特許 6210069 化学強化時の反りを低減できるガラス板の製造方法及びガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6210069

(24)【登録日】2017年9月22日

(45)【発行日】2017年10月11日

(54)【発明の名称】化学強化時の反りを低減できるガラス板の製造方法及びガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03B 18/20 20060101AFI20171002BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20171002BHJP

【ＦＩ】

   C03B18/20

   C03C21/00 101

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-554597(P2014-554597)

(86)(22)【出願日】2013年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2013085126

(87)【国際公開番号】WO2014104303

(87)【国際公開日】20140703

【審査請求日】2016年7月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-285511(P2012-285511)

(32)【優先日】2012年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-198470(P2013-198470)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三浦 丈宜

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 祐一

(72)【発明者】

【氏名】井川 信彰

(72)【発明者】

【氏名】門倉 歩久斗

(72)【発明者】

【氏名】安田 興平

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２０１７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６８３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１６２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０３９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４５６６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ １８／２０

Ｃ０３Ｃ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス原料を溶解する工程と、前記工程により溶融するガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラス板の製造方法であって、
前記フロートガラス板はＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％（モル％）含有し、
前記成形する工程において、前記ガラスリボンにおける溶融金属と接するボトム面に対向するトップ面に対して、フロートバス内で１〜３０秒間脱アルカリ処理を施し、前記脱アルカリ処理時の前記ガラスリボンの表面温度を６００℃以上とする、ガラス板の製造方法。

【請求項2】

前記成形する工程において、前記脱アルカリ処理時の前記ガラスリボンの表面温度を６４７℃以上とし、
前記脱アルカリ処理を塩酸、フッ化水素、フロン、及びフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種により行う、請求項１に記載のガラス板の製造方法。

【請求項3】

前記脱アルカリ処理を混合流体により行う、請求項１又は２に記載のガラス板の製造方法。

【請求項4】

前記混合流体が塩酸とフッ酸の混合流体である、請求項３に記載のガラス板の製造方法。

【請求項5】

ＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％（モル％）含有するフロートガラス板であって、
フロートバス内で溶融金属に触れていない前記ガラス板のトップ面の表面Ｎａ_２Ｏ量（α）と前記トップ面に対向する前記ガラス板のボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量（β）の差(α−β)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量（γ）との比［（α−β）／γ］が−０．０１以下であるガラス板。

【請求項6】

前記トップ面の表面Ｎａ_２Ｏ量（α）と前記ボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量（β）の差(α−β)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量（γ）との比［（α−β）／γ］が−０．０７以上である、請求項５に記載のガラス板。

【請求項7】

厚みが１．５ｍｍ以下である、請求項５または６に記載のガラス板。

【請求項8】

厚みが０．８ｍｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のガラス板。

【請求項9】

請求項５〜８のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。

【請求項10】

カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、前記カバーガラスが請求項９に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化時の反りを低減できるガラス板の製造方法及びガラス板に関し、さらには、前記ガラス板を化学強化処理した化学強化ガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。

【0003】

このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。

【0004】

しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。

【0005】

このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。

【0006】

フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。

【0007】

特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ_２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。

【0008】

また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。

【0009】

さらに、特許文献４にはソーダ石灰系フロートガラスの化学強化において、ソーダイオン低減処理を施すことで、表面圧縮層を形成する化学強化方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書

【特許文献2】国際公開第２００７／００４６３４号

【特許文献3】日本国特開昭６２−１９１４４９号公報

【特許文献4】日本国特開昭６１−２０５６４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ_２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ_２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。さらに特許文献４に記載の化学強化方法はソーダイオン低減処理がオフラインの状態、かつ５５０℃で３分程度行われることから、当該処理中にガラスが変形したり、温度ムラによる歪みが生じ、ガラスの平坦性が保てなくなるおそれがある。

【0012】

また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。

【0013】

化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行う場合があり、その際に薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ製膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの製膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。さらに、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスの一定以上の反りがある場合、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。

【0014】

したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板の製造方法並びに該製造方法により得られたガラス板及び化学強化ガラス板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は以下１．〜１５．に示す通りである。
１．ガラス原料を溶解する工程と、前記工程により溶融するガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラス板の製造方法であって、
前記フロートガラス板はＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％（モル％）含有し、
前記成形する工程において、前記ガラスリボンにおける溶融金属と接するボトム面に対向するトップ面に対して、フロートバス内で１〜３０秒間脱アルカリ処理を施し、前記脱アルカリ処理時の前記ガラスリボンの表面温度を６００℃以上とする、ガラス板の製造方法。
２．前記脱アルカリ処理を混合流体により行う、前記１．に記載のガラス板の製造方法。
３．前記混合流体が塩酸とフッ酸の混合流体である、前記２．に記載のガラス板の製造方法。
４．ＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％（モル％）含有するフロートガラス板であって、
前記ガラス板のトップ面の表面Ｎａ_２Ｏ量（α）と前記ガラス板のボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量（β）の差(α−β)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量（γ）との比［（α−β）／γ］が０．０２未満であるガラス板。
５．前記トップ面の表面Ｎａ_２Ｏ量（α）と前記ボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量（β）の差(α−β)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量（γ）との比［（α−β）／γ］が０．０１未満である、前記４．に記載のガラス板。
６．前記トップ面の表面Ｎａ_２Ｏ量（α）と前記ボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量（β）の差(α−β)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量（γ）との比［（α−β）／γ］が−０．０７以上である、前記４．または５．に記載のガラス板。
７．厚みが１．５ｍｍ以下である、前記４．〜６．のいずれか１に記載のガラス板。
８．厚みが０．８ｍｍ以下である、前記４．〜７．のいずれか１に記載のガラス板。
９．前記４．〜８．のいずれか１に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。
１０．ＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％（モル％）含有する化学強化ガラス板であって、
前記ガラス板のトップ面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｘ）と前記ガラス板のボトム面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｙ）の差(ｘ−ｙ)と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＫ_２Ｏ量(ｚ)との比［（ｘ−ｙ）／ｚ］が０．６６未満である化学強化ガラス板。
１１．前記トップ面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｘ）と前記ボトム面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｙ）の差と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＫ_２Ｏ量(ｚ)との比［（ｘ−ｙ）／ｚ］が０．６５以下である、前記１０．に記載の化学強化ガラス板。
１２．前記トップ面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｘ）と前記ボトム面の表面Ｋ_２Ｏ量（ｙ）の差と、前記トップ面から５０μｍの深さにおけるＫ_２Ｏ量(ｚ)との比［（ｘ−ｙ）／ｚ］が−４．７９以上である、前記１０．または１１．に記載の化学強化ガラス板。
１３．厚みが１．５ｍｍ以下である、前記９．〜１２．のいずれか１に記載の化学強化ガラス板。
１４．厚みが０．８ｍｍ以下である、前記９．〜１３．のいずれか１に記載の化学強化ガラス板。
１５．カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、前記カバーガラスが前記９．〜１４．のいずれか１に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る製造方法によって得られるガラス板は一方の面において脱アルカリ処理されていることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
また、フロートバス内での脱アルカリ処理、すなわちオンラインでの脱アルカリ処理を短時間で行うことが可能なため、ガラスの生産性が向上するだけでなく、処理中の変形や歪みを生ずることなく、反りの改善されたガラスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。

【図2】図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。

【図3】図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。

【図4】図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中に脱アルカリ処理に供される分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。

【図5】図５（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

１．ガラス板の製造方法
本発明は、ガラス原料を溶解する工程と、前記工程により溶融するガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラス板の製造方法であって、前記フロートガラス板はソーダライムシリケートガラスであり、前記成形する工程において、前記ガラスリボンにおける溶融金属と接するボトム面に対向するトップ面に対して、フロートバス内で１〜３０秒間脱アルカリ処理を施し、前記脱アルカリ処理時の前記ガラスリボンの表面温度を６００℃以上とすることを特徴とする。

【0019】

本発明において溶融ガラスであるガラスリボンをフロート法により板状のガラス板に成形する。また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々のソーダライムシリケートガラス組成のものを使用することができる。具体的には、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法によって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。なお、本発明においてフロート法により製造することにより得られたガラスは、ダウンドロー法やプレス法等の他の方法によって得られたガラスと比べて化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。

【0020】

本発明に係る製造方法によって得られるガラス板は、ソーダライムシリケートガラスからなるガラス板が用いられる。ソーダライムシリケートガラスとはモル％表示でＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含み、中でもＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５．２％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％含有するガラスがより好ましい。なお、例えば、「Ｋ_２Ｏを０〜１．５％含む」とは、Ｋ_２Ｏは必須ではないが１．５％まで含んでもよい、の意である。

【0021】

得られたガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。

【0022】

本発明のガラス板の製造方法では、フロート法においてガラスリボンのトップ面を脱アルカリ処理してアルカリ成分を除去する。
脱アルカリ処理を行う際のガラスリボンの表面温度は、フロートバス内で行うために６００℃以上であり、ガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋３００）℃であることがより好ましく、（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃であることが脱アルカリの点からさらに好ましい。
なお、ガラスリボンの表面温度は脱アルカリ処理位置を変更したり、バス内でのヒーター出力を変更することによって制御することができる。

【0023】

脱アルカリ処理を行う時間は１〜３０秒間であり、生産性の点から好ましくは１〜５秒である。

【0024】

ガラスの脱アルカリ処理としては、ガラスリボン中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体で処理する方法（特表平７−５０７７６２号公報）が挙げられる。なお、以下ではガラスリボンを単にガラスと称することがある。

【0025】

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、例えば、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体、硫黄若しくはその化合物または塩化物、酸、窒化物の気体または液体が挙げられる。

【0026】

その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハロン等）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素などが挙げられる。

【0027】

硫黄若しくはその化合物または塩化物の気体または液体としては、例えば、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸、ポリチオン酸、硫化水素および二酸化硫黄、三酸化硫黄などが挙げられる。
酸としては、塩酸、炭酸、ホウ酸および乳酸などが挙げられる。
窒化物としては、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素および亜酸化窒素などが挙げられる。
これらは気体または液体に限定されるものではない。

【0028】

これらの中でも、塩酸、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよく、２種以上の酸の混合物（混合流体）が、脱アルカリ量が多くなることからより好ましい。
混合流体としてはＨＣｌとＨＦの混合物、ＳＯ_３とＨＦの混合物、ＣＯ_２とＨＦの混合物等が挙げられる。中でも塩酸とフッ化水素の混合流体がさらに好ましい。塩酸とフッ酸の混合比はＨＣｌ：ＨＦ＝１：０．０２〜１：４（モル比）が好ましく、１：０．０２〜１：２（モル比）がより好ましい。
また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。

【0029】

また脱アルカリ処理に液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。

【0030】

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、該液体または気体はガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体と常温で反応しない液体または気体であることが安定した脱アルカリ処理の点から好ましい。

【0031】

前記液体または気体としては、例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、空気、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。

【0032】

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる気体のキャリアガスとしては、Ｎ_２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ_２を含んでもよい。ＳＯ_２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。

【0033】

更に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。

【0034】

本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法であるフロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。

【0035】

溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側（トップ面）からガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。

【0036】

ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側（トップ面）から当該ガスを供給してもよい。

【0037】

図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、ガラス表面のトップ面を脱アルカリ処理をする方法の概略説明図を示す。

【0038】

溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、該気体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側（トップ面）からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。

【0039】

ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記気体を吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１が好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋３００）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃、典型的には６００℃の位置であることが好ましい。好ましいガラスリボンの温度は、吹きつける気体の種類によっても異なる。
また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記気体の量は、ＨＣｌの場合は３×１０^−４〜６×１０^−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ^２であることが好ましい。ＨＣｌ：ＨＦが１：１（モル比）の混合流体を用いる場合は６×１０^−４〜１．９×１０^−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ^２であることが好ましい。

【0040】

図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記気体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該気体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該気体は矢印Ｙ３の方向から流出する。

【0041】

ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記気体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該気体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該気体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。

【0042】

ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記気体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。

【0043】

具体例として、前記気体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ〜ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）に示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４、１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該気体を流出させて、ガラスに吹き付ける。

【0044】

図５（ａ）における矢印は気体の流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における気体の流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における気体の流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における気体の流れを示す。

【0045】

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、導入チューブを用いる方法等が挙げられる。

【0046】

図１および図２に本発明で用いることのできるインジェクタの模式図を示す。図１は、両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。また、図２は、片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。

【0047】

その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。

【0048】

インジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0049】

前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体がフロートバス雰囲気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。

【0050】

またインジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。

【0051】

インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。

【0052】

片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。

【0053】

また、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体の供給口と、未反応のガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。

【0054】

本発明においては、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体（その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体や、塩化物等の気体または液体）を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋３００）℃であることがより好ましく、（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃であることがさらに好ましい。
なお、以上にかかわらずガラス板の表面温度は、６００℃超であることが好ましい。

【0055】

また、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、（大気圧−１００）Ｐａ〜（大気圧＋１００）Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、（大気圧−５０）Ｐａ〜（大気圧＋５０）Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。

【0056】

ガス流量について、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としてＨＦ：ＨＣｌ＝１：１（モル比）の混合流体を用いた場合について代表して述べる。ＨＦとＨＣｌの混合流体でガラス板を処理するにあたっては、混合流体の流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、混合ガス中のＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。

【0057】

全ガス流量と混合ガス中のＨＦガス流量とが一定の場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。
全ガス流量または混合ガス中のＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
ただし、本発明に係るフロート法を用いた製造方法においては、ガラス板（ガラスリボン）を脱アルカリ処理する時間は生産性の点から３０秒間を上限とする。

【0058】

本発明のガラス板の製造方法では、フロート法においてガラスリボンのトップ面を脱アルカリ処理してアルカリ成分を除去し、トップ面における表面Ｎａ_２Ｏ量とトップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量の比と、ボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量とトップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量の比との差を０．０２よりも低くする。当該差は、好ましくは０．０１未満であり、また、下限は−０．０７以上が好ましい。
すなわち、トップ面における表面Ｎａ_２Ｏ量を「α」、ボトム面における表面Ｎａ_２Ｏ量を「β」、トップ面から５０μｍの深さにおけるＮａ_２Ｏ量を「γ」とした場合に、［（α−β）／γ］＜０．０２であることが好ましく、−０．０７≦［（α−β）／γ］＜０．０１であることがより好ましい。また、混合流体を用いて脱アルカリ処理を実施することにより、単独気体を用いて脱アルカリ処理を実施するよりも（α−β）／γが０．０１未満となりやすいため好ましい。

【0059】

なお、トップ面やボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量とは、それぞれの表面から深さ３μｍにおいて、後述するＸＲＦで測定した平均のＮａ_２Ｏ量である。

【0060】

（α−β）/γの値を上記範囲にするためには、脱アルカリ処理に用いる気体又は液体中のＦ原子濃度や脱アルカリ処理を行う温度及び／又は時間を適宜調整することにより達成することができる。

【0061】

２．ガラス板
ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。

【0062】

本発明によれば、フロート成形時にフロートバス内でトップ面に対して一定条件の下で脱アルカリ処理を行うことにより、得られたガラス板を化学強化した際の反りが大きく改善したガラスを得ることができる。また、前記脱アルカリ処理に際し、トップ面の脱アルカリの程度とボトム面の脱アルカリの差、すなわち表面Ｎａ_２Ｏ量の差を特定範囲以上とすることにより、ガラス板のトップ面とボトム面におけるイオンの拡散量を制御して、トップ面とボトム面における化学強化の入り方を均衡化することにより、前記反りがより改善したガラスを得ることができる。そのため、本発明の製造方法により得られたガラス板は、強化応力を制御したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。

【0063】

また、フロート成形時にフロートバス内で脱アルカリ処理を行うため、ガラス板の生産性が向上する。さらに、１〜３０秒間という短時間で脱アルカリ処理が行われるために、得られたガラスに変形が生じたり、温度ムラによる歪みが生じるといった事態を防ぐことができる。

【0064】

ガラス表面の脱アルカリ現象は、アルカリ分がＮａの場合、以下の３つの段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が順次繰り返し起っているものである。
（ａ）ガラス内部からガラス表面へのアルカリ分の輸送（ガラス内部でのＮａ^＋とＨ^＋の交換反応）。
（ｂ）ガラス表面でのＮａ^＋とＨ^＋の交換反応。
（ｃ）Ｈ^＋と交換したＮａ^＋のガラス表面からの除去。

【0065】

ガラス表面の脱アルカリの程度はＮａ_２Ｏ量を測定することにより評価することができ、本発明においては、ガラスにおけるＮａ_２Ｏ量をＮａ−Ｋα線を用いるＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、蛍光Ｘ線分析）により評価する。

【0066】

ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法の分析条件は以下とする。定量はＮａ_２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行う。測定装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩが挙げられる。
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１
スリット：Ｓ４．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４６．８００
ピーク測定時間（秒）：３０
ＰＨＡ：１００−５００

【0067】

本発明のガラス板は、先述したように、トップ面における表面Ｎａ_２Ｏ量を「α」、ボトム面における表面Ｎａ_２Ｏ量を「β」、トップ面から５０μｍでのＮａ_２Ｏ量を「γ」とした場合に、［（α−β）／γ］＜０．０２であることが好ましく、−０．０７≦［（α−β）／γ］＜０．０１であることがより好ましい。（α−β）／γの値が当該範囲である本発明のガラス板は、化学強化時の反りが低減される。

【0068】

（α−β）/γの値が、が０．０２以上であると、反り低減の効果が少ない。

【0069】

３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。

【0070】

本発明の化学強化ガラス板は、前記製造方法により得られたソーダライムシリケートガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスであり、反りが改善されたガラス板である。
化学強化処理後のトップ面の表面Ｋ_２Ｏ量とボトム面のＫ_２Ｏ量との差（ΔＫ_２Ｏ）をトップ面から５０μｍの深さにおけるＫ_２Ｏ量で除した値は０．６６未満であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましい。この値が小さいほど、化学強化処理による反りが小さいことを表す。また、下限は−４．７９以上であることが好ましい。
すなわち、トップ面における表面Ｋ_２Ｏ量を「ｘ」、ボトム面における表面Ｋ_２Ｏ量を「ｙ」、トップ面から５０μｍの深さにおけるＫ_２Ｏ量を「ｚ」とした場合に、［（ｘ−ｙ）／ｚ］＜０．６６であることが好ましく、［（ｘ−ｙ）／ｚ］≦０．６５であることがより好ましく、−４．７９≦［（ｘ−ｙ）／ｚ］≦０．６５であることがさらに好ましい。

【0071】

化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、株式会社ニデック（フラットネステスター ＦＴ−１７）で測定することができる。なお、トップ面又はボトム面の表面Ｋ_２Ｏ量とは、それぞれの表面から深さ１０μｍにおいて、後述するＸＲＦで測定した平均のＫ_２Ｏ量である。

【0072】

本発明において、化学強化後の反りの改善は、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体により脱アルカリ処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価する。

【0073】

反り改善率（％）＝［１−（ΔＹ／ΔＸ）］×１００ΔＸ：脱アルカリ未処理ガラス板の化学強化による反り変化量ΔＹ：脱アルカリ処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０となる。

【0074】

ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体により脱アルカリ処理してないガラス板はΔＸ＝ΔＹとなり、反り改善率０％となる。またΔＹが負の値をとる場合は、反り改善率＞１００％となる。

【0075】

得られた化学強化ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、軽量化のために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。

【0076】

４．フラットパネルディスプレイ装置
以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラス板をフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。

【0077】

ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。

【0078】

カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。

【0079】

カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。

【0080】

機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。

【0081】

符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。

【実施例】

【0082】

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0083】

（ガラス板の組成）
本実施例では、以下の組成の硝材Ａのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ_２を７２．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１．１％、Ｎａ_２Ｏを１２．６％、Ｋ_２Ｏを０．２％、ＭｇＯを５．５％及びＣａＯを８．６％含有するガラス（ガラス転移温度５６６℃）

【0084】

（反り量の測定）
化学強化前に株式会社ニデック（フラットネステスター ＦＴ−１７）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量を算出した。
Δ反り量＝化学強化後反り量−化学強化前反り量

【0085】

（反り改善率）
化学強化後の反りの改善は、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体により脱アルカリ処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価した。

【0086】

反り改善率（％）＝［１−（ΔＹ／ΔＸ）］×１００ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とした。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とした。

【0087】

（ＸＲＦ法）
ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法を用いたＮａ_２Ｏ量の測定分析条件は以下とした。定量はＮａ_２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行った。
測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ４
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４６．８００
ピーク測定時間（秒）：３０
ＰＨＡ：１００−５００

【0088】

また、ＸＲＦを用いたＫ_２Ｏ量の測定分析条件は以下とした。なおイオン交換量は、化学強化後のＫ_２Ｏ分析値から化学強化前（素板）のＫ_２Ｏ分析値を減じた値をイオン交換量とする。
測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ
出力：Ｒｈ ５０ｋＶ−６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ４
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：１３６．６５０
ピーク測定時間（秒）：３０
ＰＨＡ：１００−３００

【0089】

（表面圧縮応力：ＣＳ及び圧縮応力深さ：ＤＯＬの測定）
得られた化学強化後のガラス板におけるＣＳ及びＤＯＬは折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。

【0090】

［実施例１−１〜１−４及び比較例１−１］
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、表１に示す処理条件下、ＨＣｌを含むガスを用いて脱アルカリ処理を実施した。
得られたＨＣｌで脱アルカリ処理したガラス板又は脱アルカリ処理していないガラス板のＸＲＦ分析により、トップ面（処理面）における表面Ｎａ_２Ｏ量及びボトム面（非処理面）の表面Ｎａ_２Ｏ量を測定し、処理表面（トップ面）を５０μｍ研磨し、研磨面のＮａ_２Ｏ量を測定してガラス内部のＮａ_２Ｏ量とした。そして、処理面（トップ面）又は非処理面（ボトム面）の表面Ｎａ_２Ｏ量とガラス内部のＮａ_２Ｏ量との比をそれぞれ算出した。さらには処理面と非処理面の表面Ｎａ_２Ｏ量の差（ΔＮａ_２Ｏ量）と、ガラス内部のＮａ_２Ｏ量との比を算出した。

【0091】

得られたＨＣｌで脱アルカリ処理したガラス板又は脱アルカリ処理していないガラス板を、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化し、トップ面のＣＳ、トップ面のＤＯＬ、Δ反り量（反り変化量）、反り改善率をそれぞれ測定した。得られた化学強化ガラス板の厚さは０．７ｍｍであった。

【0092】

化学強化後のガラス板をＸＲＦ分析することにより、トップ面（処理面）における表面Ｋ_２Ｏ量及びボトム面（非処理面）の表面Ｋ_２Ｏ量を測定し、処理表面（トップ面）を５０μｍ研磨し、研磨面のＫ_２Ｏ量を測定してガラス内部のＫ_２Ｏ量とした。そして、処理面（トップ面）又は非処理面（ボトム面）の表面Ｋ_２Ｏ量とガラス内部のＫ_２Ｏ量との比をそれぞれ算出した。さらには処理面と非処理面の表面Ｋ_２Ｏ量の差（ΔＫ_２Ｏ量）と、ガラス内部のＫ_２Ｏ量との比を算出した。なお、化学強化前のＫ_２Ｏ量は、処理表面および非処理面でほぼ同一であるため、上記ΔＫ_２Ｏをイオン交換量差とした。

【0093】

なお、得られたガラス板のトップ面及びボトム面の表面Ｎａ_２Ｏ量はそれぞれ、処理面から０〜３μｍ及び非処理面から０〜３μｍの深さにおける平均Ｎａ_２Ｏ量をそれぞれ測定した。
また、化学強化後のトップ面及びボトム面の表面Ｋ_２Ｏ量については処理表面から０〜１０μｍ及び非処理表面から０〜１０μｍの深さにおける平均Ｋ_２Ｏ量をそれぞれ測定した。
脱アルカリ処理の条件および得られた化学強化ガラスの各種物性を表１に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

表１に示すように、フロートバス内でトップ面をＨＣｌにより３．５秒脱アルカリ処理した後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。

【0096】

［実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１］
硝材Ａのフロート法により製造したガラスをＨＦとＨＣｌの混合ガスで脱アルカリ処理する以外は実施例１−１と同様にし、得られたガラス及び化学強化後のガラスの各種物性を測定した。また、比較例２−１は脱アルカリ処理を行わなかったガラスである。得られた化学強化ガラス板の厚さはいずれも０．７ｍｍであった。
脱アルカリ処理の条件並びに得られたガラス及び化学強化ガラスの各種物性を表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

表２に示すように、脱アルカリ処理にＨＦとＨＣｌの混合ガスを用いることによって、化学強化後の反りが大きく改善されることが分かった。

【0099】

［実施例３−１〜３−１３及び比較例３−１］
硝材Ａのフロート法により製造したガラスを表３及び４に記載の酸を混合した酸を用いて６４７℃で３．５秒脱アルカリ処理する以外は実施例１−１と同様にし、得られたガラス及び化学強化ガラスの各種物性を測定した。また、比較例３−１は脱アルカリ処理を行わなかったガラスである。得られた化学強化ガラス板の厚さはいずれも０．７ｍｍであった。
脱アルカリ処理の条件並びに得られたガラス及び化学強化ガラスの各種物性を表３及び４に示す。

【0100】

【表3】

【0101】

【表4】

【0102】

［実施例４−１〜４−７及び比較例４−１］
硝材Ａのフロート法により製造したガラスを表５に記載の酸を用いて６５３℃で３．５秒脱アルカリ処理する以外は実施例１−１と同様にし、得られたガラス及び化学強化ガラスの各種物性を測定した。また、比較例４−１は脱アルカリ処理を行わなかったガラスである。得られた化学強化ガラス板の厚さはいずれも０．７ｍｍであった。
脱アルカリ処理の条件並びに得られたガラス及び化学強化ガラスの各種物性を表５に示す。

【0103】

【表5】

【0104】

表３〜５に示すように、脱アルカリ処理を６４７℃又は６５３℃で行うことによって、トップ面におけるＫ_２Ｏ量とボトム面におけるＫ_２Ｏ量の差とガラス内部のＫ_２Ｏ量との比を小さくすることができ、反りを改善することができることが分かった。

【0105】

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年１２月２７日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２８５５１１）および２０１３年９月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０１３−１９８４７０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

【符号の説明】

【0106】

１ 中央スリット
２ 外スリット
４ 流路
５ 排気スリット
１５ 筐体
２０ ガラス板
３０ カバーガラス
４０ ディスプレイ装置
４１、４２ 機能膜
４５ 表示パネル
１０１ ガラスリボン
１０２ ビーム
１０３ ラジエーションゲート
１１０ ガラスリボンの幅方向
１１１、１１２、１１３ ガス系統
１１４、１１５ 隔壁
１１６ ガス吹き穴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】