特許 6221315 離型ポリエステルフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221315

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】離型ポリエステルフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20171023BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 129/04 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 101

   B32B27/36

   B32B27/00 L

   C09D129/04

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-83294(P2013-83294)

(22)【出願日】2013年4月11日

(65)【公開番号】特開2014-205272(P2014-205272A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年3月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 智久

(72)【発明者】

【氏名】石田 幹祥

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５９５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５０８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｊ ７／００−７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルフィルムの少なくとも片面の最表層に、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する離型層を有し、当該離型層に少なくとも１種類以上の分子量１０００以下の環状シロキサンを１３．５〜１５．０重量％含有する離型ポリエステルフィルム。

【請求項2】

下記式を満足する請求項１に記載の離型ポリエステルフィルム。
１００００ｍｍ／分の速度域における剥離力÷３００ｍｍ／分の速度域における剥離力≦２．５

【請求項3】

請求項１記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコールを含有する塗布層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芯無し粘着材用途向けの離型ポリエステルフィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、物体間を面接着する粘着シートは種々知られており、粘着シートの１つとして基材レス両面粘着シートが知られている。基材レス両面粘着シートは、粘着剤層の両面に剥離力の相対的に低い軽剥離シートと、剥離力の相対的に高い重剥離シートが積層されて構成され、両面の剥離シートを除去した後には、支持基材を有さない粘着剤層のみとなる両面粘着シートである。基材レス両面粘着シートは、まず軽剥離シートが剥がされ、露出された粘着剤層の一方の面が物体面に接着され、その接着後、さらに重剥離シートが剥がされ、露出された粘着剤層の他方の面が、異なる物体面に接着され、これにより物体間が面接着される。

【0003】

近年、基材レス両面粘着シートは、その用途が広がりつつあり、各種光学用途のみならず、様々な基材貼り合わせ用途で用いられている。例えば、ＬＣＤの部材として、基材レス両面粘着剤シートの剥離力の低い方の離型フィルムを剥がして、その面に偏光板を貼り合わせて、その反対面側に剥離力の重い離型フィルムを用いることがある。さらに、窓貼り部材を貼り合わせる用途でも、高価な機能性フィルムとガラスを貼り合わせる場合、芯無し粘着材を用いることで、機能性フィルムの損傷を最小限に抑えることができ、その活用は有効である。

【0004】

しかし、年々使用が増える基材レス芯無し粘着材の課題の１つにコスト削減がある。コスト削減の方法としては、フィルムに直接粘着材を塗工し、基材と貼り合わせる方法、離型フィルム、粘着材のダウンゲージ方法が考えられる。前者では、先に述べたように、機能性フィルムを損傷する可能性が高くなり、好ましくない。後者は、離型フィルムをダウンゲージすることで、異物を巻き込んだ時に、異物跡が残り、最終製品に不具合を生じる、また、粘着材をダウンゲージすることで、離型フィルムとの泣き別れと呼ばれる糊残り現象が起き、歩留まりを落とす。

【0005】

上記の問題を解決する手段としては、両面離型フィルムを用いることが１つ挙げられる。この場合、基材レス芯無し粘着材用途で、軽剥離、重剥離両方の離型フィルムを１つのフィルムで補える。しかし、この場合、シリコーンを２度塗工することが必要で、コストアップ、また、工程が増えることで、異物、キズが増える可能性が高くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特願２０１１−０１７３７５号公報

【特許文献2】特願２０１０−２８９０４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、基材レス粘着シートを用いて部材を結合する工程において、通常２枚使用する離型フィルムを１枚省くことができる離型ポリエステルフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面の最表層に、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する離型層を有し、当該離型層に少なくとも１種類以上の分子量１０００以下の環状シロキサンを１３．５〜１５．０重量％含有する離型ポリエステルフィルムに存する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、工程汚染を引き起こさない低分子シロキサンを背面移行させる離型フィルムを提供することができるため、その工業的価値は高い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。

【0012】

上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６−ナフタレート等が例示される。

【0013】

本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

【0014】

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

【0015】

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になる。

【0016】

さらにポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分である。

【0017】

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

【0018】

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

【0019】

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

【0020】

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの範囲である。

【0021】

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常９０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

【0022】

また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常９０〜１４０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

【0023】

次に本発明では、必要に応じてオリゴマー（以後、ＯＬと略することがある）防止機能を持たせるために、ＯＬ析出防止層を用いても良い。ポリエステルフィルムを構成するＯＬ析出防止層の形成について説明する。ＯＬ析出防止層は、多層フィルム基材のどの層に用いても良いが、本件では、コストメリットを考え、塗布層が好ましい。

【0024】

本発明おいて、ＯＬ（オリゴマー）とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。

【0025】

ＯＬ析出防止塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。

【0026】

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

【0027】

本発明において、塗布層にバインダーポリマーを使用するが、「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

【0028】

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。

【0029】

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

【0030】

上記の目的を果たすため、本発明では、塗布によりフィルム表面にオリゴマーの析出防止層を形成し、当該層がポリビニルアルコールを１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％含有するものとする。ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー封止効果が不十分で好ましくない。

【0031】

本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であることが好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。本発明で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。

【0032】

本発明におけるオリゴマー析出防止層には、必要に応じて上記のポリビニルアルコール以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範が好ましい。さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。

【0033】

架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。

【0034】

架橋反応性化合物は、主に易接着樹脂層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、易接着樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、易接着樹脂の官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、易接着ポリエステルの官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、易接着樹脂の官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、易接着樹脂に含まれる官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。

【0035】

架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。架橋反応性化合物の配合量は、易接着樹脂層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。さらに本発明の易接着樹脂層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。

【0036】

不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、易接着樹脂層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。

【0037】

本発明のＯＬ封止層は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。本発明のフィルムの塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。

【0038】

本発明におけるポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ^２を超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。

【0039】

本発明のポリエステルフィルムにおいて、塗布層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を挙げることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

【0040】

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

【0041】

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

【0042】

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

【0043】

本発明のポリエステルフィルムのＯＬ析出防止層は、バインダー樹脂と架橋剤とを任意割合で配合することで形成されるが、これら層が密にバリア層を形成するためＯＬを抑制する。このため、ポリエステルフィルムからのＯＬを極力、粘着剤に付着させない、また、先の加工工程内で出さない効果がある。よって、本発明のポリエステルフィルムのＯＬ封止層の層構成は、両面が好ましく、用途に応じて、少なくとも片面に塗布する事が必要とされる。

【0044】

本発明のポリエステルフィルムの最表面にシリコーン系塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。

【0045】

本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが好ましいが、長時間の放置で分離しないような安定した乳濁液（エマルジョン）であれば、水に溶解しない状態で使用してもよい。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【0046】

本発明において得られたポリエステルフィルムの片方の最外層に形成する離型層は、離型性を有する硬化型シリコーン樹脂を含有している。用いられる硬化型シリコーン樹脂は、それ自体を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

【0047】

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。

【0048】

本発明における、アルケニル基およびアルキル基から成るシリコーン樹脂の例としては以下のようなものが挙げられる。まず、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、ジオルガノポリシロキサンとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９６モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位４ モル％、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位３モル％）、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９５モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位５モル％）が挙げられる。次に、アルキル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。

【0049】

本発明における、分子量が１０００以下のシロキサン化合物の例としては以下のようなものが挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、前者低分子環状シロキサンの他に、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等を必要に応じて混合しても良い。

【0050】

以上、シリコーン系樹脂塗剤の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＳＲＸ３５７、ＢＹ２４−７４９、ＳＤ７３３３、ＢＹ２４−１７９、ＢＹ２４−８４０、ＢＹ２４−８４２、ＢＹ２４−８５０、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

【0051】

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。本発明における離型層の塗布量は、通常０．０１〜１ｇ／ｍ2の範囲である。

【0052】

本発明において、離型層が設けられていない面には、接着層、帯電防止層、ＯＬ析出防止層等の塗布層を設けてもよく、また、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

【0053】

また、離型層の塗膜の乾燥および／または硬化（熱硬化、電離放射線硬化等）は、それぞれ個別又は同時に行うことができる。同時に行う場合には、８０℃以上の温度で行うことが好ましい。乾燥および硬化の条件としては、８０℃以上で１０秒以上が好ましい。乾燥温度が８０℃未満または硬化時間が１０秒未満では塗膜の硬化が不完全であり、塗膜が脱落しやすくなるため好ましくない。

【0054】

本発明におけるポリエステルフィルムでは、塗布層を綺麗かつ頑丈にするため、付加型の反応を促進する白金系触媒を用いる。本成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。塗布層中の白金系触媒含有量は、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲が良い。塗布層中の白金系触媒含有量が０．３重量％よりも低い場合、剥離力の不具合や、塗布層での硬化反応が不十分になるため、面状悪化などの不具合を生じ、一方、塗布層中の白金系触媒含有量が３．０重量％を超える場合には、コストがかかる、また、反応性が高まり、ゲル異物が発生する、等の工程不具合を生じる。

【0055】

また、付加型の反応は非常に反応性が高いため、場合によっては、不可反応抑制剤として、アセチレンアルコールを添加することがある。その成分は炭素− 炭素３ 重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１− ヘキシン−３−オールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。

【0056】

本発明の課題を解決するためには、低分子シロキサンを種々選択し、離型層に適当な含有量調整することにある。つまり、本発明における、分子量が１０００以下のシロキサンは、移行成分としてシリコーン樹脂中に３．０〜１５．０重量％含有されることが好ましく、さらに好ましくは、５．０〜１２．０重量％、最も好ましくは、７．０〜１０．０重量％である。分子量が１０００以下のシロキサンの含有量が、３．０ｗ％よりも小さい値では、芯無し粘着ロールとした場合、背面に貼り合わされた面が、移行性成分が少ないがために、使用時、剥がれなくなる。分子量が１０００以下のシロキサンの含有量が、１５．０重量％よりも大きい値では、移行性成分が過剰に析出するために、工程汚染を引き起こす。

【0057】

本発明における、上記分子量が１０００以下のシロキサンの移行性成分量の評価としては、移行性接着率（％）評価があり、下記式で表現される。移行性接着率は、９０％以下が好ましく、さらに好ましくは、８０％以下、より好ましくは、７０％以下である。

【0058】

移行性評価接着率（％）＝（移行性評価フィルムの剥離力÷基準フィルムの剥離力）×１００。

【0059】

本発明における、剥離力とは、両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）を用いて、室温、１時間放置後に基材ポリエステルフィルムと剥離角度１８０°、任意の引張速度でテープを剥離したときに引張試験機で測定した値を言う。本発明において得られたポリエステルフィルムの特定の剥離力を調整する方法は、離型性を有するシリコーン系材料を含有することが条件であるが、その他、方法は特に限定されるものではない。その中でも、特定の剥離力に調整する方法は、主にシリコーン離型層の離型剤の種類を、所望の剥離力に応じて変更することが好ましく、さらには、剥離力は用いる離型剤の塗布量に大きく依存するため、その離型剤塗布量を調整する方法がさらに好ましい。

【0060】

本発明におけるポリエステルフィルムの剥離力の値は、３００ｍｍ／分の速度域で１０〜２０ｍＮ／ｃｍが好ましい。剥離力が１０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、剥離力が軽くなりすぎて本来剥離する必要がない場面においても容易に剥離する不具合を生じる場合がある。剥離力が２０ｍＮ／ｃｍより大きい場合、剥離力の重い方の離型フィルムとの剥離力差が小さくなり、剥離工程で不具合を生じる、また、剥離力の重い方の離型フィルムの選定幅が狭くなる等の問題がある。さらに、加工性を考慮に入れた１００００ｍｍ／分の速度域での剥離力が、上記剥離力の２．５倍以下であることが好ましい。その剥離力の比が２．５倍よりも大きい場合、剥離力が重い方の離型フィルムとの剥離力差が小さくなり、剥離工程で剥離が上手く出来ない、もしくは、粘着剤ごと剥がれてしまう、等の不具合を生じる。本発明における上記剥離力を達成するためには、種々のアルケニル基およびアルキル基を官能基として有するシリコーン樹脂と低分子シロキサンから成る離型層の含有量比率を適宜調整することにある。

【0061】

本発明のＯＬ析出防止層を設けた場合、ポリエステルフィルムのＯＬ析出防止層側の表面を熱処理（１８０℃、１０分間）した後、アンカー層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるＯＬ量は、３．０ｍｇ／ｍ^２以下である必要があり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが３．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合、工程汚染が著しく、粘着剤貼り合わせ時に、それが原因の異物が発生し、製品の歩留まりが落ちるなどの不具合が生じる。

【実施例】

【0062】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

【0063】

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

【0064】

（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

【0065】

（３）塗布層中触媒量測定
ＳＡＩＣＡＳを用いて、試料フィルムに斜め切削を行い、断面を露出させた。その後、
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型質量分析マススペクトル）を用いて、ポリエステルフィルム塗布層中に含まれる白金を含む触媒量を求めた。

【0066】

（４）離型フィルムの剥離力の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、さらに、１００００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、１８０°剥離を行った。次のような基準で判断する。
＜３００ｍｍ／ｍｉｎ．での剥離力＞
○：１０〜２０ｍＮ／ｃｍの範囲
×：１０ｍＮ／ｃｍより小さい、もしくは、２０ｍＮ／ｃｍより大きい
＜１００００ｍｍ／ｍｉｎ．での剥離力と３００ｍｍ／ｍｉｎ．での剥離力の比較＞
下式にて求めた値で判断した。
１００００ｍｍ／分の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）÷３００ｍｍ／分の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）
○：２．５以下
×：２．５より大きい

【0067】

（５）離型フィルムの移行性評価接着率
試料フィルムをＡ４大に切り取り、離型面に７５μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製：ダイアホイルＴ１００−７５)を重ねて温度６０℃、圧力１ＭＰａの条件で２時間プレスする。この離型面に押し当てた７５μｍ厚フィルムを移行性評価フィルムとする。未処理のＰＥＴフィルムにも同様にして７５μｍ厚２軸延伸ＰＥＴフィルム(同)を押し当て、基準フィルムとする。それぞれのフィルムの押し当てた面に粘着テープ（日東電工（株）製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は（株）島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度０．３（ｍ／ｍｉｎ）の条件下、１８０°剥離を行った。

【0068】

移行性評価接着率（％）＝（移行性評価フィルムの剥離力÷基準フィルムの剥離力）×１００
移行性の大きなフィルムでは押し当てたフィルムに多くのシリコーンが付着するため、粘着テープの剥離力が小さくなり、移行性評価接着率（％）も低下する。

【0069】

（６）ＯＬ析出防止層側表面から抽出されるＯＬの測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のＯＬ量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面ＯＬ量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

【0070】

ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したＯＬ（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。

【0071】

移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

【0072】

（７）離型特性
粘着層を有する積層フィルムより離型フィルムを剥がした時の状況より、離型特性を評価した。
○：離型フィルムが綺麗に剥がれ、粘着剤が離型層に付着する現象が見られない
×：離型フィルムに粘着剤が付着する、上手く剥がれない

【0073】

（８）実用特性
粘着層を有する積層フィルムのロールから、巻き出した時の状況より、実用特性を評価した。
○：離型層背面から粘着材層が剥がれる
×：離型層背面から粘着材層が上手く剥がれない

【0074】

（９）総合評価
生産性、実用特性を考慮に入れた評価を行う。次のような基準で判断する。
○：生産しても十分に製品として供給できる
△：生産しても十分に製品として供給できるが、高速域で剥離する場合に不具合を生じることがある
×：生産性が悪いか、不具合が多発する

【0075】

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６１に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６１のポリエステル（ａ）を得た。

【0076】

＜ポリエステル（ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径０．８μmの合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が１重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（ｂ）を得た。得られたポリエステル（ｂ）は極限粘度０．６０であった。

【0077】

＜ポリエステル（ｃ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．４５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（ｃ）を得た。このポリエステルの固有粘度は０．４５であった。

【0078】

＜ポリエステル（ｄ）の製造＞
このポリエステルチップを固相重縮合法にて固有粘度を上げた。予備結晶化槽にて１７０℃の窒素雰囲気化にて０．５時間処理した後、不活性ガスを流す塔式乾燥機を用い、２００℃の温度下にて水分率が０．００５％になるまで乾燥した。その後固相重合槽へ送り、２４０℃にて３時間、固相重合を行い固有粘度０．７０のポリエステル（ｄ）を得た。

【0079】

＜ポリエステル（ｅ）の製造＞
ポリエステル（ｄ）を製造する際、固相重合槽にて５時間固相重合を行い、固有粘度０．８０のポリエステル（ｅ）を得た。

【0080】

実施例１：
〈ポリエステルフィルムの製造〉
表層の原料としてポリエステル（ｅ）７０重量％と、ポリエステル（ｂ）３０重量％を混合し、中間層の原料として、ポリエステル（ａ）８４重量％とポリエステル（ｂ）１６重量％を混合し、２台のベント付き押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．３倍の横延伸を施した後、２２０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に４％の弛緩を加え、幅４０００ｍｍのマスターロールを得た。このマスターロールの端から１４００ｍｍの位置よりスリットを行い、コアに１０００ｍ巻き取りし、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは２５μｍ（層構成：表層２．６μｍ／中間層１９．８μｍ／表層２．６μｍ）であった。

【0081】

得られたポリエステルフィルム上に、下記に示す離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１２ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、ドライヤー温度１２０℃、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎの条件でロール状の離型ポリエステルフィルムを得た。得られた離型ポリエステルフィルムの特性を表１に記載した。

【0082】

＜離型剤組成＞
硬化型シリコーン樹脂（ＬＴＣ３１０：東レ・ダウコーニング製、比重０．９０ 濃度
３１％） １００部
分子量１０００以下のシロキサン（ＢＹ２４−８４６：東レ・ダウコーニング製、比重
０．９０ 濃度５０％） １０．０部
付加型白金触媒（ＳＲＸ２１２：東レ・ダウコーニング製、比重０．９６ 濃度１００
％） １部（７９ｐｐｍ）
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１）１５００部

【0083】

参考例２、実施例３：
実施例１において、離型層中の分子量１０００以下のシロキサンの含有量を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。作製したポリエステルフィルムは表１に示すとおりであった。

【0084】

実施例４〜７：
実施例１において、ポリエステルフィルム製造時のポリビニルアルコールを含有する塗布層の有無を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。作製したポリエステルフィルムは表１に示すとおりであった。

【0085】

〈ポリエステルフィルムの製造〉
表層の原料としてポリエステル（ｅ）７０重量％と、ポリエステル（ｂ）３０重量％を混合し、中間層の原料として、ポリエステル（ａ）８４重量％とポリエステル（ｂ）１６重量％を混合し、２台のベント付き押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、次に下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、テンターに導き、横方向に１２０℃でテンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．３倍の横延伸を施した後、２２０℃で１０秒間の熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に４％の弛緩を加え、幅４０００ｍｍのマスターロールを得た。このマスターロールの端から１４００ｍｍの位置よりスリットを行い、コアに１０００ｍ巻き取りし、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは２５μｍ（層構成：表層２．６μｍ／中間層１９．８μｍ／表層２．６μｍ）であった。

【0086】

なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコールバインダーポリマー：Ａ
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）バインダーポリマー：Ｂ
・架橋剤 ヘキサメトキシメラミン架橋剤：Ｃ
・粒子 コロイダルシリカ（平均粒径：７０ｎｍ）：Ｄ
固形分配合比：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝３０／２４／４２／４

【0087】

【表1】

【0088】

比較例１〜２：
実施例１において、離型層中の分子量１０００以下のシロキサンの含有量を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。作製したポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。

【0089】

比較例３〜５：
比較例１において、ポリエステルフィルム製造時のポリビニルアルコールを含有する塗布層の有無を変更する以外は、実施例４〜７と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。作製したポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。

【0090】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明のポリエステルフィルムは、基材レス両面粘着シート用分野で、通常２枚使用する離型フィルムを１枚省くことができる離型フィルムとして好適に利用できる。