特許 6221203 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221203

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20171023BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20171023BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20171023BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20171023BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20171023BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20171023BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20171023BHJP

   B32B 27/04 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   C08L63/00 A

   C08L79/00

   C08L83/04

   C08J5/24CFC

   H05K1/03 610H

   B32B5/28 A

   B32B27/04

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-58018(P2012-58018)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-189580(P2013-189580A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年2月3日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(72)【発明者】

【氏名】石倉 久美子

(72)【発明者】

【氏名】土川 信次

(72)【発明者】

【氏名】泉 寛之

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３０９０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２５５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１８１２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｂ３２Ｂ ５／２８

Ｂ３２Ｂ ２７／０４

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ７９／００

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるシロキサン樹脂（ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、
シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総和１００質量部あたり、シロキサン樹脂（ａ）１０〜５０質量部、該化合物（ｂ）４０〜８０質量部、及び該化合物（ｃ）１０〜５０質量部の割合で用いて、有機溶媒中で、該化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０ｍｏｌ％となるように反応させて得られた熱硬化性樹脂と、
無機充填材とを含有する樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立にメタクリル基、及びメルカプト基から選択される置換基であり、ｍは５〜１００の整数である。）

【請求項2】

前記熱硬化性樹脂が、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を含む前記溶媒中で前記反応させて得られた熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ。

【請求項4】

請求項３に記載のプリプレグを複数枚積層して形成された積層板。

【請求項5】

下記一般式（１）で示されるシロキサン樹脂（ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、
シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総和１００質量部あたり、シロキサン樹脂（ａ）１０〜５０質量部、該化合物（ｂ）４０〜８０質量部、及び該化合物（ｃ）１０〜５０質量部の割合で用いて、有機溶媒中で、該化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０ｍｏｌ％となるように反応させて熱硬化性樹脂を得る工程と、
得られた熱硬化性樹脂と、無機充填材とを配合する工程とを
有する樹脂組成物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立にメタクリル基、及びメルカプト基から選択される置換基であり、ｍは５〜１００の整数である。）

【請求項6】

前記熱硬化性樹脂が、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を含む前記溶媒中で前記反応させて得られた熱硬化性樹脂である、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂は、特有の架橋構造を有しており、この架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われている。特に、近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高密度化や高信頼性が要求されている。
銅張積層板では、プリント配線及び回路パターンが高密度化に伴い、プリント配線及び回路パターンを構成する導体層である銅箔との接着性や、耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされている。

【0003】

また、近年、環境問題への関心の高まりから、鉛フリーはんだやハロゲンフリー基板のニーズが高まっている。しかし、鉛フリーはんだプロセスに要求されるリフロー温度は、通常のはんだの温度条件よりも高い。また、ハロゲンフリー基板は、通常のハロゲン含有基板に比べて難燃性に劣る。このため、鉛フリーはんだやハロゲンフリー基板であって、高い耐熱性及び難燃性を有する基板が必要とされる。

【0004】

熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂である。しかし、シアネート化合物は、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用された場合、耐熱性や強靭性が不足する問題があった。また、薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りを低減するための低熱膨張性が得られないことがあった。
特許文献１、２および３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、成形性が不足する。

【0005】

また、特許文献４，５にシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されている。しかし、必須成分であるシアネート樹脂は、靱性や硬化反応性に劣る樹脂である。このため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靱性の改良が必要であり、銅張積層板や層間絶縁層材料として使用した場合、耐熱性、信頼性、加工性等が十分ではなかった。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上のため、毒性の低い成分のみで構成され、製造工程において有毒ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。

【0006】

このように、多層プリント配線板などの回路基板に用いられる樹脂組成物であって、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることが困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−２６８１３６号公報

【特許文献2】特開２００３−７３５４３号公報

【特許文献3】特開２００２−２８５０１５号公報

【特許文献4】特開２００２−３０９０８５号公報

【特許文献5】特開２００２−３４８４６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、誘電特性に優れる樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、特定構造を有するシロキサン樹脂と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とを特定量用いて反応させて得られる熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、誘電特性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【0010】

本発明は、以下のものに関する。
［１］下記一般式（１）で示されるシロキサン樹脂（ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、
シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総和１００質量部あたり、シロキサン樹脂（ａ）１０〜５０質量部、該化合物（ｂ）４０〜８０質量部、及び該化合物（ｃ）１０〜５０質量部の割合で用いて、有機溶媒中で、該化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０ｍｏｌ％となるように反応させて得られた熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、

【化1】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立にカルボキシ基、メタクリル基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、及びメルカプト基から選択される置換基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
［２］反応触媒として有機金属塩（ｄ）を含む前記溶媒中で反応させて得られた上記［１］の樹脂組成物、
［３］上記［１］又は［２］の樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ、
及び［４］上記［３］のプリプレグを複数枚積層して形成された積層板。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、誘電特性に優れる樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂］
本発明に係る熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で示されるシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを、シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総和１００質量部あたり、シロキサン樹脂（ａ）１０〜５０質量部、該化合物（ｂ）４０〜８０質量部、及び該化合物（ｃ）１０〜５０質量部の割合で用いて、有機溶媒中で、該化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０ｍｏｌ％となるように反応させて得られる。

【0013】

【化2】

式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立にカルボキシ基、メタクリル基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、及びメルカプト基から選択される置換基であり、ｍは５〜１００の整数である。

【0014】

＜シロキサン樹脂（ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂を構成するシロキサン樹脂（ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有していれば、特に限定されない。
両末端にカルボキシ基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６２Ｃ（官能基当量：２３３０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
両末端にメタクリル基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６４Ａ（官能基当量：９５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６４Ｂ（官能基当量：１６３０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６４Ｃ（官能基当量：２３７０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
両末端にグリシジル基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ−１０５（官能基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ａ（官能基当量：９５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ（官能基当量：１７６０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６３Ｃ（官能基当量：２７９０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
両末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６９ＡＳ（官能基当量：５３０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６９Ｂ（官能基当量：１６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
両末端にメルカプト基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ（官能基当量：１６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。

【0015】

＜化合物（ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂を構成する化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する。化合物（ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又は下記一般式（２）に示すノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

【0016】

【化3】

一般式（２）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｎは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。０．１より多いと結晶化が抑制され取り扱いが容易となり、３０より少ないと硬化物が脆くなりにくい。
化合物（ｂ）として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。

【0017】

＜化合物（ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する化合物（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する。化合物（ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、テトラメチルビスフェノールＦ系、ビスフェノールＳ系、ビスフェノールＫ系、ビフェノール系、テトラメチルビフェノールビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。
上述した化合物（ｃ）の中では、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び低熱膨張性の点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましい。
さらに、芳香族系有機溶剤への溶解性の点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。さらに、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を使用することが、特に好ましい。

【0018】

【化4】

【0019】

＜熱硬化性樹脂の製造＞
本発明に係る熱硬化性樹脂は、シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）は、反応溶媒中で反応して得られる。熱硬化性樹脂を製造する際のシロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の配合量は、シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総和１００質量部あたり、シロキサン樹脂（ａ）１０〜５０質量部、化合物（ｂ）４０〜８０質量部、及び化合物（ｃ）１０〜５０質量部である。
シロキサン樹脂（ａ）の配合量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、シロキサン樹脂（ａ）の配合量が５０質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、化合物（ｂ）の配合量が４０質量部未満であると、得られる樹脂の相溶性が低下する場合があり、化合物（ｂ）の配合量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。
また、化合物（ｃ）の配合量が１０質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、化合物（ｃ）の配合量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。
反応溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレンから選択される溶媒、すなわち、芳香族系溶媒である。これら以外の溶剤を用いると、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する。メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒は、プリプレグの製造時に残溶剤となり易いため、好ましくない。また、芳香族系溶媒であっても、ベンゼンは、毒性が強いため、好ましくない。

【0020】

シロキサン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）は、上記溶媒に均一に溶解されて、８０℃〜１２０℃の反応温度で、化合物（ｂ）の反応率（消失率ともいう）が３０〜７０ｍｏｌ％となるように反応させられることが好ましい。
ここで、化合物（ｂ）の反応率は、ＧＰＣ測定により求められる。すなわち、化合物（ｂ）の反応開始時のピーク面積と、所定時間反応した後のピーク面積とを比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
反応率が３０ｍｏｌ％以上であると、得られる樹脂が相容化され、白濁もしないため、Ｂステージの塗布工程が容易に行える。反応率が７０ｍｏｌ％以下であると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に可溶となり、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）を製造可能になり、プリプレグのゲルタイムが長くなるためにプレスの際に成形性が良好になる。
化合物（ｂ）のシアネート基は、活性水素を有するカルボキシ基やエポキシ基と付加反応する、或いは、シアネート基同士で３量化しトリアジン環を形成する。シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応によって３次元網目構造化が進行するが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が３次元網目構造中に均一に分散されて、シロキサン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とが均一に分散された熱硬化性樹脂が形成される。

【0021】

＜有機金属塩（ｄ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂を製造する際には、反応溶媒中に、反応触媒として有機金属塩（ｄ）が含まれていてもよい。有機金属塩（ｄ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩が挙げられる。
有機金属塩（ｄ）の配合量は、シロキサン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部であることが好ましい。０．０００１質量部以上であると、反応時間を適切に調整でき、所望の反応率に達し易い。また、０．００４質量部以下であると、反応終点の管理が容易にできる。

【0022】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応して得られる熱硬化性樹脂と、以下に示すその他の成分とを用いることで得られる。
＜フェノール樹脂、エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、熱硬化後に残存するシアネート基を減少させる目的で、フェノール樹脂やエポキシ樹脂を添加することができる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の単官能フェノール化合物や、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等の２官能フェノール化合物、フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることができる。

【0023】

上記例示したフェノール類のなかでは、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等を好ましく用いることができる。

【0024】

ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【0025】

更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0026】

エポキシ樹脂としては、化合物（ｃ）として用いられるエポキシ樹脂のほか、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の一分子中に１個しかフェノール性水酸基をもたないエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

【0027】

＜無機充填剤＞
本発明に係る樹脂組成物には、低熱膨張性や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材が配合されてもよい。
無機充填材としては、特に、溶融シリカを用いることが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いることが好ましい。
官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であればどのようなものでもよく、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。
これらの中でも特に、一般式（４）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

【0028】

【化5】

【0029】

無機充填材への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記一般式（４）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して、６０℃〜１２０℃で、０．５〜５時間程度撹拌する方法が挙げられる。この方法により、所望の表面状態を有する溶融シリカが得られる。
また、このような表面処理が施された溶融シリカの市販品としては、例えば、アドマテックス社製、商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等が挙げられる。
これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。
１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。

【0030】

本発明に係る樹脂組成物に配合可能なこの他の無機充填材としては、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。
これらの中でも、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましい。特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）を用いることが好ましい。
これらの無機充填材の使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部を超えると難燃性が十分となり、２００質量部未満であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。

【0031】

＜硬化促進剤＞
本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤の一例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用することによって、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等を、より高めることができる。

【0032】

＜難燃剤、難燃助剤＞
本発明に係る樹脂組成物には、任意に他の難燃剤を配合することもできる。配合可能な難燃剤の一例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上することができるため、特に好ましい。モリブデン酸亜鉛を使用する場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上であると難燃性が向上し、また２０質量部未満であるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎず、プレスにより積層板を成形する際に成形性が満足できる。なお、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は、本発明の目的に合わないため、不用いることは好ましくない。

【0033】

＜その他の配合剤＞
本発明に係る樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材等と併用できる。熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。

【0034】

本発明に係る樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を配合することも可能である。通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤として使用可能な化合物であれば、特に限定されない。
紫外線吸収剤の一例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

【0035】

［プリプレグ］
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されてなる。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用でき、一例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。

【0036】

［積層板］
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して、製造することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

【0037】

近年の高密度化や高信頼性への要求から、積層板の材料には、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。微細配線形成のため銅箔接着性は、銅箔引き剥がし強さ（ピール強度）が１．０ｋＮ／ｍ以上であることが望まれ、１．２ｋＮ／ｍ以上であることがより望まれる。
また、積層板は、高密度化のため、ビルドアップ材等を用いてより高多層化することが求められる。この場合、リフローはんだの温度条件（〜２５０℃程度）に対する耐性を考慮すると、銅張積層板のガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。
リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）試験では、基板のふくれ等が３０分以上生じないことが望ましい。
さらに、銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。すなわち、熱膨張係数の値が７ｐｐｍ／℃以下であることが望ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。

【実施例】

【0038】

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

【0039】

［評価方法］
＜銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅箔の接着性は、ピール強度によって評価した。銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔のピール強度を測定した。

【0040】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。

【0041】

＜線熱膨張係数の測定＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。

【0042】

＜はんだ耐熱性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所株式会社製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することにより、リフローはんだの温度条件に対する耐熱性（はんだ耐熱性という）を評価した。

【0043】

＜銅付き耐熱性（Ｔ−３００）の評価＞
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

【0044】

＜難燃性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

【0045】

＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置「ＨＰ４２９１Ｂ」（Ｈｅｗｌｌｅｔ Ｐａｃｋｅｒｄ株式会社製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

【0046】

［熱硬化性樹脂の製造］
＜製造例１：熱硬化性樹脂（１−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、下記一般式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ、グリシジル基当量：１，７６０）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（１−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（１−１）が製造されていることを確認した。

【0047】

【化6】

式中のｐは、平均して４０〜４５の数である。

【0048】

＜製造例２：熱硬化性樹脂（１−２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５，重量平均分子量５００〜１，０００）：８００．０ｇと、下記一般式（６）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ、メルカプト基当量：１６７０）：１００．０ｇと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製：商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量：２３０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（１−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（１−２）が製造されていることを確認した。

【0049】

【化7】

式中のｑは平均して４０〜４５の数である。

【0050】

＜製造例３：熱硬化性樹脂（１−３）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ−４０００，重量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇと、下記一般式（７）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６４Ａ、メタクリル基当量：９５０）：１００．０ｇと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量：２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（１−３）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（１−３）が製造されていることを確認した。

【0051】

【化8】

式中のｒは、平均して２０〜２５の数である。

【0052】

＜製造例４：熱硬化性樹脂（１−４）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇと、下記一般式（８）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６２Ｃ、カルボキシル基当量：２，３３０）：５００．０ｇと、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製：商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量：１５０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（１−４）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認でき、熱硬化性樹脂（１−４）が製造されていることを確認した。

【0053】

【化9】

式中のｓは、平均して５５〜６０の数である。

【0054】

＜製造例５：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製：商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の溶液を得た。

【0055】

＜比較製造例１：（比較樹脂１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ、グリシジル基当量：１，７６０）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較樹脂１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が１５％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。

【0056】

＜比較製造例２：（比較樹脂２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ、グリシジル基当量：１，７６０）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較樹脂２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が７６％であった。

【0057】

＜比較製造例３：（比較樹脂３）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製：商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記一般式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ、グリシジル基当量：１，７６０）：２００．０ｇと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較樹脂３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５３％であった。

【0058】

［実施例１〜６、比較例１〜５］
製造例１〜４により得られた熱硬化性樹脂、及び比較製造例１〜３で得られた樹脂、及び、製造例５又は商業的に入手した無機充填材、また、難燃剤又は難燃助剤、硬化促進剤を、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、ワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸させた。これを１６０℃で１０分加熱することにより乾燥させて、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
続いて、プリプレグを４枚重ねて積層体を形成し、積層体の一方の表面と他方の表面とに配線幅が１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ²、温度１８５℃の条件で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

表中の数字は、固形分としての質量部を示している。また、表１に示す注書きは、下記のとおりである。
＊１：溶融シリカに対して１質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製：商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤：メチルイソブチルケトン）
＊２：溶融シリカに対して１質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製：商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤：シクロヘキサノン）
＊３：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製：商品名ＢＭＴ−３Ｌ，熱分解温度：４００℃）
＊４：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウイリアムス社製、商品名ケムガード１１００）
＊５：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
＊６：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８６）
＊７：溶融シリカ（アドマテック社製：商品名ＳＯ−２５Ｒ）
＊８：溶融シリカに対し１．０質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記一般式（９）に示す）により表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製：商品名ＳＣ１０３０−ＭＪＡ，希釈溶剤：メチルエチルケトン）

【0062】

【化10】

【0063】

［評価結果］
実施例１〜６、比較例１〜５の銅張積層板の評価結果を、表３と表４に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

比較例１は、熱硬化性樹脂が析出しワニスを製造できなかった。比較例２は、成形性が不良であり積層板を作製できなかった。比較例３は、樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
表３及び表４から明らかなように、本発明の実施例は、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、低熱膨張性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、誘電特性の全てに優れる。一方、比較例４及び５は、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性の全ての特性に劣っている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、Ｔｇ、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用であることが判った。