特許 6221434 ジルコニア焼結体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221434

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】ジルコニア焼結体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/488

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-144205(P2013-144205)

(22)【出願日】2013年7月10日

(65)【公開番号】特開2014-55096(P2014-55096A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2016年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-181056(P2012-181056)

(32)【優先日】2012年8月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松井 光二

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２４５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭６１−０２１１８４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０４−３４９１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４８− ３５／４９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲルマニアを０．５〜３重量％を含むイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア焼結体であり、該ジルコニア焼結体の相対密度が９９．５％以上、平均粒径が０．３〜０．５μｍ、かつ、表面粗さが０．１μｍ以下のジルコニア焼結体。

【請求項2】

ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が、１１００ＭＰａ以上である請求項１記載のジルコニア焼結体。

【請求項3】

ＢＥＴ比表面積６〜２０ｍ^２／ｇ、平均粒径１μｍ以下、かつ、ゲルマニアを０．５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を成形し、該ジルコニア粉末を１３５０〜１４５０℃で焼成してジルコニア焼結体を得、次いで、該ジルコニア焼結体の表面粗さが０．１μｍ以下になるまで鏡面加工する請求項１又は請求項２記載のジルコニア焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材などの構造部材に使用される、特に耐水熱特性に優れたジルコニア焼結体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

イットリア安定化正方晶ジルコニアセラミックスは、機械的特性（強度・靭性）に優れているため、光コネクター部品，精密加工部品，粉砕メディア，粉砕機用部剤，刃物等の幅広い用途で使用されている。高強度・高靭性の発現は、応力集中場で準安定相の正方晶が体積膨張を伴って安定相の単斜晶へ相変態するために、破壊エネルギー吸収と圧縮応力が生じるためにクラックの進展が抑制される、即ち、応力誘起相変態による強化（変態強化）機構で理解されている。

【0003】

一方、このジルコニアセラミックスは、水雰囲気下では、長期間の間に除々に正方晶が単斜晶へ自発的に相変態するために、体積膨張に由来する微細クラックが発生して強度・靭性が低下する劣化現象が起こることが指摘されている。最近では、様々な用途での高性能化の要求が高まってきており、特に使用環境の厳しい条件でも劣化しない品質信頼性の高い、即ち、製品寿命の長いものが求められている。品質信頼性は、水熱処理による劣化加速試験で評価されている。

【0004】

このジルコニア材料の本質的な欠点である劣化を改善するために、出発原料であるジルコニア粉末に様々な添加物を加えて焼結性を改善し、耐水熱特性を向上させようとする研究がなされている。

【0005】

例えば、特許文献１には、２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されると共に、分散強化型酸化物（４Ａ族（４族）、５Ａ族（５族）、３Ｂ族（１３族）、４Ｂ族（１４族）元素）の少なくとも１種を０．１〜２質量％含有するジルコニア系セラミックスが開示されているが、強度につき未だ改善の余地があった。

【0006】

また、特許文献２には、安定化剤としてイットリアを含み、さらにジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンの１種以上を含むジルコニア焼結体が開示され、このような焼結体としてイットリア及びゲルマニアを含むジルコニア焼結体が開示されている。この特許文献２に記載の発明の目的は、上記のような陽イオンを含むことにより、成形・焼結する際の緻密化速度を促進し、低い焼結温度で高密度の焼結体を得ることにある（特許文献２[０００８]、[００２４]段落参照）。しかしながら、得られた焼結体の強度については、更なる高強度化の市場要求を満たすために、より一層の向上が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１６３６６６号公報

【特許文献2】特開２００７−３３２０２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明では、上記のような従来方法における欠点を解消し、強度及び靭性に優れており、これに加えて耐水熱劣化性に優れるジルコニア焼結体の提供；並びにそのジルコニア焼結体を簡易なプロセスにより製造することのできる製造方法の提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ジルコニア焼結過程で形成される焼結体微構造、機械的特性及び耐水熱劣化性の関係について詳細に検討し、本発明に到達した。

【0010】

即ち、本発明は、
（１）ゲルマニアを０．５〜３重量％を含むイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア焼結体であり、該ジルコニア焼結体の相対密度が９９％以上、平均粒径が０．３〜０．５μｍ、かつ、表面粗さが０．１μｍ以下のジルコニア焼結体。
（２）ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が、１１００ＭＰａ以上である上記（１）記載のジルコニア焼結体。
（３）ＢＥＴ比表面積６〜２０ｍ^２／ｇ、平均粒径１μｍ以下、かつ、ゲルマニアを０．５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を成形し、該ジルコニア粉末を１３５０〜１４５０℃で焼成してジルコニア焼結体を得、次いで、該ジルコニア焼結体の表面粗さが０．１μｍ以下になるまで鏡面加工することによる上記（１）又は（２）記載のジルコニア焼結体の製造方法。
を要旨とするものである。

【0011】

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、最初に、本明細書において使用する用語の意味を説明する。

【0012】

ジルコニア焼結体に係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）の比率をモル％として表した値をいう。「ゲルマニア濃度」とは、ＧｅＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＧｅＯ_２）の比率を重量％として表した値をいう。

【0013】

「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと、以下に示す数式１〜４により計算されたイットリア及びゲルマニアを含有するジルコニアの真密度ρ_０を用い、（ρ／ρ_０）×１００の比率（％）に換算して表した値のことをいう。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （１）
Ｃ＝０．５１９５−０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ） （２）
ρ_Ｚ＝［１２４．２５（１００−Ｘ）＋２２５．８１Ｘ］／［１５０．５（１００
＋Ｘ）Ａ^２Ｃ］ （３）
ρ_０＝１００／［（Ｙ／６．２３９）＋（１００−Ｙ）／ρ_Ｚ］ （４）
ここで、ＸとＹは、それぞれイットリア濃度（モル％），ゲルマニア濃度（重量％）を表す。

【0014】

結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。

【0015】

「表面粗さ」とは、算術平均粗さ（Ｒａ）のことであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義された計算式を用いて求められた値をいう。

【0016】

「単斜晶率（ｆ_ｍ）」とは、水熱処理した焼結体についてＸＲＤ測定を行い、単斜晶の（１１１）及び（１１−１）反射の面積強度、立方晶，正方晶及び菱面体晶の（１１１）反射の面積強度をそれぞれ求めて、以下の数式５により算出された値（％）をいう。
ｆ_ｍ（％）＝［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）］×１００／［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ（１１１）_ｃ＋Ｉ（１１１）_ｏ］ （５）
ここで、Ｉは各反射の面積強度、添字ｍ，ｔ，ｃ及びｏはそれぞれ単斜晶，正方晶，立方晶，菱面体晶を示す。

【0017】

ジルコニア粉末に係わる「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。

【0018】

「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値（メディアン）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定したものである。

【0019】

本発明のジルコニア焼結体は、ゲルマニア濃度として０．５〜３重量％、イットリア濃度として２〜４モル％を含有するものである。イットリア濃度及びゲルマニア濃度がこの範囲内にあると、イットリアの固溶による正方晶の相安定性悪化が抑制され、ジルコニアに固溶しているゲルマニアによる劣化抑制効果が充分作用して品質信頼性に優れるものとなり、変態強化機構が充分作用し、更に、焼結体中にゲルマニアが析出して悪影響を及ぼすことがないために、強度・靱性が低くなることなく、良好な機械的特性が維持される。

【0020】

さらに、上記のジルコニア焼結体は、相対密度が９９％以上、平均粒径が０．３〜０．５μｍ、かつ、表面粗さが０．１μｍ以下であることを特徴とする。

【0021】

相対密度が９９％以上であると、強度・靭性の低下要因となる粗大気孔に由来する欠陥や亀裂のサイズが大きくなることを抑制することができる。

【0022】

また、平均粒径が０．３〜０．５μｍにあると、相変態に及ぼす粒径効果の寄与が変化しないため、正方晶の安定性に変化がなく、よって変態強化機構が充分作用した結果、強度・靱性の低下が抑制される。

【0023】

表面粗さが０．１μｍ以下であると、表面欠陥や微細な傷に起因する表面近傍での正方晶の安定性が悪化することなく、かつ、ゲルマニアの劣化抑制効果の低下も抑制されるため、良好な強度・靱性を有するジルコニア焼結とすることができる。表面粗さとしては、０．０８μｍ以下が好ましく、０．０７μｍ以下が更に好ましく、０．０３μｍ以下が特に好ましい。

【0024】

次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

【0025】

本発明のジルコニア焼結体を得るにあたっては、ＢＥＴ比表面積６〜２０ｍ^２／ｇ、平均粒径１μｍ以下、かつ、ゲルマニアを０．５〜３重量％含有するイットリア濃度２〜４モル％のジルコニア粉末を用いることができる。

【0026】

ＢＥＴ比表面積をこの範囲とすることにより、焼結性・成形性が良好であり、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。

【0027】

また、ジルコニア粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることにより、焼結性が良好となり、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。ジルコニア粉末の平均粒径としては、０．７μｍ以下が好ましい。

【0028】

続いて、本発明では、上記のジルコニア粉末を成形して、１３５０〜１４５０℃で焼成する。焼成温度が１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲にあることにより、焼結体の平均粒径を０．３〜０．５μｍとし、本発明の高い相対密度を有する焼結体を得ることができる。

【0029】

焼成時の昇温速度は特に限定されないが、生産性の観点から５０〜２００℃／時間とするのが好ましく、焼成温度の保持時間は２〜５時間程度でよい。ジルコニア粉末を成形する方法としては、加圧成形，射出成形，押出成形等の公知の方法を選択することができる。

【0030】

次いで、上記のジルコニア焼結体を、表面粗さが０．１μｍ以下、好ましくは０．０８μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下になるまで鏡面加工を行う。鏡面加工の方法としては、例えば、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置でダイヤモンド砥粒を用いて表面粗さが０．１μｍ以下になるまで研磨すればよい。

【0031】

上記のジルコニア粉末の製造方法に特に制限はなく、イットリア濃度、ゲルマニア濃度、ＢＥＴ比表面積及び平均粒径を満足しているものであれば、加水分解法や中和共沈法などのいかなる方法で得られたものを用いてもよい。

【0032】

このような粉末としては、例えばイットリウム及びゲルマニウムを含有する水和ジルコニア微粒子を９００〜１１００℃の温度で仮焼、粉砕して得られるジルコニア粉末や、イットリウム含有水和ジルコニア微粒子を９００〜１１００℃の温度で仮焼した後ゲルマニウム化合物を加えて湿式粉砕して得られるジルコニア粉末を例示することができる。

【0033】

このイットリウム含有水和ジルコニア微粒子としては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコニアゾルに、イットリウム化合物を添加して乾燥させたものを用いればよい。

【0034】

イットリウム及びゲルマニウムを含有する水和ジルコニア微粒子も同様に、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコニアゾルにイットリウム化合物及びゲルマニウム化合物を添加して乾燥させればよい。

【0035】

また、場合によっては、イットリウム化合物及びゲルマニウム化合物を、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応前に予め所定量添加してから加水分解反応を行って調製した水和ジルコニアゾル含有液を用いてもよい。

【0036】

水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。

【0037】

イットリウム化合物としては、例えば、イットリウムの塩化物，水酸化物，含水酸化物、酸化物などを挙げることができる。

【0038】

また、ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムの塩化物，水酸化物，含水酸化物、酸化物などを挙げることができる。

【発明の効果】

【0039】

以上、詳述したとおり、本発明のジルコニア焼結体は、ゲルマニア添加量、平均粒径、相対密度及び焼結体表面の表面粗さを制御することにより、曲げ強度・靭性を低下させることなく、耐水熱劣化性にも優れている焼結体である。また、本発明の製造方法により、上記のジルコニア焼結体を簡易なプロセスにより製造することができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

【0041】

実施例・比較例中、ジルコニア微粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。

【0042】

ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより予備成形を行ったあとに、成形圧力２００ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った。ついで得られた成形体を所定温度（保持時間；２時間）に設定して焼結させた。

【0043】

焼結体の鏡面加工は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ，６μｍ，１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて鏡面研磨した。

【0044】

ジルコニア焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。

【0045】

表面粗さは、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス製，型番：ＶＫ−９５００／ＶＫ−９５１０）を用いて、倍率１５０（標準レンズ），測定面積７０．２９×９３．７５μｍ^２の条件で測定した。

【0046】

結晶粒子の平均粒径は、熱エッチング処理を行ったあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、顕微鏡画像上に円を描いたとき、円内の粒子数ｎ_ｃと円周にかかった粒子数Ｎ_ｉの合計が少なくとも２００個となるような円を描いて、または２００個に満たない画像の場合には、粒子数の合計（ｎ_ｃ＋Ｎ_ｉ）が少なくとも２００個となるように数視野の画像を用いて複数の円を描き、プラニメトリック法により平均粒径を求めた。

【0047】

焼結体中のゲルマニウム分布は、波長分散型電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて観察した。

【0048】

曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。

【0049】

劣化加速試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に所定時間浸漬させ、生成する単斜晶の比率を求めることによって評価した。単斜晶率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、前記の数式５により算出した。実施例６，実施例７，実施例８及び比較例５以外では、菱面体晶の（１１１）反射は観測されなかったのでＩ（１１１）_ｏ＝０とした。
実施例１
２モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２．５リットルに２モル／リットルのアンモニア水１．４リットルを混合し、蒸留水を加えてジルコニア換算濃度０．５モル／リットルの溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で１８０時間行った。

【0050】

得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、９８０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、ゲルマニア濃度が０．８重量％になるように二酸化ゲルマニウム粉末を添加し、振動ミルで湿式粉砕して乾燥させた。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。

【0051】

次いで、上記で得られたジルコニア粉末を成形して１４００℃の条件で焼結させ、焼結体表面を鏡面加工した。鏡面加工条件は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置でポリッシュ用研磨パッドを用い９→６→１μｍのダイヤモンド砥粒の順に鏡面研磨した。ＥＰＭＡ観察の結果、ゲルマニウムの凝集は認められず、均一に分散固溶していることが確認された。

【0052】

得られた焼結体の特性（相対密度，平均粒径，表面粗さ，曲げ強度）と劣化加速試験（エージング時間：２５時間，６０時間）後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が２％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
実施例２
ゲルマニア濃度が０．６重量％及び焼成温度が１３５０℃以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が１％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
実施例３
ゲルマニア濃度が２重量％及び焼成温度が１４５０℃以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が５％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
実施例４
仮焼温度が１０６０℃，ゲルマニア添加量が１．５重量％及び焼成温度が１４２０℃以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。エージング６０時間での単斜晶率が８％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
実施例５
塩化イットリウム粉末と共に二酸化ゲルマニウム粉末を水和ジルコニアゾルに添加して乾燥させ、９８０℃の温度で２時間仮焼した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が１％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
実施例６
鏡面研磨装置で９→６μｍのダイヤモンド砥粒の順に鏡面研磨した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が１２％であることから、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
実施例７
鏡面研磨装置で９μｍのダイヤモンド砥粒のみで鏡面研磨した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が１５％であることから、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
実施例８
鏡面研磨装置でラップ用研磨パッドを用いた以外は、実施例７と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が２１％であることから、劣化しにくい品質信頼性の高い焼結体であることが確認された。
比較例１
焼結体表面を鏡面加工しない以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が７０％であることから、劣化しやすい焼結体であることが確認された。
比較例２
ゲルマニア濃度が０．３重量％及び焼結温度が１３００℃以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。曲げ強度が７８０ＭＰａと低く、機械的特性に劣る焼結体であることが確認された。
比較例３
焼成温度が１５００℃以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が７１％であることから、劣化しやすい焼結体であることが確認された。
比較例４
ゲルマニア濃度が５重量％以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。ＥＰＭＡ観察の結果、ゲルマニウムの凝集が観察された。

【0053】

得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。曲げ強度が８２０ＭＰａと低く、機械的特性に劣る焼結体であることが確認された。
比較例５
鏡面加工条件が鏡面研磨装置で鏡面研磨しなかった以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア焼結体を得た。得られた焼結体の特性と劣化加速試験後の単斜晶率を表２に示す。エージング６０時間での単斜晶率が３７％であることから、劣化しやすい焼結体であることが確認された。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

表１及び表２から明らかなように、本発明のジルコニア焼結体は、３点曲げ強度の値として、１１００ＭＰａ以上、好ましくは１２００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２３０ＭＰａ以上の高強度を示し、併せて、劣化加速試験では、２５時間経過後の単斜晶率が少なくとも６％以下、好ましくは３％以下であり、６０時間経過後の単斜晶率が少なくとも２１％以下、好ましくは１０％以下という、優れた耐水熱劣化特性を有する焼結体である。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明のジルコニア焼結体は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材などの構造部材に有用である。