特許 6221818 グラビア塗工装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221818

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】グラビア塗工装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/10 20160101AFI20171023BHJP

   B05C 1/08 20060101ALI20171023BHJP

   B05C 11/10 20060101ALI20171023BHJP

   H01M 2/16 20060101ALN20171023BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/10

   B05C1/08

   B05C11/10

   !H01M2/16 L

   !H01M2/16 M

   !H01M2/16 P

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-33998(P2014-33998)

(22)【出願日】2014年2月25日

(65)【公開番号】特開2015-157994(P2015-157994A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2016年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】前田 聡

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１８０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７４７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３３２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６７８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−００４２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０７６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６０４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３０６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０７８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０９８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４６−００５８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２３９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０２３９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２９４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１１２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７２２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２７４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００−６／００

Ｂ０５Ｃ １／００−３／２０

Ｂ０５Ｃ ７／００−２１／００

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面に塗工液を転写するグラビアロールと、前記グラビアロールに塗工液を塗布するチャンバーを有する塗工ユニットと、を備えるグラビア塗工装置であって、
前記チャンバーの表面には保護層を備え、前記保護層は、前記チャンバーの外側から内側に向かって順に第一保護層と、第二保護層と、を備え、
前記第一保護層は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により測定される硬度が５００ＨＶ以上、かつ、体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以上の溶射材料からなる溶射被膜であり、前記第一保護層のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度が９．０以上であり、
前記第二保護層は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により測定される硬度が５００ＨＶ以上、かつ、体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以上の溶射材料からなる溶射被膜であり、前記第二保護層のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度と、前記第一保護層の前記マンセル表色系の明度との差が１．０以上であるグラビア塗工装置。

【請求項2】

前記第一保護層と、前記第二保護層とが隣接する請求項１に記載のグラビア塗工装置。

【請求項3】

前記第一保護層は、前記チャンバーの最外層である請求項１または請求項２に記載のグラビア塗工装置。

【請求項4】

前記第一保護層に用いる溶射材料は、ホワイトアルミナ、ジルコニア、イットリアから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３の何れか一項に記載のグラビア塗工装置。

【請求項5】

前記第二保護層に用いる溶射材料は、酸化クロム、グレーアルミナ、アルミナチタニア、炭化ケイ素、窒化シリコン、チタニアから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３の何れか一項に記載のグラビア塗工装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材にリチウム二次電池用の多孔膜を塗工するグラビア塗工装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来グラビアロールにより基材にリチウム二次電池用の多孔膜を塗工することが行われている。多孔膜にはアルミナなどの無機粒子を用いているため、長期間にわたり塗工を行っていると無機粒子によりグラビア塗工装置の多孔膜を塗布するチャンバーの表面が削れて、金属粉塵が多孔膜に混入し、電池が短絡するおそれがあった。

【0003】

従来からも塗工チャンバーの表面が削れることを防止するため、アルミニウム製のチャンバーにタフラム（登録商標）被膜を形成する等の表面処理を施し、耐摩耗性を向上させることが行われていた。

【0004】

また、特許文献１には、連続式二軸混練機の構成部品同士の接触により、非金属材料のコーティングが摩耗し、下地の金属の摩耗粉が不純物として混入することを避けるため、金属のチャンバーを比較的厚いセラミックスでコーティングすることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１２９１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、チャンバー表面にタフラム（登録商標）被膜の保護層を設けたり、チャンバー表面にセラミックスの保護層を設けても、長期に亘るチャンバーの使用により保護層の摩耗は避けることができず、また、摩耗の程度を検知し難かった。

【0007】

本発明の目的は、長期に亘る使用により保護層が摩耗した場合であっても塗工液中に金属粉塵が混入する虞がなく、かつ、保護層の摩耗の程度が目視で容易に検知できるチャンバーを備えたグラビア塗工装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の硬度、および、所定の体積抵抗率を有する材料の溶射被膜から成る保護層であって、明度の差が所定の値以上となる２層の保護層をチャンバー表面に積層して形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明によれば、
（１） 基材の表面に塗工液を転写するグラビアロールと、前記グラビアロールに塗工液を塗布するチャンバーを有する塗工ユニットと、を備えるグラビア塗工装置であって、前記チャンバーの表面には保護層を備え、前記保護層は、前記チャンバーの外側から内側に向かって順に第一保護層と、第二保護層と、を備え、前記第一保護層は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により測定される硬度が５００ＨＶ以上、かつ、体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以上の溶射材料からなる溶射被膜であり、前記第一保護層のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度が９．０以上であり、前記第二保護層は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により測定される硬度が５００ＨＶ以上、かつ、体積抵抗率が１０⁵Ω・ｃｍ以上の溶射材料からなる溶射被膜であり、前記第二保護層のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度と、前記第一保護層の前記マンセル表色系の明度との差が１．０以上であるグラビア塗工装置、
（２） 前記第一保護層と、前記第二保護層とが隣接する（１）に記載のグラビア塗工装置、
（３） 前記第一保護層は、前記チャンバーの最外層である（１）または（２）に記載のグラビア塗工装置、
（４） 前記第一保護層に用いる溶射材料は、ホワイトアルミナ、ジルコニア、イットリアから選ばれる少なくとも１つである（１）〜（３）の何れかに記載のグラビア塗工装置、
（５） 前記第二保護層に用いる溶射材料は、酸化クロム、グレーアルミナ、アルミナチタニア、炭化ケイ素、窒化シリコン、チタニアから選ばれる少なくとも１つである（１）〜（３）の何れかに記載のグラビア塗工装置、
が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、長期に亘る使用により保護層が摩耗した場合であっても塗工液中に金属粉塵が混入する虞がなく、かつ、保護層の摩耗の程度が目視で容易に検知できるチャンバーを備えたグラビア塗工装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係るグラビア塗工装置の構成を示す図である。

【図2】実施の形態に係るグラビア塗工装置のチャンバーの保護層を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るグラビア塗工装置について説明するが、本発明はこの形態に限定されるものでは無い。以下の説明では、リチウムイオン二次電池用のセパレータを製造するにあたって、基材であるセパレータ基材に、塗工液を塗工することを例に挙げる。

【0013】

図１に示すように、グラビア塗工装置２は、搬送されるセパレータ基材１００に塗工液を高速で連続塗工するものであって、セパレータ基材１００の表面に接触して塗工液を転写するグラビアロール１０と、グラビアロール１０に塗工液を塗布する密閉式のチャンバー１１ａを有する塗工ユニット１１と、チャンバー１１ａ内に塗工液を供給する塗工液供給口１１ｂと、チャンバー１１ａ内に塗工液を供給する塗工液供給手段１２と、チャンバー１１ａ内の塗工液を返送する塗工液返送口１３と、を備えている。なお、塗工液供給口とは、塗工液がチャンバー内に供給される通路において、チャンバーに最も近い開口部を指し、塗工液返送口とは、塗工液をチャンバー内から返送する通路において、チャンバーに最も近い開口部を指す。

【0014】

このグラビア塗工装置２においては、グラビアロール１０の上下に、テンションバックアップロール１５がグラビアロール１０に対向するように設置されており、このテンションバックアップロール１５とグラビアロール１０との間にセパレータ基材１００が導入される。そして、導入されたセパレータ基材１００を下方から上方に搬送すると共に、セパレータ基材１００の搬送方向と逆方向にグラビアロール１０を回転駆動しつつ、グラビアロール１０をセパレータ基材１００に当接させることにより、セパレータ基材１００の表面に塗工液が転写される。

【0015】

グラビアロール１０は、例えばスチール製のパイプ等から構成されるロール本体１０ａと、ロール本体１０ａの両端部に設けられた回転軸１０ｂを有している。またロール本体１０ａの周面には、所定のセルパターンが形成されている。ここでグラビアロール１０のセルパターンとしては、連続した形状のものが好ましく、例えば、ヘリカル環状である凹部、或いは亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部等が形成されたものなど用いることができる。セパレータ基材１００の搬送速度が通常２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上となる高速塗工の場合、グラビアロール１０のセルパターンが、基材搬送方向に対し左右対称である亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部であると、セパレータ基材１００にシワが発生しないため、セパレータ基材１００に塗工液を均一に転写することができるため好ましい。

【0016】

塗工ユニット１１のチャンバー１１ａ表面には、溶射材料からなる保護層３０（第二保護層に相当）がチャンバー１１ａ表面に接するように形成されている。また、保護層３０上には、保護層３０に隣接して、溶射材料からなる保護層３２（第一保護層に相当）が形成されている。

【0017】

本発明の保護層３０，３２に用いる溶射材料の硬度は、５００ＨＶ以上、好ましくは８００ＨＶ以上、より好ましくは１０００ＨＶ以上であり、通常３０００ＨＶ以下、好ましくは２０００ＨＶである。保護層３０，３２に用いる溶射材料の硬度がこの範囲にあれば、保護層３０，３２が摩耗しづらいからである。なお、硬度は、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４４）により測定される値である。

【0018】

また、本発明の保護層３０，３２に用いる溶射材料の体積抵抗率は、１０⁵Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０⁷Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であり、通常１０²⁰Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０¹⁷Ω・ｃｍ以下である。保護層３０，３２に用いる溶射材料の体積抵抗率がこの範囲にあれば、保護層３０，３２が摩耗して発生した摩耗粉がリチウムイオン二次電池用の塗工液に混入した場合であっても、電池の短絡の虞が無いからである。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｃ ２１４１：１９９２電気絶縁用セラミック材料試験方法）に示される三端子法を用いて２５℃で測定した値である。

【0019】

また、本発明の保護層３０，３２の色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系に基づいて表すことができる。

【0020】

色の表示方法としては、無彩色の場合、例えば「Ｎ−９．０」では、“Ｎ”は無彩色であることを示し、“９．０”は明度を示す。また、有彩色の場合、例えば「１０ＹＲ ３．０／４．０」では、“１０ＹＲ”は色相、“３．０”は明度、“４．０”は彩度を表す。

【0021】

明度は、黒を０、白を１０と設定し、その間の明るさが知覚的に等間隔となるように、１０段階に分割して数値で表す。暗い色ほど数値が小さく、明るい色ほど数値が大きくなり１０近くになる。
また、彩度は、白、黒、灰色の無彩色を０とし、色みが増し鮮やかになるにしたがって、数値が増えていく。最も鮮やかな色彩の彩度値は色相によって異なり、例えば、赤の純色（最も鮮やかな色）は彩度１４、緑みの青の純色は彩度８となる。

【0022】

本発明においては、チャンバー１１ａの外側の保護層３２のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度は、９．０以上が好ましい。外側の保護層３２の明度が９．０以上であることにより、保護層３２が摩耗したことの検知を容易にすることができる。また、チャンバー１１ａ表面に接する保護層３０のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の明度と、外側の保護層３２との明度差が１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは６．０以上である。

【0023】

また、本発明において、チャンバー１１ａ表面に接する保護層３０、及び、外側の保護層３２のＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づくマンセル表色系の彩度は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。

【0024】

この際、保護層３２と保護層３０とが隣接していることにより、保護層３２の摩耗の検知を一層し易くなる。

【0025】

また、本発明において、保護層３２はチャンバー１１ａの最外層であることが好ましい。リチウム二次電池用の多孔膜は、通常白色であり、保護層３２が摩耗したとしても摩耗した粉塵は異物とはならず、生産の歩留まりを向上させることができるからである。

【0026】

本発明の保護層３０，３２である溶射被膜を形成するにあたり、プラズマ溶射法、爆発溶射法、高速ガス溶射法、低速ガス溶射法等を用いることができる。このような溶射法の中でも、フレーム温度が高く、高融点のセラミックスに対しても良好な被膜が形成できることから、プラズマ溶射法が好ましい。

【0027】

チャンバー１１ａの外側の保護層３２に用いる溶射材料としては、ホワイトアルミナ、ジルコニア及びイットリアが好ましい。これらの材料は２種以上混合して用いてもよい。なお、ホワイトアルミナとは、Ａｌ₂Ｏ₃の純度が９９．６％以上であるアルミナをいう。これらの溶射材料は、硬度が大きいため摩耗し難く、仮に摩耗して摩耗粉が塗工液に混入した場合であっても体積抵抗率が大きいため電池短絡の原因とならないからである。さらに、保護層３２が摩耗して内側の保護層３０が露出した場合には、保護層３２はマンセル表色系の明度が９．０以上の白色に近い溶射材料を用いているため、保護層３０との明度差を所定値以上とし易く、その結果、保護層３２が摩耗したことが目視で確認しやすいからである。これらの溶射材料は、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

【0028】

チャンバー１１ａ表面に接する保護層３０に用いる溶射材料としては、酸化クロム、グレーアルミナ、アルミナチタニア、炭化ケイ素、窒化シリコン及びチタニアが好ましい。これらの材料は２種以上混合して用いてもよい。なお、グレーアルミナとは、Ａｌ₂Ｏ₃ とＴｉＯ₂の混合物であって、ＴｉＯ₂の含有割合が２〜３ｗｔ％のアルミナをいう。また、アルミナチタニアとは、Ａｌ₂Ｏ₃ とＴｉＯ₂の混合物であって、ＴｉＯ₂の含有割合が１０〜５０ｗｔ％のアルミナをいう。これらの溶射材料は、硬度が大きいため摩耗し難く、仮に摩耗して摩耗粉が塗工液に混入した場合であっても体積抵抗率が大きいため電池短絡の原因とならないからである。さらに、保護層３０は、外側の保護層３２に対して明度差が１．０以上あり、黒や灰色等の有色であるため、外側の保護層３２が摩耗して保護層３０が露出した場合にも、目視で確認しやすいからである。これらの溶射材料は、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

【0029】

チャンバー１１ａ表面に接する保護層３０、及び、外側の保護層３２の厚みとしては、特に制限されないが、通常０．０１ｍｍ〜５ｍｍである。

【0030】

溶射被膜は、一般には多孔質であるため、溶射被膜の性能の劣化を抑えるために、例えば、特開平６−２１２３９１に開示されているような封孔処理を施しても良い。

【0031】

塗工ユニット１１のチャンバー１１ａには、グラビアロール１０の周面に対向する面に、グラビアロール１０の軸方向に延びる開口部が形成されている。グラビアロール１０の回転方向下流のチャンバー１１ａの開口端部には、例えばＰＥＴなどの樹脂製のドクターブレード２０がグラビアロール１０の周面に当接するように配置され、グラビアロール１０の回転方向上流のチャンバー１１ａの開口端部には、例えばＰＥＴなどの樹脂製のシールプレート２２がグラビアロール１０の周面に当接するように配置されている。

【0032】

ドクターブレード２０の先端部およびシールプレート２２の先端部は、それぞれグラビアロール１０の周面に圧接されることにより、開口部の上端部および下端部をシールしてチャンバー１１ａを密閉状態に維持するように構成されている。

【0033】

ドクターブレード２０は、チャンバー１１ａ内においてグラビアロール１０の周面に塗布された余分な塗工液をグラビアロール１０の回転に応じて掻き取ることにより、グラビアロール１０の周面に塗工される塗工液の厚みを均一に設定する機能を有している。シールプレート２２は、グラビアロール１０の周面に存在する気泡をグラビアロール１０の回転に応じて掻き出し、チャンバー１１ａ内に気泡が浸入するのを効果的に防止する機能を有している。

【0034】

塗工液供給手段１２は、塗工液が収容された供給タンク１２ａと、供給液タンク１２ａ内の塗工液をチャンバー１１ａ内に給送する定量ポンプ１２ｂと、金属異物の除去を行うマグネットフィルター１２ｃと、塗工液に含まれている凝集物の除去を行うカートリッジフィルター１２ｄと、塗工液の比重の計測を行う質量流量計１２ｅとを備えている。ここで供給タンク１２ａは、所定の速度で回転することにより塗工液の撹拌を行うパドル１２ｆを備えている。

【0035】

また塗工液供給手段１２は、定量ポンプ１２ｂから吐出された塗工液をチャンバー１１ａの塗工液供給口１１ｂに供給する供給通路１２ｇを備えている。またチャンバー１１ａから排出された塗工液を供給タンク１２ａに戻す返送通路１２ｈを備えている。

【0036】

なお、供給タンク１２ａには、塗工液が収容されたストレージタンク１４がポンプ１６を介して接続されている。供給タンク１２における塗工液の減少分がストレージタンク１４から供給される。

【0037】

セパレータ基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。

【0038】

セパレータ基材に塗工する塗工液の粘度は、セパレータ基材に均一に塗工できる観点から、好ましくは２ｃＰ以上、より好ましくは５ｃＰ以上、特に好ましくは１０ｃＰ以上であり、好ましくは５００ｃＰ以下、より好ましくは１００ｃＰ以下、特に好ましくは５０ｃＰ以下である。塗工液の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時の粘度である。

【0039】

塗工液には、セパレータに機能性を付与する物質、及び溶媒、必要に応じてその他物質を含む。セパレータに機能性を付与する物質は、二次電池用セパレータに付与したい機能
に応じて適宜選択でき、例えば、セパレータに耐熱性を付与したい場合には、塗工液に耐熱性の物質を含む塗工液を選択する。

【0040】

耐熱性の物質としては、例えば無機粒子、有機粒子を使用することができる。 無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ₂、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも、非水系電池を製造した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。

【0041】

有機粒子としては、その溶融温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。具体的には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

【0042】

セパレータに機能性を付与する物質の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの膜が得られ易くなる。

【0043】

溶媒としては、塗工液中の固形分を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、二硫化炭素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。

【0044】

塗工液の固形分濃度は、塗工液を塗工可能な粘度となる濃度であれば特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下である。

【0045】

塗工液を均一に混合調整する混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。

【実施例】

【0046】

以下に実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。

【0047】

（実施例１）
［溶射被膜の作成］
アルミニウム製（材質Ａ５０５２）のグラビア塗工装置のチャンバー内面に、第二保護層として硬度１３００ＨＶ、体積抵抗率１０⁷Ω・ｃｍ、マンセル値１０ＹＲ ３．０／４である酸化クロムの溶射被膜をプラズマ溶射法によって形成したのち、第一保護層として硬度１５００ＨＶ、体積抵抗率１０¹⁵Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．５であるホワイトアルミナの溶射被膜をプラズマ溶射法によって形成した。処理面に対してはホワイトアルミナの溶射後にＳｉＯ₂水溶液を塗布して、無機封孔処理を施した。
［摩耗状態の確認］
表面処理を施したチャンバー面に対し、摩耗促進試験としてガードナー式落砂摩耗試験機を用いて、「建築材料及び建築構成部分の摩耗試験方法（落砂法） ＪＩＳ Ａ １４５２（１９７２）」に準じた試験方法によって耐傷性試験を行い、以下の判定基準に従って、チャンバーの表面処理層の摩耗状態の判断のし易さを評価した。結果を表１に示す。
（落砂試験条件）
砥粒の材質：ＳｉＣ
砥粒の粒度：４２５μｍ
砥粒の噴射量：４００ｇ／ｍｉｎ
（判定基準）
Ａ：目視によって容易に第二保護層が露出したことを判断できた。
Ｂ：目視によって母材の摩耗前に第二保護層が露出したことを判断できた。
Ｃ：目視によって母材の摩耗前に第二保護層が露出したことを判断できなかった。（母材が摩耗した。）

【0048】

（実施例２）
第二保護層として硬度８００ＨＶ、体積抵抗率１０¹²Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−２．０であるチタニアの溶射被膜を形成した以外は、実施例１と同様に溶射被膜の作成を行ない、摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0049】

（実施例３）
第二保護層として硬度１０００ＨＶ、体積抵抗率１０¹⁴Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−７．０であるグレーアルミナの溶射被膜を形成した以外は、実施例１と同様に溶射被膜の作成を行ない、摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0050】

（実施例４）
第二保護層として硬度８００ＨＶ、体積抵抗率１０¹²Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−２．０であるチタニアの溶射被膜を形成し、第一保護層として硬度９００ＨＶ、体積抵抗率１０¹²Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．０であるジルコニアの溶射被膜を形成した。処理面に対しては、ジルコニアの溶射後にＳｉＯ₂水溶液を塗布して、無機封孔処理を施した。実施例１と同様に摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0051】

（実施例５）
第一保護層として硬度６００ＨＶ、体積抵抗率１０¹³Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．０であるイットリアの溶射被膜を形成した以外は、実施例１と同様に溶射被膜の作成を行ない、摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0052】

（比較例１）
第二保護層として硬度１５００ＨＶ、体積抵抗率１０¹⁵Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．５であるホワイトアルミナの溶射被膜を形成し、第一保護層は形成しなかった。処理面に対してはホワイトアルミナの溶射後にＳｉＯ₂水溶液を塗布して、無機封孔処理を施した。実施例１と同様に摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0053】

（比較例２）
第二保護層として硬度１５００ＨＶ、体積抵抗率１０¹⁵Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．５であるホワイトアルミナの溶射被膜を形成し、第一保護層として硬度６００ＨＶ、体積抵抗率１０¹³Ω・ｃｍ、マンセル値Ｎ−９．０であるイットリアの溶射被膜を形成した。処理面に対してはイットリアの溶射後にＳｉＯ₂水溶液を塗布して、無機封孔処理を施した。実施例１と同様に摩耗状態の判断のし易さを評価した。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、チャンバーに形成された第一保護層のマンセル表色系の明度が９．０以上であり、第二保護層のマンセル表色系の明度と第一保護層のマンセル表色系の明度差が１．０以上であるグラビア塗工装置のチャンバーの表面処理層の摩耗試験後の目視判定結果は良好であった。

【符号の説明】

【0056】

２…グラビア塗工装置、１０…グラビアロール、１１…塗工ユニット、１１ａ…チャンバー、１１ｂ…塗工液供給口、１２…塗工液供給手段、１３…塗工返送給口、２０…ドクターブレード、２２…シールプレート、３０，３２…保護層、１００…セパレータ基材

【図1】

【図2】