特許 6221910 金属錯体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221910

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】金属錯体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 63/26 20060101AFI20171023BHJP

   C07C 51/41 20060101ALI20171023BHJP

   C07F 5/06 20060101ALN20171023BHJP

【ＦＩ】

   C07C63/26 Z

   C07C51/41

   !C07F5/06 D

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-77074(P2014-77074)

(22)【出願日】2014年4月3日

(65)【公開番号】特開2015-196677(P2015-196677A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】前浜 誠司

(72)【発明者】

【氏名】小林 渉

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００７６２２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０６９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Microporous and Mesoporous Materials，２０１２年，164，pp.38-43

【文献】 American Chemical Society，２０１１年，23，pp.2565-2572

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６３／２６

Ｃ０７Ｃ ５１／４１

Ｃ０７Ｆ ５／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムイオンクラスターにテレフタル酸が配位した構造を有し、空間群がＦｄ−３ｍであることを特徴とする金属錯体。

【請求項2】

ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。

【請求項3】

熱分解温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属錯体。

【請求項4】

アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する製造方法であって、前記原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比が１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。

【請求項5】

前記原料混合物のアルミニウム濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記原料混合物のアルミニウムに対するテレフタル酸のモル比が０．２０以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンの群からなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は金属錯体に関する。より詳しくは、安価、かつ実用的であって、吸着剤、触媒等の用途への適用が期待できる多孔質金属錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

金属イオンクラスターと有機配位子から構成される多孔質金属錯体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）は、ゼオライトや活性炭等と比べ、高い比表面積や細孔容積を有する。そのため、ゼオライト等に代わる多孔質金属錯体はガスの吸着、分離、及び貯蔵、並びに触媒用途、更には、ドラッグデリバリー等の用途への応用が期待されている。

【0003】

テレフタル酸は、多種類の金属イオンと多孔質金属錯体を形成すること、及び、工業的に安価な原料であることから、最も重要な２価の有機配位子のひとつとされている。テレフタル酸を有機配位子として含む多孔質金属錯体として、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＭＩＬ−５３（Ｖ）、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）、ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｆｅ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、及びＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）などが具体的に挙げられる。

【0004】

例えば、非特許文献１にはクロム（Ｃｒ）イオンクラスターとテレフタル酸の配位結合で構成された、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）が開示されている。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は３０００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積及び、細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの細孔を有し、なおかつ、３００℃程度の耐熱性を有する。

【0005】

非特許文献２には、鉄（Ｆｅ）イオンクラスターとテレフタル酸の配位結合で構成された、ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）が開示されている。ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）は、ＢＥＴ比表面積が３２００ｍ^２／ｇであり、なおかつ、細孔容積が１．４ｃｍ^３／ｇであった。

【0006】

アルミニウムイオンクラスターとテレフタル酸との配位結合で構成された多孔質金属錯体として、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）が非特許文献３に、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）が非特許文献４にそれぞれ報告されている。

【0007】

さらに、非特許文献５には、テレフタル酸の類縁化合物を有機配位子とする多孔質金属錯体として、アルミニウム（Ａｌ）イオンクラスターと２−アミノテレフタル酸から構成される、ＮＨ_２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０９，ｐｐ．２０４０−２０４２（２００５）

【非特許文献2】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｉｓｓｕｅ４８，ｐｐ．６８１２−６８１４（２０１２）

【非特許文献3】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｉｓｓｕｅ２４,ｐｐ．２９７６−２９７７（２００３）

【非特許文献4】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１０２１０−１０２２０（２０１２）

【非特許文献5】Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．２５６５−２５７２（２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、毒性を有するクロムイオン含む多孔質金属錯体であった。そのため、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は環境用途や生体用途で使用することはできない。さらに、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の熱分解温度は３００℃であり、熱処理による劣化しやすいだけではなく、適用できる用途が限定される。また更には、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の合成には、２００℃以上の高温、及び毒性の高いフッ化水素（ＨＦ）の使用を必須とする。そのため、その合成には特殊な装置、管理が必要でありコストが高くなるという問題があった。

【0010】

また、ＭＩＬ−１０１（Ｆｅ）は、その熱分解温度が１８０℃程度であり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）よりも熱処理による劣化しやすいだけではなく、適用できる用途がさらに限定される。

【0011】

ＭＩＬ−５３（Ａｌ）は、その結晶構造が属する空間群はＰｎａｍであり、ＭＩＬ−６８（Ａｌ）は、その結晶構造が属する空間群はＣｍｃｍである。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）及びＭＩＬ−６８（Ａｌ）は、比較的高い耐熱性を有するが、このような結晶構造のため比表面積が１５００ｍ^２／ｇ程度と低かった。そのため、吸着剤等の用途とするには、より高い比表面積及び細孔容積を必要とする。

【0012】

ＮＨ_２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）に類似した構造を有するため、比表面積及び細孔容積は比較的高い。しかしながら、その熱分解温度は約２５０℃と低い。そのため、ＮＨ_２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）以上に使用される用途が限定される。さらに、２−アミノテレフタル酸は高価な化合物であり、２−アミノテレフタル酸を含むＮＨ_２−ＭＩＬ−１０１（Ａｌ）それ自体も高価であった。

【0013】

このように、テレフタル酸を有機配位子とする多孔質金属錯体は、高比表面積を有するが耐熱性の低いもの、又は高い耐熱性を有するが比表面積が小さいものしかなかった。

【0014】

これらの課題に鑑み、本発明はテレフタル酸を配位子とする多孔質金属錯体であって、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備えた多孔質金属錯体を提供することを目的とする。さらには、この様な多孔質金属錯体の簡便な製造方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者等は、テレフタル酸を有機配位子とする多孔質金属錯体であって、高耐熱性及び高比表面積を兼ね備えるものについて検討した。その結果、数ある金属イオンクラスターの中からアルミニウムイオンクラスターに注目し、これとテレフタル酸とからなり、特定の結晶構造を有する多孔質金属錯体が高い耐熱性と高比表面積とを兼ね備えることを見出した。さらに、このような多孔質金属錯体は、原料中の含水量に着目し、なおかつ、これを制御することではじめて得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
［１］アルミニウムイオンクラスターにテレフタル酸が配位した構造を有し、空間群がＦｄ−３ｍであることを特徴とする金属錯体。
［２］ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする［１］に記載の金属錯体。
［３］熱分解温度が４００℃以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の金属錯体。
［４］アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する製造方法であって、前記原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比が１．０以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
［５］前記原料混合物のアルミニウム濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする［４］に記載の製造方法。
［６］前記原料混合物のアルミニウムに対するテレフタル酸のモル比が０．２０以上であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］前記非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンの群からなる少なくとも１種であることを特徴とする［４］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。

【0017】

以下、本発明の多孔質金属錯体について説明する。

【0018】

本発明は、金属錯体であり、より具体的には多孔質金属錯体である。多孔質金属錯体とは、金属イオンクラスターと有機配位子からなる骨格構造を有する結晶性有機金属錯体である。

【0019】

本発明の金属錯体の構造を図１に示す。本発明の金属錯体は、金属イオンクラスターとしてのアルミニウム（Ａｌ）イオンクラスターにテレフタル酸が配位した構造である。より具体的には、本発明の金属錯体は、Ａ１_３−Ｏからなるアルミニウムイオンクラスター（図１（ａ））の各アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）にテレフタル酸アニオンが配位した四面体を単位骨格とする（図１（ｂ））。本発明の金属錯体の骨格構造は、当該単位骨格が連続して結合し、ＭＴＮ型ゼオライトと類似した３次元構造を有する（図１（ｃ））。なお、当該単位骨格はＭＴＮフレームワークの各頂点に相当する位置に存在する。

【0020】

本発明の金属錯体の空間群はＦｄ−３ｍである。すなわち、本発明の金属錯体の結晶構造の対称性が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する。本発明の金属錯体は、アルミニウムイオンクラスター及びテレフタル酸からなる骨格構造を有し、当該空間群に属する結晶構造を有することにより、高い耐熱性及び高い比表面積を兼ね備える。さらには、細孔容積が多くなりやすい。

【0021】

本発明の金属錯体は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにおいて、２θ＝３〜１７°の範囲に特徴的なピークを有する。すなわち、本発明の金属錯体のＸＲＤパターンは、少なくともとも２θ＝５．１０±０．１°、５．８５±０．１°、８．４０±０．１°、及び９．００±０．１°に中強度のＸＲＤピーク、及び２θ＝４．９０±０．１°、５．５５±０．１°、及び、１６．５０±０．１°に弱強度のＸＲＤピークを有する。本発明の金属錯体の特徴的なＸＲＤピークを表１に示す。

【0022】

【表1】

【0023】

本発明の金属錯体の空間群及び結晶構造は、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターンと比較することで同定することができる。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は金属イオンクラスターとしてクロムイオンクラスターを有し、これにテレフタル酸が配位した多孔質金属錯体であり、その空間群がＦｄ−３ｍである。このように、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な結晶構造及び空間群を有することをもって、本発明の金属錯体の結晶構造及び空間群を同定することができる。

【0024】

従来のテレフタル酸を有機配位子として含む多孔質金属錯体と比べて、本発明の金属錯体はより高い耐熱性を有する。そのため、本発明の金属錯体の熱分解温度は４００℃以上、更には４５０℃以上である。本発明の金属錯体は４００℃以上であっても、有機配位子の熱分解やアルミニウムイオンクラスター中のアルミニウム−酸素間の結合の熱的な解離が生じにくい。このような高い耐熱性を有することで、本発明の金属錯体を高温下で使用する触媒や吸着剤などの用途で使用することができる。熱分解温度が高いほど、使用できる用途が広がるため、本発明の金属錯体の熱分解温度は４９０℃以上、更には５００℃以上であることが好ましい。

【0025】

本発明において、金属錯体の熱分解温度は熱重量分析（ＴＧ分析）により求めることができる。

【0026】

本発明の金属錯体は高い比表面積を有する。本発明の金属錯体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として１５００ｍ^２／ｇ以上、更には２５００ｍ^２／ｇ以上、また更には３０００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が高いほど適用できる用途が多くなるため、本発明の金属錯体のＢＥＴ比表面積は３２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0027】

本発明の金属錯体のＢＥＴ比表面積は４５００ｍ^２／ｇ以下、更には４０００ｍ^２／ｇ以下である。好ましいＢＥＴ比表面積の範囲として、例えば、３２００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇを挙げることができる。

【0028】

ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定することができる。例えば、乾燥処理した金属錯体を真空脱気した後、７７Ｋで窒素ガスを導入し、その平衡圧と吸着量を測定して吸着等温線を得る。得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求めればよい。

【0029】

本発明の金属錯体は細孔容積が０．９ｃｍ^３／ｇ以上、更には１．０ｃｍ^３／ｇ以上、また更には１．５ｃｍ^３／ｇ以上である。細孔容積が多くなるほど被吸着物質の吸着量が多くなりやすい。

【0030】

本発明の金属錯体を触媒、吸着剤又はドラッグデリバリーシステムなどの用途で使用する場合、例えば、細孔容積は４．０ｃｍ^３／ｇ以下、更には３．０ｃｍ^３／ｇ以下であればよい。

【0031】

上記の様に、本発明の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な構造を有する。そのため、本発明の金属錯体は細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの２種類の細孔を有する。

【0032】

次に、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。

【0033】

本発明の金属錯体は、アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する製造方法であって、前記原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比が１．０以下であることを特徴とする製造方法により得ることができる。

【0034】

本発明の製造方法は、アルミニウム源、テレフタル酸及び非プロトン性溶媒を含む原料混合物を反応させる反応工程を有する。非プロトン性溶媒中でアルミニウム源及びテレフタル酸を反応させ、これを結晶化することで本発明の金属錯体を得ることができる。

【0035】

反応工程における原料混合物のアルミニウムに対する水のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（以下、「Ｈ_２Ｏ／Ａｌ」とする。）は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．２以下である。Ｈ_２Ｏ／Ａｌが１．０を超えると、本発明の金属錯体が得られない。例えば、Ｈ_２Ｏ／Ａｌが１．０を超えた場合、得られる金属錯体は空間群がＦｄ−３ｍ以外の金属錯体、例えば、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）やＭＩＬ−６８（Ａｌ）、又はこれらを含んだ金属錯体となる。Ｈ_２Ｏ／Ａｌは１．０以下であればよいが、Ｈ_２Ｏ／Ａｌは０．１以下、更には０．０５以下であってもよい。

【0036】

なお、原料混合物中の水（Ｈ_２Ｏ）にはアルミニウム源やテレフタル酸、更には非プロトン性溶媒のいずれかに由来する結晶水、吸着水及びその他の水を含む。

【0037】

アルミニウム源は、アルミニウムを含む化合物であり、なおかつ、原料混合物中のＨ_２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。アルミニウム源として、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１６水和物、硝酸アルミニウム、硝酸アルミニウム９水和物、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドの群から選ばれる少なくとも１種、更には塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

【0038】

原料混合物中のＨ_２Ｏ／Ａｌをより低くするため、アルミニウム源は、ハロゲン化アルミニウムの無水物、更には無水塩化アルミニウムであることが好ましい。アルミニウム源は固体であってもよく、非プロトン性溶媒に溶解したアルミニウム源溶液とであってもよい。

【0039】

原料混合物のアルミニウム濃度として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、更には０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。また、アルミニウム濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更には１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。

【0040】

テレフタル酸は吸着水などの水分が少ないものであればよく、原料混合物中のＨ_２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。テレフタル酸は、１位と４位にカルボン酸基を有するベンゼン環からなる芳香族化合物であり、カルボン酸基以外の置換基を有さない芳香族化合物である。したがって、アミノテレフタル酸やメチルテレフタル酸など、カルボン酸基以外の置換基を有するテレフタル酸は含まない。テレフタル酸は、その純度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上であることが好ましい。テレフタル酸は固体であってもよく、非プロトン性溶媒に溶解されたテレフタル酸溶液であってもよい。

【0041】

原料混合物中のテレフタル酸濃度は、原料混合物中のアルミニウムに対するテレフタル酸のモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（以下、「ＴＡ／Ａｌ」とする）として、０．２以上、更には０．４以上を挙げることができる。ＴＡ／Ａｌが０．２以上であることで、本発明の金属錯体の収率が高くなる傾向がある。ＴＡ／Ａｌは１．２以下、更には１．０以下であれば、十分な収率で本発明の金属錯体が得られる。

【0042】

非プロトン性溶媒は、プロトン供与性を有さない極性又は非極性の溶媒であり、なおかつ、原料混合物中のＨ_２Ｏ／Ａｌが１．０以下となるものであればよい。具体的な非プロトン性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンの群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明の金属錯体が得られやすくなることから、非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの群から選ばれる少なくとも１種、更にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることが好ましい。

【0043】

反応工程における反応は、例えば、アルミニウム源、テレフタル酸、及び非プロトン性溶媒を混合して原料混合物を得た後に当該原料混合物を所定の反応温度として結晶化させること、アルミニウム源又はテレフタル酸のいずれか一方の原料と非プロトン性溶媒とを混合した後、所定の反応温度としてから、テレフタル酸又はアルミニウム源の他方の原料をこれに混合して原料混合物とし、当該原料混合物を結晶化させること、並びに、非プロトン性溶媒を所定の反応温度とした後、アルミニウム源、テレフタル酸、又はこれらの混合物を非プロトン性溶媒に混合して原料混合物とし、当該原料混合物を結晶化させることが挙げられる。

【0044】

反応工程においては、原料混合物を加熱することでこれを結晶化して本発明の金属錯体を得る。反応工程では上記の原料混合物を使用するため、高い反応温度を必要としない。
そのため、反応工程における反応温度は２００℃未満、更には１７０℃以下、また更には１６０℃以下、また更には１３０℃以下とすることができる。反応温度は９０℃以上、更には１００℃以上、また更には１１０℃以上であれば、原料混合物の結晶化が促進されやすくなる。反応時間との兼ね合いから、反応温度は９０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。

【0045】

反応中に反応温度を変化させてもよい。例えば、上記の温度範囲であれば、反応中の温度を反応開始温度より高い温度としてもよく、反対に、反応開始温度より低い温度としてもよい。

【0046】

反応工程における反応時間は温度が高くなるほど反応に要する時間が短くなる傾向がある。反応時間として、０．５時間以上、３６時間以下、更には１時間以上、２４時間以下を挙げることができる。

【0047】

反応工程は１気圧以上、２気圧以下で行うことができる。一般的な反応装置を使用することができるため、反応工程は開放系、例えば、大気中で行うことが好ましい。一方、反応工程はオートクレーブ等の密閉型反応器を用いてさらに高い圧力で反応させてもよい。

【0048】

反応工程において、反応は原料混合物を静置して行ってもよいが、原料混合物を攪拌しながら反応させてもよく、攪拌した後にこれを停止し、静置しながら反応させてもよい。反応の初期段階、例えば、テレフタル酸とアルミニウム源とが反応温度にて反応を開始してから１時間以内、において原料混合物を攪拌しながら反応させることにより、本発明の金属錯体が得られやすくなる。

【0049】

本発明の製造方法において、反応工程の後に洗浄工程又は焼成工程を含んでいてもよい。

【0050】

洗浄工程では、金属錯体に付着した不純物を除去することができる。洗浄方法は任意であるが、原料混合物に含まれる非プロトン性溶媒と同じ種類の溶媒や、アルコールなどにより洗浄することが挙げられる。

【0051】

焼成工程では、未反応のテレフタル酸や、金属錯体に吸着する溶媒を除去する。焼成方法は任意で得あるが、種々のガス雰囲気や減圧下における加熱処理を挙げることができる。加熱処理の条件としては、例えば、乾燥空気、乾燥窒素気流下及び減圧下のいずれか任意の雰囲気中、１００〜５００℃で１〜１００時間加熱処理する方法が挙げられる。

【発明の効果】

【0052】

本発明により、テレフタル酸を配位子とする多孔質金属錯体であって、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備えた多孔質金属錯体を提供することができる。さらには、本発明の金属錯体は毒性を示す金属を含まないため、ドラッグデリバリー等の用途にも適用できる金属錯体を提供することができる。

【0053】

さらに、本発明の金属錯体は窒素吸着剤として使用することができ、なおかつ、これ以外の吸着剤、触媒とすることが期待できる。

【0054】

本発明の製造方法により、この様な多孔質金属錯体の簡便な製造方法を提供することができる。さらには、本発明の製造方法により、アルミニウム源とテレフタル酸という安価な原料から金属錯体が得られるため、安価な金属錯体及びその製造方法として提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】本発明の金属錯体の構造（（ａ）アルミニウムイオンクラスター、（ｂ）単位骨格、（ｃ）骨格構造）

【図2】実施例１の金属錯体のＸＲＤパターン（上：実施例１、下：対象サンプル）

【図3】実施例１の金属錯体の窒素吸着等温線（●：実施例１、■：対象サンプル）

【図4】実施例１の金属錯体のＴＧチャート（実線：実施例１、破線：対象サンプル）

【図5】実施例２の金属錯体のＸＲＤパターン

【図6】実施例３の金属錯体のＸＲＤパターン

【図7】比較例１の金属錯体のＸＲＤパターン

【図8】比較例２の金属錯体のＸＲＤパターン

【図9】比較例３の金属錯体のＸＲＤパターン

【実施例】

【0056】

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。以下、評価方法及び評価条件を示す。

【0057】

（結晶構造の同定）
試料の結晶構造はＸＲＤ測定により測定した。得られた試料のＸＲＤパターンと、対象サンプルのＸＲＤパターンとを対比することで、その結晶構造及び空間群を同定した。ＸＲＤ測定の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。

【0058】

装置 ：Ｍ０３ＸＨＦ、マックサイエンス社製
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲 ：２θ＝３〜４３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｅｃ
なお、対象サンプルは、以下に示した方法で合成したＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を使用した。

【0059】

（ＢＥＴ比表面積および細孔容積）
試料のＢＥＴ比表面積及び細孔容積はＢＥＴ多点法により測定した。ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。

【0060】

装置 ：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル株式会社製
解析ソフトウェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ バージョン５．３．３．０
前処理 ：２００℃、６．５時間、脱気処理
吸着ガス ：窒素
吸脱着温度 ：−１９６℃（窒素の沸点）
比表面積の算出に用いた平衡相対圧：０．０５＜ｐ／ｐ_０＜０．１５。

【0061】

（熱分解温度の評価）
試料の熱分解温度をＴＧにより測定した。ＴＧ測定の測定装置及び測定条件は以下のとおりである。

【0062】

装置 ：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、ＳＥＩＫＯ社製
温度範囲 ：２０〜６００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
ガス雰囲気 ：乾燥空気
ＴＧ測定により得られた重量減少曲線の変曲点における接線と基線との延長線との交点に対応する温度を熱分解温度とした。

【0063】

（対象サンプルの合成）
本発明の金属錯体の結晶構造及び空間群を同定するために、対象サンプルとしてＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を合成した。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、非特許文献１のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の合成方法に準じた方法で合成した。

【0064】

すなわち、テフロン（登録商標）内筒密閉容器に硝酸クロム９水和物１．２０ｇ（３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．４９８ｇ（３ｍｍｏｌ）、フッ化水素３ｍｍｏｌ、及び脱イオン水１５ｍＬを混合し、これを２２０℃で８時間加熱した。自然放冷後、粗いグラスフィルターで未反応のテレフタル酸を取り除いた後、アセトンでリンス洗浄した。洗浄後、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥させることで淡緑色固体１．２１ｇを得、これを対象サンプルとした。また、対象サンプルのＢＥＴ比表面積は３３７０ｍ^２／ｇ、また細孔容積は１．８４ｃｍ^３／ｇであった。

【0065】

当該対象サンプルのＸＲＤパターンは、非特許文献１のＦｉｇ．４に記載された空間群Ｆｄ−３ｍのＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターン、及び参考文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．４１９２−４１９４（２００８））のＦｉｇ．Ｓ３に記載された計算によるＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸＲＤパターンと同様なパターンを示した。これより、対象サンプルは空間群Ｆｄ−３ｍのＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）であることが確認できた。

【0066】

実施例１
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び、含水量が１０重量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とする。）１２０ｍＬを混合して原料混合物を得た。原料混合物のＨ_２Ｏ／Ａｌは検出限界（０．０２）以下、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０４２ｍｏｌ／Ｌであった。

【0067】

当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１１０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１１０℃で３時間保持した。その後、撹拌を停止し、１１０℃で１２時間静置することで白色固体状の金属錯体を得た。

【0068】

当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．６６ｇの粗製物を得た。当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。

【0069】

＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンは、対象サンプルのＸＲＤパターンと同一であった。これより、本実施例の金属錯体は、空間群Ｆｄ−３ｍであり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同一の結晶構造を有することが確認できた。本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンを図２に示し、主なＸＲＤピークを表２に示した。

【0070】

【表2】

【0071】

本実施例の金属錯体は、比表面積が３０３０ｍ^２／ｇ、及び細孔容積が１．５６ｃｍ^３／ｇであった。これにより当該金属錯体は高い比表面積と細孔容積を有していることが確認できた。

【0072】

当該金属錯体および対象サンプル（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の窒素吸着等温線を図３に示した。当該金属錯体は、その吸着等温線はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な吸着挙動を示すことが確認できた。これにより、当該金属錯体がＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同様な細孔構造を有すること、すなわち、細孔径２９Åの細孔、及び細孔径３４Åの２種類の細孔を有することが示唆された。また、本発明の金属錯体が窒素吸着剤として適用できることが確認できた。

【0073】

本実施例の金属錯体及び対象サンプルの熱分解挙動を図４に示した。本実施例の金属錯体の熱分解温度は５００℃であったのに対し、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の熱分解温度は３１０℃であった。これより、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と有機配位子、結晶構造及び空間群が同じであるにも関わらず、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と比べて著しく高い熱分解温度を有することが確認できた。結果を表３に示した。

【0074】

実施例２
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び、含水量が２５０重量ｐｐｍのＤＭＦ６０ｍＬを混合し、原料混合物を得た。当該原料混合物のＨ_２Ｏ／Ａｌは０．１６、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。

【0075】

当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１３０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１３０℃で３時間保持した。その後、撹拌を停止し、１３０℃で１２時間静置することで白色固体状の金属錯体を得た。

【0076】

当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．８７ｇの粗製物を得た。

【0077】

当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。
＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンから、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同等なＸＲＤパターンを有することが確認できた。ＸＲＤパターンを図５に、結果を表３に示した。

【0078】

実施例３
＜合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに無水塩化アルミニウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）および含水量が１２５重量ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを混合し、原料混合物を得た。当該原料混合物のＨ_２Ｏ／Ａｌは０．０８、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。

【0079】

当該原料混合物を撹拌しながら２０分で１１０℃まで加熱し、攪拌を継続したまま１１０℃で１時間保持した。その後、１６０℃に加熱して原料混合物を還流させながら、２時間反応させることで白色固体状の金属錯体を得た。

【0080】

当該金属錯体をろ過して回収し、２０ｍＬのＤＭＦで洗浄した後に、２０ｍＬのエタノールでリンス洗浄した。洗浄後の金属錯体を、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥することで０．７５ｇの粗製物を得た。

【0081】

当該粗製物０．５０ｇをエタノール２５ｍＬに分散させ、８０℃で１２時間洗浄した。洗浄後、ろ過後、乾燥窒素流通下、１００℃で６時間加熱することで本実施例の金属錯体とした。

【0082】

＜評価＞
本実施例の金属錯体のＸＲＤパターンから、本実施例の金属錯体はＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と同等なＸＲＤパターンを有することが確認できた。ＸＲＤパターンを図６に、結果を表３に示した。

【0083】

【表3】

【0084】

比較例１
＜合成＞
ＤＭＦとして、含水量が１０００重量ｐｐｍのＤＭＦを使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物のＨ_２Ｏ／Ａｌは１．０５、ＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．７２ｇの白色固体であった。

【0085】

＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−５３（Ａｌ）であり、その空間群はＰｎａｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ^２／、及び、細孔容積は０．６２ｃｍ^３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図７に、結果を表４に示した。

【0086】

比較例２
＜合成＞
アルミニウム源として塩化アルミニウム６水和物１．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物はアルミニウム源の水和物に由来する水（Ｈ_２Ｏ）を含むため、そのＨ_２Ｏ／Ａｌは６．０以上である。また、原料混合物のＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．６８ｇの白色固体であった。

【0087】

＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−５３（Ａｌ）であり、その空間群はＰｎａｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１０３０ｍ^２／、及び、細孔容積は０．６０ｃｍ^３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図８に、結果を表４に示した。

【0088】

比較例３
＜合成＞
ＤＭＦを１２０ｍＬとしたこと、及び、反応温度を１２０℃としたこと以外は比較例２と同様な方法により、本比較例の金属錯体を得た。本比較例において、原料混合物はアルミニウム源の水和物に由来する水（Ｈ_２Ｏ）を含むため、そのＨ_２Ｏ／Ａｌは６．０以上である。また、原料混合物のＴＡ／Ａｌは０．６、及びアルミニウム濃度は０．０４２ｍｏｌ／Ｌであった。得られた粗製物は０．８０ｇの白色固体であった。

【0089】

＜評価＞
実施例１と同様にして本比較例の金属錯体を評価した。得られたＸＲＤパターンは２θ＝５．８２°のＸＲＤピークを有していなかった。また、当該ＸＲＤパターンより、本比較例の金属錯体はＭＩＬ−６８（Ａｌ）であり、その空間群はＣｍｃｍであることが確認できた。また、ＢＥＴ比表面積は１４２０ｍ^２／、及び、細孔容積は０．８７ｃｍ^３／ｇであった。ＸＲＤパターンを図９に、結果を表４に示した。

【0090】

【表4】

【0091】

これらの比較例より、Ｈ_２Ｏ／Ａｌが０．５０を超えた原料混合物を用いた場合、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）またはＭＩＬ−６８（Ａｌ）が得られることが確認できた。特に、比較例１は、実施例２とＨ_２Ｏ／Ａｌ以外は同じである。このように、原料混合物中の水の量に着目し、これを制御することで本発明の金属錯体が得られることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明の金属錯体は、高い耐熱性及び高比表面積を兼ね備え、さらには高い細孔容積を有する。そのため、本発明の金属錯体は、水素、二酸化炭素、窒素、並びにメタン及びプロパン等の炭化水素やこれらの混合ガスのガス吸着、分離、又は貯蔵に適用できる。さらに、本発明の金属錯体は、これをそのまま触媒として適用することや、白金やパラジウム等の貴金属を表面に固定化した上で触媒として適用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】