速度に対する材料Ａの研磨速度の研磨速度比が１４以上で材料Ａを研磨することをいう。

【0138】

また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及び窒化珪素を有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨液、又は、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて、絶縁材料を窒化珪素に対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、絶縁材料を含む部材と、窒化珪素を含む部材とを有していてもよい。

【0139】

研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨液を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。

【0140】

研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；ポリシリコン、窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状であってもよく、酸化珪素膜、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であってもよい。

【0141】

このような基板上に形成された被研磨材料（例えば酸化珪素等の絶縁材料）を前記研磨液で研磨し、余分な部分を除去することによって、被研磨材料の表面の凹凸を解消し、被研磨材料の表面全体にわたって平滑な面とすることができる。本実施形態に係る研磨液は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。

【0142】

本実施形態では、少なくとも表面に酸化珪素を含む絶縁材料と、絶縁材料の下層に配置されたストッパ（研磨停止層）と、ストッパの下に配置された半導体基板とを有する基体における絶縁材料を研磨することができる。ストッパを構成するストッパ材料は、絶縁材料よりも研磨速度が低い材料であり、ポリシリコン、窒化珪素等が好ましい。このような基体では、ストッパが露出した時に研磨を停止させることにより、絶縁材料が過剰に研磨されることを防止できるため、絶縁材料の研磨後の平坦性を向上させることができる。

【0143】

本実施形態に係る研磨液により研磨される被研磨材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。

【0144】

酸化珪素は、低圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）と酸素（Ｏ_２）を熱反応させることにより得られる。また、酸化珪素は、準常圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）とオゾン（Ｏ_３）を熱反応させることにより得られる。その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させることにより、同様に酸化珪素が得られる。

【0145】

酸化珪素は、回転塗布法を用いて、例えば、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得られる。

【0146】

ポリシリコンの作製方法としては、モノシランを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシランをプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

【0147】

窒化珪素の作製方法としては、例えば、ジクロルシランとアンモニアを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシラン、アンモニア及び窒素をプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。以上のような方法で得られた窒化珪素には、材質を調整するために、炭素、水素等のように、シリコンと窒素以外の元素が含まれていてもよい。

【0148】

以上のような方法で得られた酸化珪素、ポリシリコン、窒化珪素等の材質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、以上のような方法で得られた酸化珪素には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。

【0149】

以下、絶縁材料が形成された半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：ＭＩＲＲＡを使用できる。

【0150】

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度及び平坦性の観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。

【0151】

研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

【0152】

研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。

【0153】

本実施形態に係る研磨液、研磨液セット及び研磨方法は、ＳＴＩの形成に好適に使用できる。ＳＴＩを形成するためには、ストッパ材料（例えば窒化珪素）に対する絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度比は、１４以上であることが好ましい。前記研磨速度比が１００未満であると、ストッパ材料の研磨速度に対する絶縁材料の研磨速度の大きさが小さく、ＳＴＩを形成する際に所定の位置で研磨を停止しにくくなる傾向がある。一方、前記研磨速度比が１４以上であれば、研磨の停止が容易になり、ＳＴＩの形成に更に好適である。

【0154】

本実施形態に係る研磨液、研磨液セット及び研磨方法は、プリメタル絶縁材料の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁材料としては、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラス、ボロン−リン−シリケートガラスが使用され、更に、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。

【0155】

本実施形態に係る研磨液、研磨液セット及び研磨方法は、酸化珪素等の絶縁材料以外の材料にも適用できる。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂材料などが挙げられる。

【0156】

本実施形態に係る研磨液、研磨液セット及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。

【0157】

本実施形態に係る研磨液、研磨液セット及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。

【実施例】

【0158】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0159】

＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
３５０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６５０質量％水溶液（日本化学産業株式会社製、製品名：ＣＡＮ５０液）を７８２５ｇの純水と混合して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、セリウム水酸化物を含む沈殿物を得た。セリウム水酸化物の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ^−１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。

【0160】

得られたセリウム水酸化物を含む沈殿物を遠心分離（４０００ｍｉｎ^−１、５分間）した後に、デカンテーションで液相を除去することによって固液分離を施した。固液分離により得られた粒子１０ｇと水９９０ｇを混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液（粒子の含有量：１．０質量％）を調製した。

【0161】

＜平均粒径の測定＞
ベックマンコールター社製、商品名：Ｎ５を用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子の平均粒径を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１．０質量％のセリウム水酸化物粒子を含む測定サンプル（水分散液）を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｍｅａｎとして表示される値を読み取った。

【0162】

＜砥粒の構造分析＞
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、真空乾燥して砥粒を単離した後に、純水で充分に洗浄して試料を得た。得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ−ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ_４^＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液に含まれる砥粒は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することから、砥粒がセリウム水酸化物を含有することが確認された。これらの結果より、セリウムの水酸化物が、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを含むことが確認された。

【0163】

＜吸光度及び光透過率の測定＞
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．１９２であり、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０未満であった。

【0164】

セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液（粒子の含有量：１．０質量％）を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は２．２５であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は９２％／ｃｍであった。

【0165】

＜ＣＭＰ用研磨液の調製＞
［実施例１］
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−６０、ＨＬＢ値：１２．５、重量平均分子量：４００］４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体［ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００］０．０３質量％、イミダゾール［ｐＨ調整剤］０．０８質量％、酢酸［ｐＨ調整剤］０．０８質量％及び水９５．８１質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルを０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１は分岐デシル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0166】

［実施例２］
第２の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルを０．４質量％、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体［ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−２４、重量平均分子量：３７０００］を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0167】

［実施例３］
第１の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＸ−８０Ｄ、ＨＬＢ値：１３．１、重量平均分子量：６４０］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１はイソトリデシル基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0168】

［実施例４］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−８０、ＨＬＢ値：１３．８、重量平均分子量：４７０］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１は分岐デシル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0169】

［実施例５］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−１００、ＨＬＢ値：１４．７、重量平均分子量：５５０］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１は分岐デシル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0170】

［実施例６］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−１４０、ＨＬＢ値：１５．９、重量平均分子量：７００］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１は分岐デシル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0171】

［実施例７］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−１６０Ｄ、ＨＬＢ値：１６．３、重量平均分子量：８００］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１は分岐デシル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ及びｎの合計は１〜２０である。

【0172】

［実施例８］
第１の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、フェニルプロピレングリコール［日本乳化剤株式会社製フェニルプロピレングリコール６０（ＰｈＦ−６０）、ＨＬＢ値：１６．４、重量平均分子量：４２５］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、フェニルプロピレングリコールは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、式（Ｉ）において、Ｒ^１はモノフェニル基であり、Ｒ^２はメチル基であり、ｍは０であり、ｎは６である。

【0173】

［実施例９］
第１の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ−１３７、ＨＬＢ値：１３.０、重量平均分子量：９００］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、式（ＩＩ）において、Ｒ^３は前記一般式（ＩＩＩ）で表されるスチレン化フェニル基であり、ｐは１３である。

【0174】

［比較例１］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−４００Ｄ、ＨＬＢ値：１８．４、重量平均分子量：１９００］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0175】

［比較例２］
第１の添加剤のＨＬＢ値以外は実施例２と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−１０００、ＨＬＢ値：１９．３、重量平均分子量：４２００］を０．４質量％、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．５のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0176】

［比較例３］
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−８０、ＨＬＢ値：１３．８、重量平均分子量：４７０］４質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−４００Ｄ、ＨＬＢ値：１８．４、重量平均分子量：１９００］を１２．０質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体［ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００］０．０３質量％、イミダゾール［ｐＨ調整剤］０．０８質量％、酢酸［ｐＨ調整剤］０．０８質量％及び水８５．６１質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルを１．６質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、２種類のポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルの加重平均ＨＬＢ値は１７．３である。

【0177】

［比較例４］
第１の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０、ＨＬＢ値：１３.３、重量平均分子量：６５０］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0178】

［比較例５］
第１の添加剤の種類以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、フェニルグリコール［日本乳化剤株式会社製フェニルグリコール５５（ＰｈＧ−５５）、ＨＬＢ値：１５．１、重量平均分子量：３２０］を０．４質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0179】

［比較例６］
第２の添加剤を含まない以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル［第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−６０、ＨＬＢ値：１２．５、重量平均分子量：４００］を０．４質量％含有するｐＨ５．２のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0180】

［比較例７］
第１の添加剤の種類と配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコール［ライオン株式会社製ＰＥＧ＃６００、ＨＬＢ値：２０．０、重量平均分子量：６００］を０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．３のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0181】

［比較例８］
第１の添加剤の種類と配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物を含む粒子を０．０５質量％、ポリグリセリン［坂本薬品工業株式会社製ポリグリセリン＃７５０、ＨＬＢ値：２０．０、重量平均分子量：７５０］を０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ５．１のＣＭＰ用研磨液を調製した。

【0182】

＜研磨液物性評価＞
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは下記の条件で評価した。
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

【0183】

＜ＣＭＰ評価＞
実施例１〜９、比較例１〜８のＣＭＰ用研磨液を用いて、窒化珪素膜を有する基板と、酸化珪素膜を有する基板のそれぞれを下記研磨条件で研磨した。

【0184】

（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ用研磨液流量：２００ｍＬ／分
・被研磨基板：下記パターンなしウエハ
・研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）
・研磨圧力：１４．０ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）
・基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
・研磨時間：１分間
・洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。

【0185】

（パターンなしウエハ）
パターンが形成されていないブランケットウエハとして、厚さ０．２μｍの窒化珪素膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板と、厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板とを用いた。

【0186】

（研磨品評価）
［ブランケットウエハ研磨速度］
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨基板について、被研磨膜（窒化珪素膜、酸化珪素膜）の研磨速度（窒化珪素膜の研磨速度：ＳｉＮＲＲ、酸化珪素膜の研磨速度：ＳｉＯ_２ＲＲ）を次式より求めた。なお、研磨前後での被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））

【0187】

［研磨傷の評価］
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨基板（酸化珪素膜を有する基板）を０．５質量％のフッ化水素の水溶液に１５秒間浸漬した後に、６０秒間水洗した。続いて、ＰＶＡブラシで被研磨膜表面を、水を供給しながら１分間洗浄した後に、乾燥させた。ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製Ｃｏｍｐｌｕｓを用いて、被研磨膜表面の０．２μｍ以上の欠陥を検出した。さらに、Ｃｏｍｐｌｕｓで得られた欠陥検出座標と、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製ＳＥＭ Ｖｉｓｉｏｎとを用いて、被研磨膜表面を観測したところ、被研磨膜表面における０．２μｍ以上の研磨傷の個数は、実施例１〜９及び比較例１〜８のいずれにおいても０〜３（個／ウエハ）程度であり、研磨傷の発生が充分に抑制されていた。

【0188】

実施例１〜９及び比較例１〜８について得られた各測定結果を表１に示す。

【0189】

【表1】

【0190】

以下、表１に示す結果について詳しく説明する。

【0191】

実施例１の窒化珪素膜の研磨速度は３．２ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１３８ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は４３．１であり、比較例より高い結果が得られた。

【0192】

実施例２の窒化珪素膜の研磨速度は３．７ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１４６ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は３９．５であり、比較例より高い結果が得られた。

【0193】

実施例３の窒化珪素膜の研磨速度は３．５ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１４４ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は４１．１であり、比較例より高い結果が得られた。

【0194】

実施例４の窒化珪素膜の研磨速度は４．９ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１３３ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は２７．１であり、比較例より高い結果が得られた。

【0195】

実施例５の窒化珪素膜の研磨速度は６．６ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１５８ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は２３．９であり、比較例より高い結果が得られた。

【0196】

実施例６の窒化珪素膜の研磨速度は８．０ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１４０ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１７．５であり、比較例より高い結果が得られた。

【0197】

実施例７の窒化珪素膜の研磨速度は９．５ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１４０ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１４．７であり、比較例より高い結果が得られた。

【0198】

実施例８の窒化珪素膜の研磨速度は１．７ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１１５ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は６７．６であり、比較例より高い結果が得られた。

【0199】

実施例９の窒化珪素膜の研磨速度は３．５ｎｍ／分であり、比較例より窒化珪素の研磨が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は１７４ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は４９．７であり、比較例より高い結果が得られた。

【0200】

比較例１の窒化珪素膜の研磨速度は１３．６ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１４９ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１１．０であった。

【0201】

比較例２の窒化珪素膜の研磨速度は１８．９ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１６７ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は８．８であった。

【0202】

比較例３の窒化珪素膜の研磨速度は１５．５ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１００ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は６．５であった。

【0203】

比較例４の窒化珪素膜の研磨速度は１５．８ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１７９ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１１．３であった。

【0204】

比較例５の窒化珪素膜の研磨速度は４７．７ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１１３ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は２．４であった。

【0205】

比較例６の窒化珪素膜の研磨速度は５７．６ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は７ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は０．１であった。

【0206】

比較例７の窒化珪素膜の研磨速度は３２．６ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１３９ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は４．３であった。

【0207】

比較例８の窒化珪素膜の研磨速度は３１．０ｎｍ／分であり、酸化珪素膜の研磨速度は１９１ｎｍ／分であり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は６．２であった。

【産業上の利用可能性】

【0208】

本発明によれば、絶縁材料を高い研磨速度で研磨できると共に、ストッパ材料の研磨速度を充分に抑制することができる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法を提供することができる。このような本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。

【図1】

【図2】