特許 6210166 リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6210166

(24)【登録日】2017年9月22日

(45)【発行日】2017年10月11日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20171002BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20171002BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20171002BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20171002BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20171002BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0525

   H01M4/485

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-554138(P2016-554138)

(86)(22)【出願日】2015年10月16日

(86)【国際出願番号】JP2015079340

(87)【国際公開番号】WO2016060253

(87)【国際公開日】20160421

【審査請求日】2017年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-212599(P2014-212599)

(32)【優先日】2014年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】五行 由磨

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７４５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２４０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１０３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６９１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１２５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 化学大辞典編集委員会，「化学大辞典 ８ 縮刷版」，日本，共立出版株式会社，１９７６年 ９月１０日，縮刷版第１９刷，p.604

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、
前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、
前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有し、
前記正極と前記負極の容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であり、
前記含フッ素ホウ酸エステルが下記一般式（ａ）で示される化合物を含むリチウムイオン電池。

【化1】

（式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）

【請求項2】

前記含フッ素ホウ酸エステルが、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（トリフルオロエチル）及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン電池。

【請求項3】

前記含フッ素ホウ酸エステルの含有量が、前記非水電解液全量を基準にして、０．０２質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属酸化物が、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記リチウム遷移金属酸化物が、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と、を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。

【0003】

近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源及び電気自動車用電源として、入出力特性、エネルギー密度、充放電サイクル特性及び高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池に対する要求が高まっている。

【0004】

出力特性及び充放電サイクル特性を向上させる手段として、特定の比表面積を有するスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池に関する技術が開示されている（例えば、特開２００５−３１７５１２号公報参照）。
一方、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン電池の高温での保存特性を向上させる手段として、非水電解質にホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含有するリチウムイオン電池に関する技術が開示されている（例えば、国際公開第２００９／１１０４９０号参照）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献２に記載されているホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン電池には、高温での保存特性とサイクル特性に関してなお改善の余地があることが本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れ、且つ、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、
前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、
前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する、リチウムイオン電池。
＜２＞前記含フッ素ホウ酸エステルが下記一般式（ａ）で示される化合物を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン電池。

【化1】

（式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、且つ、高温での保存特性に優れるリチウムイオン電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施形態のリチウムイオン電池の全体構造を概略的に示す斜視図である。

【図2】電極体の構造を概略的に示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

【0010】

本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体の少なくとも片面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記負極は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含み、前記非水電解液は含フッ素ホウ酸エステルを含有する。

【0011】

本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含むことで、リチウムチタン複合酸化物がリチウムイオンを挿入脱離する負極電極電位が対リチウム電極で１．５５Ｖとなる。このため、電解液の還元分解や金属Ｌｉの析出が発生しにくく安全性に優れる。また、挿入脱離に伴う構造変化が無いため寿命特性にも優れる。
さらに、非水電解液が含フッ素ホウ酸エステルを含有することにより、充放電サイクル特性と高温での保存特性に優れている。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。電解質として含まれるリチウム塩(ＬｉＰＦ_６等)は、電解液に含まれる微量水分との反応、負極上での還元等により分解され、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ等の無機物を生成する。これらの無機物はＬＴＯ負極の表面に生成し、抵抗の増大や容量の低下の原因となる場合がある。しかし、非水電解液中に含まれる含フッ素ホウ酸エステルがリチウム塩を安定化させ、上記の分解が抑制されるためと考えられる。

【0012】

＜正極＞
正極は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、導電材とを含み、必要に応じて結着材及び溶剤を含む正極合材を集電体の表面に塗布し、必要に応じてプレス等によって正極合材の密度を高めることによって形成する。

【0013】

リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。

【0014】

リチウム遷移金属酸化物は、安全性、エネルギー密度及び高容量化の観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。
マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物としては、安全性をより向上できる観点からは、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）が好ましい。また、高容量化の観点からは、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が好ましい。
安全性及び高容量化の両方の観点からは、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を併用して用いることが好ましい。
高エネルギー密度化の観点からは、正極の電位を高くすることが可能であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）が好ましい。

【0015】

スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）としては、以下の組成式（１）で表されるものが好ましい。

【0016】

Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４ …（１）
組成式（１）中、−０．２≦η≦０．２、０≦λ≦１である。

【0017】

組成式（１）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比をそれぞれ示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

【0018】

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（２）で表されるものが好ましい。

【0019】

Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２ …（２）
組成式（２）中、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。

【0020】

組成式（２）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比をそれぞれ示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。

【0021】

リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（０．１＜Ｘ＜１．１）の組成式で表される化合物である。

【0022】

安定性の観点からは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４がより好ましい。スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎ／Ｎｉサイトの一部を他の金属原子で置換したり、過剰のリチウムを結晶内に存在させたり、Ｏサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。

【0023】

Ｍｎ／Ｎｉサイトを置換可能な他の金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。これらの金属原子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。これらの置換可能な金属元素のうち、結晶構造の安定化の観点からは、Ｔｉが好ましい。

【0024】

上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して、４．５Ｖ〜５Ｖで用いることが好ましく、４．６〜４．９Ｖ以下で用いることがより好ましい。

【0025】

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は、粒子状であることが好ましい。これらの正極活物質が粒子状である場合、粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、例えば０．２ｍ^２／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上である。また、例えば４．０ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。

【0026】

リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）は、粒子状であることが好ましい。リチウムマンガンニッケル複合酸化物が粒子状である場合、粒子のＢＥＴ比表面積は、高温での保存特性をより向上できる観点から、１ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ未満であることがより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ未満であることが更に好ましい。入出力特性（以下、レート特性という場合もある）を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。

【0027】

ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び内部に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却することが好ましい。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋ（−１９６．１５℃）とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定することが好ましい。

【0028】

また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）が粒子状である場合のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、正極合材への分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。

【0029】

上記リチウム遷移金属酸化物を用いる場合の含有量は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
上記リチウム遷移金属酸化物の中でも、上記リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬＮＭＯ）を用いる場合の含有量は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。

【0030】

導電材は、正極の電気導電性を向上できる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体のうち１種又は２種以上を用いることができる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、正極の電気導電性を高めることもできる。

【0031】

導電材は、レート特性をより向上できる観点からは、アセチレンブラックが好ましい。導電材の含有量は、レート特性の観点から、正極合材の全量を基準として、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、５．５質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下が更に好ましい。

【0032】

結着材は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらの結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。正極の高密着性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましい。

【0033】

結着材の含有量について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

【0034】

正極活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤は特に制限されず、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【0035】

集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。さらに、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的でアルミニウム、銅等の金属箔の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等でコーティング等の処理を施したものが使用できる。集電体の厚みは特に制限されず、電極強度とエネルギー密度の観点からは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

【0036】

正極合材の集電体への塗布量（片面）は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。正極合材の密度は、エネルギー密度及びレート特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ^３〜３．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

【0037】

＜負極＞
負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質と、導電材とを含み、必要に応じて結着材及び溶剤を含む負極合材を、集電体の表面に塗布し、必要に応じてプレス等によって負極合材の密度を高めることによって形成する。
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、炭素材料等のその他の負極活物質となる物質を含んでもよい。

【0038】

リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造リチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４で表される。結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトの一部を他の金属原子で置換したり、過剰のリチウムを結晶内に存在させたり、Ｏサイトの一部を他の元素で置換したりしたものを用いることもできる。置換可能な他の金属原子としては、Ｆ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚn、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができる。これらの金属原子は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。

【0039】

リチウムチタン複合酸化物の含有量は、安全性及びサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。

【0040】

導電材としては、正極に用いる導電材と同様のものが挙げられ、好ましい導電材も同様である。レート特性をより向上できる観点からは、アセチレンブラックが好ましい。導電材の含有量は、レート特性の観点から、負極合材の全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

【0041】

結着材としては、正極に用いる結着材と同様のものが挙げられる。負極合材の全量に対する結着材の含有量は、次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

【0042】

負極活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤は特に制限されず、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【0043】

集電体の材質は特に制限されず、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。さらに、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で銅、アルミニウム等の金属箔の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等でコーティング等の処理を施したものが使用できる。集電体の厚みは特に制限されず、電極強度とエネルギー密度の観点からは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

【0044】

負極合材の集電体への塗布量（片面）は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。負極合材の密度は、エネルギー密度及びレート特性の観点から、１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３〜２．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0045】

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解したものである。本実施形態の非水電解液は、含フッ素ホウ酸エステルを含有する。含フッ素ホウ酸エステルは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

含フッ素ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。

【0047】

【化2】

【0048】

（式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）

【0049】

電解液への溶解性の観点からは、式（ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基は、それぞれ独立に炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることが更に好ましい。

【0050】

コストの観点からは、式（ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基に含まれるフッ素原子の数は、それぞれ独立に０〜２１であることが好ましく、０〜１３であることがより好ましく、０〜１１であることが更に好ましく、０〜７であることが更により好ましい。

【0051】

サイクル特性及び高温でのサイクル特性を向上させる観点からは、式（ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基のうち２つ以上がフッ素原子を含むことが好ましく、３つすべてがフッ素原子を含むことがより好ましい。

【0052】

式（ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基としては、直鎖状、環状又は分岐した構造を有するアルキル基、アリール基、アルキル基とアリール基とが結合した状態の炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、フェニル基、２−フェニルプロピル等が挙げられる。

【0053】

式（ａ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるフッ素原子を含む炭化水素基の具体例としては、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0054】

式（ａ）中で表される化合物としては、例えば、ホウ酸トリス（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルビス（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリス（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）ホウ酸トリス（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

サイクル特性及び高温でのサイクル特性を向上させる観点からは、式（ａ）中で表される化合物の中でも、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のホウ酸トリス（トリフルオロエチル）及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）が好ましく、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）がより好ましい。

【0056】

非水電解液中の含フッ素ホウ酸エステルの含有量は、非水電解液全量を基準にして、サイクル特性及び高温での保存特性の観点から、０．０２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。

【0057】

非水電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

上記のリチウム塩の中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

【0059】

電解質の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。

【0060】

非水溶媒は特に制限されず、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。

【0061】

非水溶媒が環状カーボネートを含む場合、環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の全量に対して、１０体積％〜７０体積％であることが好ましく、１５体積％〜６０体積％であることがより好ましく、２０体積％〜５５体積％であることが更に好ましい。

【0062】

非水電解液は、高温での保存特性、サイクル特性、入出力特性等の向上のために、含フッ素ホウ酸エステル以外の添加剤を含んでもよい。添加剤の種類は特に制限されず、目的に応じて選択できる。例えば、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、及びその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。

【0063】

非水電解液は、上記の添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加剤を用いてもよい。

【0064】

＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極及び非水電解液に加えて、正極と負極の間に配置されるセパレータを有することが好ましい。

【0065】

セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

【0066】

上記樹脂としては、オレフィンポリマー、フッ素ポリマー、セルロースポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。化学的に安定で、保液性に優れるという観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等が好ましい。

【0067】

無機物としては、酸化物（アルミナ、二酸化珪素等）、窒化物（窒化アルミニウム、窒化珪素等）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム等）などが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極若しくは負極の表面又はセパレータの正極若しくは負極と対向する面に形成してもよい。

【0068】

＜リチウムイオン二次電池の全体構造＞
本実施形態のリチウムイオン電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状から選択できる。いずれの形状のリチウムイオン電池も、正極と負極とが積層（必要に応じて正極と負極との間にセパレータを配置する）した構造を有する電極体が非水電解液とともに電池ケースに密閉された構造を有している。なお、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間は、集電用リード等を用いて接続されている。

【0069】

以下、実施形態の一例として、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を有する積層型リチウムイオン電池について図面を参照して説明する。なお、図１及び図２に示された各部材の大きさ、形状等は任意に選択でき、図１及び図２に示される具体例に限定されるわけではない。また、本実施形態は図面に示す態様に制限されず、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体がロール状に巻回された状態の巻回形リチウムイオン電池等であってもよい。

【0070】

図１は、積層型のリチウムイオン電池の全体構造を概略的に示す斜視図である。リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６から形成された電池容器内に電極体と非水電解液が収容され、正極に接続している正極集電タブ２と負極に接続している負極集電タブ４が電池容器の外部に延びた構造を有している。

【0071】

図２は、電極体の構造を概略的に示す斜視図である。電極体２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極１と、セパレータ５と、負極集電タブ４を取り付けた負極板３とがこの順に積層したものである。

【0072】

＜負極と正極の容量比＞
本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から、０．７以上、１．５未満であることが好ましく、０．７５〜１．２であることがより好ましく、０．９０〜１．１であることが更に好ましい。
上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満とすることが好ましい。正極と負極の容量比が０．７以上である場合は、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向にある。また、正極と負極の容量比が１未満である場合は、正極が高電位になることに起因する含フッ素ホウ酸エステルの分解反応が生じにくくなり、リチウムイオン電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。

【0073】

上記の「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる、可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
例えば、正極活物質にはＬＮＭＯを、負極活物質にはＬＴＯをそれぞれ用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とする条件で上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
正極活物質にｓｐ−Ｍｎ及びＮＭＣの混合物を、負極活物質にＬＴＯをそれぞれ用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ３．０Ｖ〜４．３Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とする条件で上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。

【0074】

以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎず、当業者の知識に基づいて上記実施形態に対して種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。

【実施例】

【0075】

以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

【0076】

＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
（正極の作製）
正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを質量比３／７（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合して得た正極活物質混合物を９０質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、１９５ｇ／ｍ^２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．５５ｇ／ｃｍ^３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の正極を作製した。作製した正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に正極集電タブを取り付けた。

【0077】

（負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウム(ＬＴＯ)を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を、負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に、８５ｇ／ｍ^２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ^３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の負極を作製した。作製した負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に負極集電タブを取り付けた。

【0078】

（電極体の作製）
作製した正極と、セパレータとしての厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜と、作製した負極とをこの順で積層して電極体を作製した。
正極及び負極は、正極の正極活物質が塗布された面と、負極の負極活物質が塗布された面とがセパレータを介して対向するように配置した。

【0079】

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）が３：７となる割合で混合して非水溶媒とした。次いで、電解質としてＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解した。電解質濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調節した。これに表１に示す添加剤を添加して、非水電解液を調製した。添加剤の量は、表１に示す含有率（非水電解液全体を１００質量％とする）となるように調節した。

【0080】

（リチウムイオン電池の作製）
上記で作製した電極体を、図１に示すような電池容器に収容し、さらに上記で調製した非水電解液を１ｍｌ注入した。その後、電極体の正極集電タブと負極集電タブの端部が電池容器の外部に出ている状態で電池容器の開口部を閉じ、リチウムイオン電池を作製した。電池容器としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体であるラミネートフィルムから形成されたものを使用した。なお、リチウムイオン電池は後述するサイクル特性評価と高温での保存特性評価のために各実施例及び比較例につき２個ずつ作製した。

【0081】

（サイクル特性）
上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いた「Ｃ」は「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。その後、２５℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに、上記の操作を５００回繰り返した際の放電容量（５００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性（５００サイクル後の劣化率）を算出した。表１に測定結果を示す。

サイクル特性（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００

【0082】

（高温での保存特性）
上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。その後、２５℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。
次いで、充電終止電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、前記リチウムイオン電池を５０℃の恒温槽に７０日間保存した。保存後のリチウムイオン電池を、２５℃の環境で１時間保存した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。１５分間の休止後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電を行い、次いで、充電終止電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、２５℃で電流値１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（７０日間保存後の放電容量）。そして、以下の式から保存特性を算出した。表１に測定結果を示す。

高温での保存特性（％）＝（７０日保存後の放電容量／初期放電容量）×１００

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示すように、非水電解液中に含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を含む実施例１〜３では、含フッ素ホウ酸エステルを含まない比較例１〜４と比べて充放電サイクル特性と高温での保存特性とに優れていることが確認できる。

【0085】

＜実施例４〜６、比較例５＞
正極の作製と非水電解液の調製を下記のようにして行った以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。その後、後述する方法でサイクル特性と高温での保存特性の評価を行った。

【0086】

（正極の作製）
正極活物質であるスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、１４０ｇ／ｍ^２の量で塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまでプレス処理により圧密化し、シート状の正極を作製した。作製した正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍの長方形に切断し、図２に示すような位置に正極集電タブを取り付けた。

【0087】

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）が１：３となる割合で混合して非水溶媒とした。次いで、電解質としてＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解した。電解質濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調節した。これに表２に示す添加剤を添加して、非水電解液を調製した。添加剤の量は、表２に示す含有率（非水電解液全体を１００質量％とする）となるように調節した。

【0088】

（サイクル特性）
上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。
次いで、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。さらに、上記の操作を２５０回繰り返した際の放電容量（２５０サイクル後の放電容量）を測定した。そして、以下の式からサイクル特性（２５０サイクル後の劣化率）を算出した。表２に測定結果を示す。

サイクル特性（％）＝（２５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００

【0089】

（高温での保存特性）
上記のリチウムイオン電池に対し、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。
次いで、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、前記リチウムイオン電池を５０℃の恒温槽に３０日間保存した。保存後のリチウムイオン電池を、２５℃の環境で１時間保存した。その後、２５℃において電流値０．２Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。１５分間の休止後、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電を行い、次いで、充電終止電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間の休止後、２５℃で電流値１Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行い、放電容量（３０日間保存後の放電容量）を測定した。そして、以下の式から保存特性を算出した。表２に測定結果を示す。

保存特性（％）＝（３０日間保存後の放電容量／初期放電容量）×１００

【0090】

【表2】

【0091】

表２に示すように、非水電解液中に含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を含む実施例４〜６では、含フッ素ホウ酸エステルを含まない比較例５と比べて充放電サイクル特性と高温での保存特性とに優れていることが確認できる。

【0092】

日本国特許出願第２０１４−２１２５９９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

【図1】

【図2】