知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6222097
(24)【登録日】2017年10月13日
(45)【発行日】2017年11月1日
(54)【発明の名称】分相ガラスの製造方法および分相ガラス
(51)【国際特許分類】
C03B 5/173 20060101AFI20171023BHJP
C03C 3/093 20060101ALI20171023BHJP
C03C 3/097 20060101ALI20171023BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20171023BHJP
H05K 5/02 20060101ALI20171023BHJP
【ＦＩ】
C03B5/173
C03C3/093
C03C3/097
C03C21/00 101
H05K5/02 J
【請求項の数】26
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2014-540906(P2014-540906)
(86)(22)【出願日】2013年10月11日
(86)【国際出願番号】JP2013077765
(87)【国際公開番号】WO2014058054
(87)【国際公開日】20140417
【審査請求日】2016年7月19日
(31)【優先権主張番号】特願2012-226854(P2012-226854)
(32)【優先日】2012年10月12日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮坂 順子
(72)【発明者】
【氏名】大原 盛輝
(72)【発明者】
【氏名】坂上 貴尋
【審査官】
吉川 潤
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許第０４３０９２１９（ＵＳ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１３３３５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１６１７９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００４−０７５４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
S.SCHOLES，INTERFACIAL PHENOMENA IN PHASE-SEPARATED GLASSES，Journal of Non-Crystalline Solids，NL，North-Holland Publishing Company，１９７５年１２月，Vol.19，Pages 167-168
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０３Ｂ ５／１６ − ５／２３７
Ｃ０３Ｃ ３／０７６ − ３／０９７
Ｃ０３Ｃ ２１／００
Ｈ０５Ｋ ５／０２
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラスを溶融する溶融工程、溶融したガラスを分相させる分相工程および分相したガラスを成形する成形工程を含み、
前記分相工程において、溶融したガラスをガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上１０６ｄＰａ・ｓ以下の条件で分相させる分相ガラスの製造方法。
前記分相工程において、溶融したガラスをガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上１０６ｄＰａ・ｓ以下の条件で分相させる分相ガラスの製造方法。
【請求項2】
溶融工程と分相工程の間または分相工程においてガラスを撹拌する請求項１に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項3】
分相工程において、分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度でガラスを保持して分相させる請求項１または２に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項4】
分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度におけるガラスの保持時間が１分間以上６時間以下の請求項３に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項5】
分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度のいずれかの温度におけるガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上１０６ｄＰａ・ｓ以下である請求項３または４に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項6】
ガラスがアルカリシリケートガラスであり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計６質量％以上、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以上含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項7】
ガラスがＣａＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含み、ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項8】
ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを２〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項9】
ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項10】
厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項11】
厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項12】
厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法。
【請求項13】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分相ガラスの製造方法により製造した分相ガラスをイオン交換処理する化学強化ガラスの製造方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法であって、化学強化ガラスの厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である化学強化ガラスの製造方法。
【請求項15】
化学強化ガラスを含む電子機器筺体の製造方法であって、該化学強化ガラスを請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法を用いて製造する電子機器筺体の製造方法。
【請求項16】
分相により生じた直径が１００ｎｍ以上である粒子について、全体の平均粒子径（直径）をｄＡ、粒子径（直径）が大きい方から１割の粒子径の平均値をｄＬ、粒子径（直径）が小さい方から１割の粒子径（直径）の平均値をｄＳとしたときに、下記式（１）を満たす構造を有する分相ガラス。
（ｄＬ−ｄＳ）／ｄＡ≧１．０…（１）
（ｄＬ−ｄＳ）／ｄＡ≧１．０…（１）
【請求項17】
前記ｄＡが０．２μｍ超である請求項１６に記載の分相ガラス。
【請求項18】
ガラスがアルカリシリケートガラスであり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計６質量％以上、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以上含有する請求項１６または１７に記載の分相ガラス。
【請求項19】
ガラスがＣａＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含み、ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項20】
ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを２〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項21】
ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項22】
厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項23】
厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下である請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項24】
厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下である請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の分相ガラス。
【請求項25】
請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の分相ガラスにイオン交換処理された化学強化ガラス。
【請求項26】
請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の分相ガラスまたは請求項２５に記載の化学強化ガラスを用いた電子機器筺体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分相ガラスの製造方法および分相ガラスに関する。より詳しくは、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器若しくは情報機器等の外装部材として好適に用いられる分相ガラスの製造方法および分相ガラスに関する。【背景技術】
【0002】
携帯電話等の電子機器の筐体は、装飾性、耐傷性、加工性またはコスト等の様々な要因を考慮し、樹脂または金属等の素材から適宜のものが選択されて用いられている。近年、従来用いられていなかったガラスを筐体の素材として用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。【0003】
電子機器は、機器の外表面に液晶パネル等の表示装置を備えている。これら表示装置は、高精細および高輝度化の傾向にあり、それに伴い光源となるバックライトも高輝度化の傾向にある。光源からの光は、表示装置側に照射される以外に、機器内部で多重反射し外装されている筐体の裏面に到達することがある。【0004】
また、光源を不要とする有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイであっても、同様に発光素子からの光の漏れが懸念される。筐体の素材として金属を用いる場合は問題にならないが、前述のような透明性を有するガラスを用いる場合、光源からの光が筐体を透過し、機器外部から認識されるおそれがある。そのため、ガラスを筐体に用いる際には、ガラスに可視光線に対する遮蔽性（以下、単に遮蔽性という）を持たせるための塗膜を形成する方法が用いられる。【0005】
ガラスの裏面（機器側）に十分な遮蔽性を有する塗膜を形成するには、塗膜を厚膜に形成したり、複数の層からなる膜を形成したりする必要があり、工程数が多くコストが高くなる要因となる。【0006】
また、塗膜が均一に形成されない場合、塗膜が薄い箇所のみ光が透過し、局部的に筐体が明るく認識される等により機器の美観を損ねるおそれがある。例えば、凹状の筐体においては、凹面側全面に均一な膜を形成する必要がある。しかしながら、十分な遮蔽性を備える塗膜を凹面に均一に形成する工程は複雑であり、コストが高くなる要因となる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】日本国特開２００９−６１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ガラスに遮蔽性を持たせる方法としてはガラス中に適切に結晶を析出させて不透明にすることが考えられる。しかし、ガラス中に適切に結晶を析出させるには適切に制御された結晶化プロセスが必要となる。【0009】
ガラスに遮蔽性を持たせる方法としてガラスを分相させて不透明にすることを本発明者は想到した。しかし、この方法においても適切に分相させるには適切に制御された分相熱処理が必要となる。すなわち、ガラスを分相する方法としては、ガラスを溶融して室温まで冷却後、分相熱処理する方法（日本国特開昭６１−１０４２５３号公報、日本国特開昭６２−０２７３５２号公報および日本国特開平１−０７９０３０号公報を参照）が通常である。【0010】
しかしながら、これらの方法では、いったんガラスを製造した後に改めて分相処理する必要があり、製造効率が悪く、コスト面でも問題がある。また、ガラス原料を溶融、成形し、その後徐冷または形状加工してガラスを製造する際、成形以降の工程でガラスが分相する場合もあるが、この場合降温過程で発生しやすい温度むら等のためにガラスが不均質となるおそれがある。ここで、「不均質」とは、組成分布による不均質とともに、温度分布による構造または分相粒子径分布変化に伴う遮蔽性または色味の不均質をふくむ。【0011】
したがって、本発明は、製造効率を向上するとともに生産コストの削減が可能であり、かつより均質な分相ガラスが得られる分相ガラスの製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、ガラスを溶融後、分相させた後に成形させて分相ガラスを製造することにより、成形後の分相熱処理が不要であり、且つ高温での分相処理が可能であるとともに、均質な分相ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。【0013】
すなわち本発明は以下に関する。１．ガラスを溶融する溶融工程、溶融したガラスを分相させる分相工程および分相したガラスを成形する成形工程を含む分相ガラスの製造方法。
２．溶融工程と分相工程の間または分相工程においてガラスを撹拌する前項１に記載の分相ガラスの製造方法。
３．分相工程において、分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度でガラスを保持して分相させる前項１または２に記載の分相ガラスの製造方法。
４．分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度におけるガラスの保持時間が１分間以上６時間以下の前項３に記載の分相ガラスの製造方法。
５．分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度のいずれかの温度におけるガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓ以上１０６ｄＰａ・ｓ以下である前項３または４に記載の分相ガラスの製造方法。
６．ガラスがアルカリシリケートガラスであり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計６質量％以上、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以上含有する前項１〜５のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
７．ガラスがＣａＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含み、ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満である前項１〜６のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
８．ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを２〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する前項１〜７のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
９．ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する前項１〜８のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
１０．厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である前項１〜９のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
１１．厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下である前項１〜１０のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
１２．厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下である前項１〜１１のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法。
１３．前項１〜１２のいずれか１に記載の分相ガラスの製造方法により製造した分相ガラスをイオン交換処理する化学強化ガラスの製造方法。
１４．前項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法であって、化学強化ガラスの厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である化学強化ガラスの製造方法。
１５．化学強化ガラスを含む電子機器筺体の製造方法であって、該化学強化ガラスを前項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法を用いて製造する電子機器筺体の製造方法。
１６．分相により生じた直径が１００ｎｍ以上である粒子について、全体の平均粒子径（直径）をｄＡ、粒子径（直径）が大きい方から１割の粒子径の平均値をｄＬ、粒子径（直径）が小さい方から１割の粒子径（直径）の平均値をｄＳとしたときに、下記式（１）を満たす構造を有する分相ガラス。
（ｄＬ−ｄＳ）／ｄＡ≧１．０…（１）
１７．前記ｄＡが０．２μｍ超である前項１６に記載の分相ガラス。
１８．ガラスがアルカリシリケートガラスであり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計６質量％以上、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以上含有する前項１６または１７に記載の分相ガラス。
１９．ガラスがＣａＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含み、ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満である前項１６〜１８のいずれか１に記載の分相ガラス。
２０．ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを２〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する前項１６〜１９のいずれか１に記載の分相ガラス。
２１．ガラスが酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有する前項１６〜２０のいずれか１に記載の分相ガラス。
２２．厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光透過率が５０％以下である前項１６〜２１のいずれか１に記載の分相ガラス。
２３．厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下である前項１６〜２２のいずれか１に記載の分相ガラス。
２４．厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下である前項１６〜２３のいずれか１に記載の分相ガラス。
２５．前項１６〜２４のいずれか１に記載の分相ガラスにイオン交換処理された化学強化ガラス。
２６．前項１６〜２４のいずれか１に記載の分相ガラスまたは前項２５に記載の化学強化ガラスを用いた電子機器筺体。
【発明の効果】
【0014】
本発明の分相ガラスの製造方法によれば、ガラスを溶融する溶融工程とガラスを成形する成形工程との間にガラスを分相する分相工程を有することにより、成形工程後での熱処理が不要となり、コストを削減するとともに、撹拌することができるため均質な分相ガラスを製造することができる。また、成形温度より高い高温でガラスを分相することが可能であることから、分相工程に要する時間を短縮し、製造効率を向上することができる。【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の分相ガラスの製造方法の好適な実施形態について説明する。【0017】
本発明は、ガラスを溶融する溶融工程、溶融したガラスを分相させる分相工程および分相したガラスを成形する成形工程を順次含む分相ガラスの製造方法および該製造方法により得られる分相ガラスである。【0018】
［溶融工程］溶融工程はガラスを溶融する工程である。溶融工程においては、種々のガラス原料を適量調合し、好ましくは１４００〜１７５０℃、より好ましくは１５００〜１６５０℃に加熱して溶融する。溶融時間は通常１〜５０時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。溶融した後に脱泡、撹拌などにより均質化することが好ましい。
なお、溶融工程と分相工程の間または分相工程において、ガラスを攪拌して均質化することが好ましい。
【0019】
溶融温度は、後述の分相開始温度を考慮して設定するとよい。溶融温度は分相開始温度以上であることが好ましい。溶融温度を分相開始温度以上に設定すると、溶融窯中の温度分布による遮蔽度（白色度）の不均質を小さくすることができる。【0020】
［分相工程］分相工程は、溶融工程で溶融させたガラスを分相させる工程である。本発明において、ガラスの分相とは、単一相のガラスが二つ以上のガラス相に分かれることをいう。ガラスを分相させる方法としては、ガラスを分相開始温度以下且つ１２００℃超で保持して分相させる方法が好ましい。
【0021】
ここで、「ガラスを分相開始温度以下且つ１２００℃超で保持する」とは、分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度のいずれかの温度で一定温度としてガラスを保持することを含むとともに、分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度範囲において一定の冷却速度でガラスを冷却することも含む。すなわち、「分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度におけるガラスの保持時間」とは、当該温度範囲内に入った時刻と出た時刻の差である経過時間の合計をいう。【0022】
ガラスを分相処理する温度は、分相開始温度以下且つ１２００℃超であることが好ましく、１２２５℃以上であることがより好ましく、１２５０℃以上であることがさらに好ましく、１２７５℃以上であることがさらに好ましく、１３００℃以上であることが特に好ましい。また、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましく、１３５０℃以下であることがさらに好ましく、１３２５℃以下であることが特に好ましい。【0023】
ガラスを分相処理する時間は、生産効率の観点から、１分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましく、８分間以上がさらに好ましい。また、６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましく、９０分間以下が特に好ましい。【0024】
分相開始温度以下且つ１２００℃超の温度のいずれかの温度におけるガラスの粘性は、１０６ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０４ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０３．５ｄＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０３ｄＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、また、１０２ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０２．５ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０２．７ｄＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。ガラスの粘性が１０６ｄＰａ以下であることにより、分相処理後の成形がしやすくなる。また、ガラスの粘性が１０２ｄＰａ以上であることにより、白色度の不均一を抑制することができる。【0025】
分相開始温度は、例えば、テクセル社製ホットサーモカップル（Ｈｏｔ−ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）装置を用いて測定することができる。ホットサーモカップル装置は、熱電対を用いて温度検出、ヒータ機能及び試料保持機能を持たせたものである（日本国特開２００７−１７８４１２号公報；日本国特開２０１１−０５９０８９号公報；日本熱測定学会誌、Ｖｏｌ１３、Ｎｏ．２、１９８６年）。ホットサーモカップル装置は、加熱用波形の半サイクルで熱電対を形成させたフィラメントを加熱し、残り半サイクルでフィラメントに発生する熱起電力を測温回路で測定する。【0026】
ホットサーモカップル装置における熱電対の接合点付近にガラス粉末を付着し、１６５０℃まで加熱して溶解したガラス融体を光学顕微鏡で観察しながら、該ガラス融体の温度を１６５０℃から１℃／ｓで低下し、該ガラス融体に曇りが発生した温度を「分相開始温度」とする。【0027】
もしくは、調合した原料バッチ、または、ガラスカレットを１６００℃で均一に溶解し、１６００℃以下の一定温度で３０分間保持した後急冷し、分相粒子の成長の有無により分相温度開始温度以下であるかどうか判断することができる。分相粒子のサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。保持温度が分相温度開始温度以下の場合、分相粒子は成長するが、分相温度開始温度より高い場合は成長しない。１６００℃以下の温度で、１０℃ごとに保持温度を変え、分相粒子の成長の有無を確認し、分相開始温度を求めることができる。特に、揮散成分を含む場合には分相粒子の成長の有無をＳＥＭで確認する方法が好ましい。【0028】
ガラスが分相しているか否かは、透過率が分相処理前と比較して低下しているか否かにより観察することができる。分相したガラスの透過率は、波長６００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚のガラスの透過率が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。【0029】
分相ガラスに遮蔽性を持たせるためには、１ｍｍ厚のガラスの波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光の透過率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。また、１ｍｍ厚のガラスの波長８００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましい。【0030】
また、厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。分相したガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。【0031】
色味の付きにくい分相ガラスとするためには、厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。【0032】
また、ガラスが分相しているか否かは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）によっても判断することができる。すなわち、ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。【0033】
分相したガラスの状態としては、バイノーダル状態およびスピノーダル状態が挙げられる。バイノーダル状態とは、核生成―成長機構による分相であり、一般的には球状である。また、スピノーダル状態とは、分相が、ある程度規則性を持った、３次元で相互かつ連続的に絡み合った状態である。【0034】
分相したガラスをイオン交換処理して化学強化ガラスを製造する場合は、表面圧縮応力を有する化学強化層における表面圧縮応力を高くするためには、イオン交換処理に供する分相したガラスがバイノーダル状態であることが好ましい。特に、アルカリリッチのマトリックス中に、シリカリッチのその他成分の分散相が存在していることが好ましい。このようにするためにはアルカリ金属酸化物の含有量を大きくすることが好ましい。【0035】
分相したガラスは白色化していることが好ましい。分相したガラスを白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の平均粒子径（直径）が２００ｎｍ以上であることが好ましく、２３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。分散相の平均粒子径はＳＥＭ観察をすることにより測定することができる。【0036】
また、分相したガラスを白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の粒子とその周りのマトリックスにおける屈折率差が大きいことが好ましい。さらに、分相したガラスにおける分散相の粒子の体積の割合が１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。ここで、分散相の粒子の体積の割合は、ＳＥＭ観察写真からガラス表面に分布している分散粒子の割合を計算し、該分散粒子の割合から見積もることができる。【0037】
［成形工程］成形工程は、分相工程により分相させたガラスを成形する工程である。成形工程においては、周知の、フロート法、ダウンドロー法、プレス法若しくはロールアウト法などによって板状等に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後、任意の形状に加工し、所望の形状に加工する。化学強化ガラスを製造する場合は、成形後にイオン交換処理を施すことが好ましい。
【0038】
本発明の分相ガラスは、平板状だけでなく、凹状または凸状に成形されてもよい。この場合、平板またはブロック等に成形したガラスを再加熱し溶融した状態でプレス成形してもよい。また、溶融ガラスを直接プレス型上に流出しプレス成形する、いわゆるダイレクトプレス法にて所望の形状に成形してもよい。また、電子機器の表示装置またはコネクタに対応する箇所をプレス成形と同時に加工したり、プレス成形後に切削加工等したりしてもよい。【0039】
［ガラス組成］本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、分相開始温度が１２００℃超であり、１２００℃超で撹拌できる粘度にある組成であることが好ましい。溶融工程に供するガラスの粘度は、典型的には１０６ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０４ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０３．５ｄＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０３ｄＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、また、１０２ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０２．５ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０２．７ｄＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。分相開始温度が１２００℃超であり、１２００℃超で撹拌できる粘度（典型的には１０６ｄＰａ・ｓ以下）にあることにより、均質性を向上することができる。
【0040】
本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、アルカリシリケートガラスであり、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計６質量％以上、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以上含有することが好ましい。アルカリシリケートガラスであることにより、分相ガラスをイオン交換しやすく、耐久性および強度が向上する。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は６質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で６質量％以上含有することにより、分相ガラスをイオン交換処理する場合にガラスの強度を高めることができる。【0041】
また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量を０．５質量％以上とすることにより、ガラスが分相し易くなる。【0042】
また、ガラスがＣａＯまたはＢａＯを含む場合は、ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。ＣａＯおよびＢａＯの合計含有量が６質量％未満であることにより、イオン交換が阻害されにくくなる。【0043】
本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスの組成としては、以下の組成Ｉ〜Ｖが挙げられる。【0044】
（組成Ｉ）本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを２〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有することが好ましい。
【0045】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましく、５８〜７０％であることがさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、１〜７％であることがより好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。なお、例えばＡｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％が好ましいとは、Ａｌ２Ｏ３は含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は１０％以下が好ましい、の意である。【0046】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜７％であることが好ましく、０〜４％であることが好ましく、０．３〜３％であることがより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。ＭｇＯの含有量は、２〜３０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましく、１０〜２８％であることがより好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。【0047】
ガラスは、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。ガラスが、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことにより、ガラスの白みを増すことができる。その合量は０．５〜１０％であることが好ましい。【0048】
ガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．５〜３％であることがより好ましい。分相したガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。分相したガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。ガラスにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は、０〜２％であることが好ましく、０．２〜１％であることがより好ましい。【0049】
ガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理によるガラスの強度を高めることができる。ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１〜１７％が好ましく、３〜１１％がより好ましく、４〜１４％がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量を１％以上とすることによりイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成し易くなる。また、Ｎａ２Ｏを１７％以下とすることにより耐候性を向上することができる。【0050】
（組成ＩＩ）本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有することが好ましい。
【0051】
ＭｇＯの含有量は、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２８％であることがより好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。その他の組成については、組成Ｉと同様である。【0052】
（組成ＩＩＩ）本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜８％、ＭｇＯを１１〜３０％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｐ２Ｏ５を０．５〜１５％を含有することが好ましい。
【0053】
ＳｉＯ２の含有量としては、５０〜８０％であることが好ましく、５２％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、７５％以下であることがより好ましく、７３％以下であることがさらに好ましく、６６％以下であることが特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量を５０％以上とすることにより、ガラスとしての耐候性や耐傷性が低下するのを防ぐことができる。一方、ＳｉＯ２の含有量を８０％以下とすることにより、ガラスの溶融温度が高くなるのを防ぐことができる。【0054】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合は０．５％以上が好ましく、より好ましくは１％以上である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や熱膨張率を低下させる働きとともに、ＳｉＯ２と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一にならしめる機能を付与させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．５％以上含有することにより、その効果が小さい。イオン交換により化学強化特性を向上させたい場合には、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。【0055】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量を８％以下とすることにより、ガラスの溶解温度が高くなるのを防ぎ、また、分相が生じにくくなるのを防ぎ、透過率が高くなるのを抑制することができる。【0056】
ＭｇＯの含有量は１１〜３０％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、また、より好ましくは２７％以下、さらに好ましくは２５％以下である。ＭｇＯは、ガラスの熱膨張率を低下させたり、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏと相俟って分相を促進しやすくし乳白度を向上させたりする効果を有する成分である。【0057】
ＭｇＯの含有量を１１％以上とすることにより、乳白度が十分となる。３０％以下とすることにより、逆に乳白度が低下するのを防ぐことができる。イオン交換による化学強化特性を向上させたい場合には、ＭｇＯの含有量を２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、典型的には１８％以下である。【0058】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１５％であることが好ましい。より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下である。特に白みを持たせたい場合には１２％以下であることが好ましく、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量を１５％以下とすることにより、ガラスの耐候性が低下するのを防ぎ、乳白度が低下するのを抑制することができる。【0059】
Ｎａ２Ｏの含有はガラスの溶融性を低下させる点で好適であり、また、化学強化を行う場合はＮａ２Ｏを含有することが好ましい。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは４％以上である。１％以上とすることにより、含有効果が十分に得られる。【0060】
イオン交換処理によるガラスの強度を高めたい場合、Ｎａ２Ｏの含有量は１．５％以上であることが好ましく、６％以上がより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量を１．５％以上とすることにより、イオン交換をする場合に所望の表面圧縮応力を形成し易くなる。特に好ましくは８％以上、典型的には９％以上である。【0061】
Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏと相俟って分相を促進し、ガラスの乳白色化を著しく促進する基本成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０．５〜１５％であることが好ましい。より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上であり、また、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。【0062】
Ｐ２Ｏ５の含有量を０．５％以上とすることにより、ガラスの乳白度が十分となる。また、１５％以下とすることにより、揮散が生じにくくなり、逆に乳白色のムラが大きくなるのを防ぎ、ガラスの美観が損なわれるのを防ぐ。【0063】
ＳｉＯ２が５８〜６６％未満である場合、Ａｌ２Ｏ３は２〜６％、Ｂ２Ｏ３は０〜６％、ＭｇＯは１１〜１８％、Ｎａ２Ｏは８〜１３％、Ｐ２Ｏ５は３〜７％であることが好ましい。【0064】
組成ＩＩＩにおいては、前記５成分の外に、以下のような成分を含有することが好適な場合がある。なお、この場合においても前記５成分の含有量の合計は９０％以上であることが好ましく、典型的には９４％以上である。【0065】
ＺｒＯ２は必須成分ではないが、化学耐久性を著しく向上させるために４．５％まで含有してもよく、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。ＺｒＯ２の含有量を４．５％以下とすることにより、乳白度が低下するのを防ぐことができる。【0066】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須成分ではないが、乳白度を増すためにこれら成分の１以上を含有してもよい。【0067】
ＣａＯを含有する場合その含有量は３％以下であることが好ましい。３％以下とすることにより失透しにくくなる、またはイオン交換されにくくなるのを防ぐことができる。【0068】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は１２％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、６％以下、４％以下であり、典型的には３％以下である。１２％以下とすることにより失透しにくくなる、またはイオン交換されにくくなるのを防ぐことができる。【0069】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラスの溶融性を増加させるとともに、ガラスの乳白度を向上させ、熱膨張率を低下させ、さらには耐候性も向上させために９％まで含有してもよく、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を９％以下とすることにより、乳白度にむらが生じてしまうのを防ぐことができる。【0070】
Ｌａ２Ｏ３はガラスの乳白度を向上させる点で好適であり、０〜５％含有することができ、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。Ｌａ２Ｏ３の含有量を５％以下とすることにより、ガラスが脆くなるのを防ぐことができる。【0071】
（組成ＩＶ）本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７０％、Ｂ２Ｏ３を０〜８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜８％、ＭｇＯを０〜１８％、ＣａＯを０〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｐ２Ｏ５を２〜１０％含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１〜１５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯが１０〜２５％、ＣａＯ含有量とＲＯの比ＣａＯ／ＲＯが０．７以下であることが好ましい。
【0072】
ＳｉＯ２の含有量は、５０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５３％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは５７％以上であり、また、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６５％以下である。５０％以上とすることによりガラスとしての耐候性または耐傷性が低下するのを防ぐことができる。一方、７０％以上とすることによりガラスの溶融温度が高くなるのを防ぐことができる。【0073】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラスの溶融性を増加させるとともに、ガラスの乳白度を向上させ、熱膨張率を低下させ、さらには耐候性も向上させために８％まで含有してもよい。８％を超えると乳白度にむらが生じてしまう恐れがある。好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下である。【0074】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、また、より好ましくは７％以下、６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。イオン交換により化学強化特性を向上させたい場合には、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。【0075】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる働きとともに、ＳｉＯ２と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一にならしめる機能を付与させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量を１％以上とすることにより、その効果が十分に得られる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を８％以下とすることにより、ガラスの溶解温度が高くなるのを防ぎ、また、分相が生じにくくなるのを防ぎ、透過率が高くなるのを抑制することができる。【0076】
ＭｇＯは必須ではないが、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏと相俟って分相を促進しやすくさせて乳白度を向上させたりするなどのために１８％までの範囲で含有してもよく、好ましくは１１％未満、１０％以下、より好ましくは９％以下である。ＭｇＯの含有量を１８％以下とすることにより、乳白度が低下するのを抑制することができる。乳白化をより促進させたい場合には８％以下が好ましい。【0077】
ＭｇＯを含有する場合その含有量は０．５％超であることが好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。。０．５％超とすることにより、その効果が十分に得られる。【0078】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは乳白度を大きくする効果を有する成分であり、いずれか１以上を含有することが好ましい。【0079】
ＣａＯを含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、また７％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。７％以下とすることにより、失透するのを防ぐことができる。【0080】
ＳｒＯを含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、また１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下である。１０％以下とすることにより、失透するのを防ぐことができる。【0081】
ＢａＯを含有する場合その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、また好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。１２％以下とすることにより失透しにくくなる。ＢａＯは白色度を促進する効果が他のアルカリ土類金属酸化物より大きい。【0082】
これら成分の含有量の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１〜１５％であることが好ましく、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上であり、特に好ましいのは５％以上であり、また、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１％以上とすることにより含有効果が十分に得られる。また、１５％以下とすることにより失透しにくくなる。【0083】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯは、１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは１２％以上であり、また、好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下である。ＲＯを１０％以上とすることにより、溶解温度が高くなるのを防ぐ。２５％以下とすることにより失透しにくくなる。【0084】
ＣａＯ含有量とＲＯのＣａＯ／ＲＯは、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。ＣａＯ／ＲＯを０．７超以下とすることにより失透しにくくなる。 【0085】
ＺｒＯ２は必須ではないが、化学耐久性を向上させる等のために５％まで含有してもよく、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。含有量を５％以下とすることにより乳白度が低下するのを防ぐことができる。ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は０．５％以上であることが好ましい。０．５％以下とすることにより含有効果が十分に得られる。【0086】
Ｎａ２Ｏ含有量は５〜１５％であることが好ましく、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは９％以上であり、また、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下である。特に白みを持たせたい場合には１２％以下、好ましくは１１％以下である。【0087】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる効果があり、Ｎａ２Ｏ含有量を５％以上とすることによりその含有効果が十分に得られる。また逆に１５％以下とすることにより、ガラスの耐候性が低下するのを防ぎ、乳白度が低下するのを抑制することができる。【0088】
イオン交換処理によるガラスの強度を高めたい場合、Ｎａ２Ｏの含有量は６％以上が好ましく、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは９％以上である。６％以上とすることにより、イオン交換により所望の表面圧縮応力を形成することが困難となるのを防ぐことができる。【0089】
Ｐ２Ｏ５はガラスの乳白色化を著しく促進する基本成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上であり、また、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。【0090】
Ｐ２Ｏ５の含有量を２％以上とすることにより、ガラスの乳白度が十分となる。一方、１０％以下とすることにより、揮散が生じにくくなり、逆に乳白色のムラが大きくなるのを防ぎ、ガラスの美観が損なわれるのを抑制することができる。【0091】
ＣａＯを含有する場合その含有量とＰ２Ｏ５含有量の比ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５は１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下である。１．５超では失透しやすくなる。【0092】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でそれ以外の成分を用いてもよいが、その場合そのような成分の合計は９％以下であることが好ましい。なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの８成分の含有量の合計は９０％以上であることが好ましく、典型的には９４％以上である。【0093】
前記それ以外の成分としてはたとえば、Ｌａ２Ｏ３はガラスの乳白度を向上させる効果を有し５％以下の範囲で含有してもよく、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。５％超含有すると、ガラスが脆くなるおそれがある。【0094】
（組成Ｖ）本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７３％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ｎａ２Ｏを３〜１７％、Ｎｂ２Ｏ５およびＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方を０．５〜１０％並びにＰ２Ｏ５を０．５〜１０％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯが２〜２５％であることが好ましい。
【0095】
ＳｉＯ２は、本発明の白色ガラスにおいて、ガラスの網目構造を形成する基本的成分である。すなわち、非晶質構造をとり、ガラスとしての優れた機械的強度、耐候性、あるいは光沢を発揮する。【0096】
ＳｉＯ２の含有量は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５３％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは５７％以上であり、また、７３％以下であるのが好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、特に好ましくは６５％以下である。【0097】
ＳｉＯ２の含有量を５０％以上とすることにより、ガラスとしての耐候性または耐傷性が向上する。一方、ＳｉＯ２の含有量を７３％以下とすることによりガラスの溶融温度が過度に高くならない。【0098】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラスの溶融性を向上させるとともに、ガラスの遮蔽性を向上させ、熱膨張率を低下させ、さらには耐候性も向上させるために０．５％以上含有させることが好ましい。【0099】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。またＢ２Ｏ３を含有する場合は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。【0100】
Ｂ２Ｏ３の含有量を１０％以下とすることにより、ガラスの白色度にむらが生じるのを防ぐことができる。揮散を抑えたい場合は４％以下が好ましい。【0101】
Ｎａ２Ｏ含有量は３％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、特に好ましくは９％以上であり、また、１７％以下であることが好ましく、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。【0102】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる効果があり、Ｎａ２Ｏの含有量を３％以上とすることにより、その含有効果が十分に得られる。また、Ｎａ２Ｏの含有量を１７％以下とすることにより、ガラスの耐候性が低下するのを防ぎ、また、遮蔽性が低下するのを防ぐことができる。【0103】
特にガラスに遮蔽性を持たせたい場合にはＮａ２Ｏの含有量を１２％以下とすることが好ましく、より好ましくは１１％以下である。また、イオン交換処理によりガラスの強度を高めたい場合、Ｎａ２Ｏの含有量を６％以上とすることが好ましい。【0104】
Ｎｂ２Ｏ５およびＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方の含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上であり、また、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは５％以下である。【0105】
Ｎｂ２Ｏ５およびＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方の含有量を０．５％以上とすることにより、２層に分相したガラスの屈折率差を大きくさせる効果を十分に得られ、遮蔽性を向上することができる。一方、Ｎｂ２Ｏ５およびＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方の含有量を１０％以下とすることにより、ガラスがもろくなるのを防ぐことができる。【0106】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上であり、また、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。【0107】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量を０．５％以上とすることにより、２層に分相したガラスの屈折率差を大きくさせる効果が十分に得られ、遮蔽性を向上することができる。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量を１０％以下とすることにより、ガラスがもろくなるのを防ぐことができる。【0108】
Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上であり、また、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。【0109】
Ｇｄ２Ｏ３の含有量を０．５％以上とすることにより、２層に分相したガラスの屈折率差を大きくさせる効果が十分に得られ、遮蔽性を向上することができる。また、Ｇｄ２Ｏ３の含有量を１０％以下とすることにより、ガラスがもろくなるのを防ぐことができる。【0110】
Ｐ２Ｏ５はガラスの白色化を著しく促進する基本成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上であり、また、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。【0111】
Ｐ２Ｏ５の含有量を０．５％以上とすることにより、ガラスの遮蔽性が十分となる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量を１０％以下とすることにより、揮散が生じにくく、白色のムラが大きくなるのを抑え、ガラスの美観が損なわれるのを防ぐことができる。【0112】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは遮蔽性を大きくする効果を有する成分であり、いずれか１以上を含有しなければならない。【0113】
ＭｇＯは必須ではないが、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏと相俟って分相を促進して遮蔽性を向上するため、１８％までの範囲で含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は１８％以下であることが好ましく、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下である。ＭｇＯの含有量を１８％以下とすることにより、遮蔽性が低下する場合があるのを防ぐことができる。【0114】
また、ＭｇＯを含有する場合、その含有量は０．５％超であることが好ましく、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。０．５％超とすることにより、分相を促進させて遮蔽性を向上する効果を十分に得ることができる。【0115】
ＣａＯを含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、また、７％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。ＣａＯの含有量を７％以下とすることにより、失透するのを防ぐことができる。【0116】
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、また１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下である。ＳｒＯの含有量を１０％以下とすることにより、失透するのを防ぐことができる。【0117】
ＢａＯは遮蔽性を促進する効果が他のアルカリ土類金属酸化物より大きい。ＢａＯを含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、また１２％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。ＢａＯの含有量を１２％以下とすることにより、失透するのを防ぐことができる。傷をつきにくくしたい場合は、８％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。【0118】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯは、好ましくは２％以上であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは８％以上であり、また、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１２％以下である。【0119】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯを２％以上とすることにより溶解温度が高くなるのを防ぐことができる。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯを２５％以下とすることにより失透しにくくなる。【0120】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる働きとともに、ＳｉＯ２と他の成分との分散安定性を著しく向上させ、ガラスの分相を均一にならしめる機能を付与させる効果がある。【0121】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上であり、さらに３％以上が好ましく、また、８％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。【0122】
Ａｌ２Ｏ３の含有量を１％以上とすることにより、その効果を十分に得ることができる。イオン交換により化学強化特性を向上させたい場合には、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量を８％以下とすることにより、ガラスの溶解温度が高くなるのを防ぎ、また、遮蔽性が低下するのを防ぐことができる。【0123】
ＺｒＯ２は必須ではないが、化学耐久性を向上させる等のために５％まで含有してもよい。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。ＺｒＯ２の含有量を５％以下とすることにより、遮蔽性が低下するのを防ぐことができる。ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は０．５％以上であることが好ましい。０．５％以上とすることにより含有効果を十分に得ることができる。【0124】
ＴｉＯ２は必須ではないが、ヤング率を増大させるために、５％以下の範囲で含有させてもよく、３％以下が好ましい。含有させる場合は０．５％以上含有させることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量を５％以下とすることにより失透温度が高くなるのを防ぐことができる。【0125】
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換処理による圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）を増大するために、５％以下の範囲で含有させてもよく、３％以下がより好ましい。Ｋ２Ｏを含有させる場合は０．５％以上含有させることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量を５％以下とすることによりイオン交換処理における表面圧縮応力（ＣＳ）が小さくなるのを防ぐことができる。【0126】
Ｌｉ２Ｏは必須ではないが、ヤング率を増大させるために、５％以下の範囲で含有させてもよく、３％以下がより好ましい。Ｌｉ２Ｏを含有させる場合は０．５％以上含有させることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量を５％以下とすることにより失透温度が高くなるのを防ぐことができる。【0127】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でそれ以外の成分を用いてもよいが、その場合そのような成分の合計は１０％以下であることが好ましい。なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３およびＢａＯの１２成分の含有量の合計は９０％以上であることが好ましく、典型的には９４％以上である。【0128】
前記それ以外の成分としては、例えば、Ｌａ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの遮蔽性を向上させるために、含有することができる。好ましくは０．５％以上である。また、ガラスが脆くならないために、５％以下とするのが好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。【0129】
本発明の製造方法において溶融工程に供するガラスとしては、前記組成Ｉ〜Ｖのガラスの他に、例えば、下記酸化物基準のモル百分率表示組成で、以下（１）〜（１１）に示す組成のガラスが挙げられる。（１）ＳｉＯ２を７０〜９０％、ＣａＯを１２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７７％、ＣａＯが１８％、Ｌｉ２Ｏが５％であるガラス。
（２）ＳｉＯ２を７０〜９０％、ＭｇＯを１０〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７９％、ＭｇＯが１８％、Ｌｉ２Ｏが３％であるガラス。
（３）ＳｉＯ２を７５〜９５％、ＢａＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８７％、ＢａＯが８％、ＣａＯが５％であるガラス。
（４）ＳｉＯ２を７０〜９５％、ＣａＯを０〜２５％、ＭｇＯを０〜２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７４、ＣａＯが１３％、ＭｇＯが１３％であるガラス。
（５）ＳｉＯ２を７０〜９０％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、ＣａＯを５〜２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８２％、Ｎａ２Ｏが３％、ＣａＯが１５％であるガラス。
（６）ＳｉＯ２を７０〜９０％、ＢａＯを０〜１５％、ＭｇＯを０〜２０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８２％、ＢａＯが８％、ＭｇＯが１０％であるガラス。
（７）ＳｉＯ２を８０〜９０％、ＬｉＯ２を０〜５％、ＢａＯを５〜１５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が８７％、ＬｉＯ２が３％、ＢａＯが１０％であるガラス。
（８）ＳｉＯ２を７０〜９０％、Ｎａ２Ｏを０〜３％、ＭｇＯを１５〜２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７８％、Ｎａ２Ｏが２％、ＭｇＯが２０％であるガラス。
（９）ＳｉＯ２を５０〜９０％、ＭｇＯを０〜２０％、ＴｉＯ２を０〜５０％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が６５％、ＭｇＯが１０％、ＴｉＯ２が２５％であるガラス。
（１０）ＳｉＯ２を６５〜９０％、ＭｇＯを１０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７７％、ＭｇＯが２０％、Ａｌ２Ｏ３が３％であるガラス。
（１１）ＳｉＯ２を７５〜８５％、ＭｇＯを０〜３％、Ａｌ２Ｏ３を１５〜２５％含有するガラス。具体的には、例えば、ＳｉＯ２が７８％、ＭｇＯが２％、Ａｌ２Ｏ３が２０％であるガラス。
【0130】
ガラスは、Ｋ２Ｏを含有してもよい。Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくして所望の表面圧縮応力と応力層深さを得るようにするための成分である。Ｋ２Ｏを含有させる場合その含有量は、好ましくは１％以上であり、また、イオン交換速度を向上させるためには、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、９％以下であることが好ましく、好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下である。Ｋ２Ｏの含有量を１％以上とすることにより溶融性を向上する効果が十分に得られる。また、９％以下とすることにより耐候性が向上する。【0131】
ガラスに、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、ＡｇまたはＡｕを添加してもよい。添加する場合は、カチオン％表示で５％以下である。【0132】
［分相ガラス］上記製造方法により得られる本発明の分相ガラスは、分相により生じた直径が１００ｎｍ以上である粒子について、図２（ｂ）に示すように全体の平均粒子径（直径）をｄＡ、粒子径（直径）が大きい方から１割の粒子径の平均値をｄＬ、粒子径（直径）が小さい方から１割の粒子径（直径）の平均値をｄＳとしたときに、下記式（１）を満たす構造を有する。
（ｄＬ−ｄＳ）／ｄＡ≧１．０…（１）
【0133】
（ｄＬ−ｄＳ）／ｄＡは１．０以上であり、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、通常７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。【0134】
図２（ａ）および（ｂ）は前記式（１）を説明するための概念図である。図２（ａ）および（ｂ）の横軸は、分相により生じた粒子の直径ｄ、縦軸は粒子の個数Ｎを示す。図２（ａ）のＡは、従来の分相ガラスにおける分相により生じた粒子の粒径分布である。図２（ａ）のＣおよびＤは、本発明の分相ガラスにおける分相により生じた粒子の粒径分布である。【0135】
図２（ａ）のＡ、ＣおよびＤに示すように、前記式（１）を満たす本発明の分相ガラスは、従来の分相ガラスと比較して、分相により生じた粒子における、粒子径の大きい粒子から小さい粒子に粒子径のサイズ分布が広がった分相ガラスである。本発明の製造方法における分相処理によると、粒子径の大きい粒子の個数をより増大させて、得られる分相ガラスを式（１）を満たす構造とし、遮蔽性の向上に貢献することができる。【0136】
粒子径（直径）は次の方法により測定する。分相ガラスを光学研磨した後、０．１Ｍの塩酸水溶液に浸漬し６０℃で１時間保持し、粒子相をエッチングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して粒子径（直径）を測定する。粒子相は優先的にエッチングされ、凹形状となるため、粒子径を測定することができる。【0137】
粒子相とマトリックス相の電子密度差が大きい場合は、ＳＥＭで観察した際、粒子相とマトリックス相のコントラストが強い。そのため、光学研磨をした後、エッチングせずにＳＥＭにより粒子径（直径）を測定することができる。【0138】
なお、粒子径（直径）が１００ｎｍ未満の場合、波長４００ｎｍ以上の透過率に対する寄与が小さいため、１００ｎｍ以上である粒子径を測定し、その平均値をｄＡ、上位１０％の抽出した平均値をｄＬ、下位１０％の平均値をｄＳとする。【0139】
前記ｄＡは、遮蔽性の観点から、０．２μｍ超であることが好ましく、０．２３μｍ以上であることがより好ましく、０．２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。【0140】
［イオン交換処理］携帯電話等に使用可能な電子機器は、使用時の落下衝撃による破損または長期間の使用による接触傷を考慮し、筐体に対し高い強度が求められる。このため、従来より、ガラス基板の耐傷性を向上させるため、ガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しガラス基板の耐傷性を高めている。本発明の製造方法により得られる分相ガラスをイオン交換処理して化学強化ガラスとする（以下、化学強化ガラスを本発明の化学強化ガラスともいう）ことにより、表面に圧縮応力層を備え、高い強度を備えることができる。
【0141】
化学強化とは、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する処理である。【0142】
化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。【0143】
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件はガラスの厚さによっても異なるが、温度条件は、３５０〜５５０℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。また、化学強化する時間は、１〜１４４時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３が挙げられる。具体的には、例えば、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜２４時間ガラスを浸漬させることが典型的である。【0144】
筐体用途に用いられる化学強化ガラスの製造においては、ガラスが平板状である場合、研磨工程が行われることがある。ガラスの研磨工程においては、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的であり、このような砥粒によって、ガラス表面には最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。【0145】
化学強化による強度向上の効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。【0146】
一方、表面圧縮応力層が深くなりすぎると内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。本発明者らによる実験の結果、厚さ２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。【0147】
したがって、本発明の化学強化ガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。本発明の化学強化ガラスを筐体として用いる場合、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。【0148】
なお、本発明の化学強化ガラスの表面圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。【0149】
例えば、イオン交換処理においてガラス表層のナトリウム成分と溶融塩中のカリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡにて分相ガラスの深さ方向のカリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたカリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。【0150】
また、イオン交換処理においてガラス表層のリチウム成分と溶融塩中のナトリウム成分とをイオン交換する場合、ＥＰＭＡにて分相ガラスの深さ方向のナトリウムイオン濃度分析を行い、測定により得られたナトリウムイオン拡散深さを表面圧縮応力層の深さとみなす。【0151】
また、本発明の化学強化ガラスよりも熱膨張係数が小さいガラスを表面に薄く被覆することで熱膨張差による表面圧縮応力を入れることも可能である。クリアガラスを用いれば、被覆したガラスの表面と裏面の反射により美観が向上する効果も得られる。【0152】
本発明の化学強化ガラスは、１ｍｍ厚のガラスの波長１０００ｎｍ、波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長４００ｎｍの各波長での光の透過率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。また、１ｍｍ厚のガラスの波長８００ｎｍの光の透過率が２０％以下であることが好ましい。【0153】
また、本発明の化学強化ガラスは、厚み１ｍｍにおける波長１０００ｎｍの波長での光透過率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。化学強化ガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。【0154】
本発明の化学強化ガラスは、厚み１ｍｍにおける波長８００ｎｍ〜４００ｎｍにおける波長での光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を最小値（Ｔｍｉｎ）で除した値（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）が５０以下であることにより、ガラスに色味の付きにくくなる。【0155】
［用途］本発明の分相ガラスまたは該分相ガラスをイオン交換処理して得られる化学強化ガラスの用途としては、例えば、携帯型電子機器、デスクトップパソコン、大型テレビ、建材、食器、多孔質ガラス、家具または家電製品などが挙げられる。
【0156】
携帯型電子機器とは、携帯して使用可能な通信機器または情報機器を包含する概念である。通信機器としては、例えば、通信端末として、携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｈａｎｄｙ−ｐｈｏｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ）、スマートフォン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄａｔａ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）およびＰＮＤ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ、携帯型カーナビゲーションシステム）が挙げられ、放送受信機として携帯ラジオ、携帯テレビおよびワンセグ受信機等が挙げられる。【0157】
また、情報機器としては、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットＰＣ、電子辞書、電子手帳、電子書籍リーダー、携帯プリンターおよび携帯スキャナ等が挙げられる。なお、これらに例示に限定されるものではない。【0158】
これら携帯型電子機器に本発明の化学強化ガラスを用いることで、高い強度と美観を備えた携帯型電子機器を得ることができる。【0159】
本発明の化学強化ガラスは、例えば、電子機器に外装されるものである。携帯電話の外表面は、一方の外表面に液晶パネルまたは有機ＥＬディスプレイからなる表示装置及びボタンからなる操作装置、またはタッチパネルのような表示装置と操作装置が一体となったものが配置され、その周囲を額縁材が囲う構成である。他方の外表面は、パネルで構成される。そして、一方の外表面と他方の外表面との間である機器の厚み部分に枠材がある。これら額縁材と枠材、またはパネルと枠材は一体に構成される場合もある。
【0160】
本発明の化学強化ガラスは、前述の額縁材、パネルおよび枠材のいずれにも用いることが可能である。また、これらの形状は、平板状であってもよいし、曲面であってもよく、額縁材と枠材、もしくはパネルと枠材との一体構造となった凹状、または凸状であってもよい。【0161】
電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬまたはＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。また、有機ＥＬディスプレイのように前記光源を用いず、白色光等を出す発光素子を備えるものもある。これら白色光が化学強化ガラスを介して機器の外部に漏れると見栄えが悪くなる。そのため、化学強化ガラスは、白色光を確実に遮蔽する特性を備えることが好ましい。【0162】
また、本発明の化学強化ガラスは、機械的強度等に優れているという特徴がある。そのため、筐体に対して高い強度が求められる、携帯電話等の携帯可能な電子機器の分相ガラス筐体に好ましく用いることができる。【0163】
本発明の化学強化ガラスは、ガラス中の分散相の粒子が光を拡散反射、散乱することで外観が白色を呈する。本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、ガラスを透過する白色光を、ガラスの光の散乱を利用して、不透明にする。また、ガラスの表面側において認識し難くするものである。【0164】
なお、高い強度と美観を備えた本発明の分相ガラスまたは化学強化ガラスは、携帯型電子機器以外の電子機器（例えば、デスクトップパソコンの筐体、家電製品（例えば、大型テレビ等）、建築用部材、車載用部材、食器、照明用部材（例えば、散乱板）、反射部材および家具などにも適用可能である。【実施例】
【0165】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【0166】
＜ガラスの製造＞本実施例では、以下のガラス組成１〜３のガラスを用いた。分相粒子の成長の有無をＳＥＭで確認する方法で測定した。１６００℃で均一に溶解し、１６００℃以下の一定温度で３０分間保持した後急冷し、分相粒子の成長の有無により分相温度以下であるかどうか判断した。分相粒子のサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。１６００℃以下の温度で、１０℃ごとに保持温度を変え、分相粒子の成長の有無を確認し、分相開始温度を求めた。
ガラス組成１：モル％表示で、ＳｉＯ２を６１．４％、Ａｌ２Ｏ３を３．４％、Ｂ２Ｏ３を０．９％、ＭｇＯを１５．４％、ＺｒＯ２を４．３％、Ｎａ２Ｏを９．４％、Ｐ２Ｏ５を５．１％含有するガラス。該ガラスの分相開始温度は１５３０℃、粘度が１０５ｄＰａ・ｓとなる温度は１１５０℃であった。
ガラス組成２：モル％表示で、ＳｉＯ２を６２．５％、Ａｌ２Ｏ３を３．５％、Ｂ２Ｏ３を０．９％、ＭｇＯを１５．７％、ＺｒＯ２を２．６％、Ｎａ２Ｏを９．６％、Ｐ２Ｏ５を５．２％含有するガラス。該ガラスの分相開始温度は１５７０℃であった。
ガラス組成３：モル％表示で、ＳｉＯ２を６０．７％、Ａｌ２Ｏ３を３．４％、Ｂ２Ｏ３を３．９％、ＭｇＯを７．６％、ＺｒＯ２を２．５％、Ｎａ２Ｏを９．３％、Ｐ２Ｏ５を５．１％、ＢａＯを７．６％含有するガラス。該ガラスの分相開始温度は１４００℃であった。
【0167】
（実施例１）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で２０分間溶融した後、１４００℃まで２５℃／ｍｉｎの速度で炉内の温度を下げ、その後炉外すなわち室温に取り出し放冷した。その後、再度昇温し徐冷を目的として６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、研磨することにより板状ガラスを得た。前記１４００℃までの降温における分相開始温度（＝１５３０℃）以下の部分が分相工程に対応し、その工程におけるガラスの保持時間は５．２分［＝（１５３０−１４００）÷２５］である。
【0168】
なお、前記バッチには清澄を目的としてぼう硝を添加したので得られたガラスはＳＯ３を含有する。ぼう硝の添加量はＳＯ３を除いた前記ガラスを１００質量部として０．４質量部に相当する割合のＳＯ３を含有するものとした。以下の実施例、比較例においても同様である。【0169】
（実施例２）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で２０分間溶融した後、１４００℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で１５分間保持した後に、炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。得られた板状ガラスの分散相はアルカリリッチ相であった。
【0170】
（実施例３）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で２０分間溶融した後、１４００℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で８５分間保持した後に、炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。得られた板状ガラスの分散相はシリカリッチ相ではなくアルカリリッチ相であった。
【0171】
（実施例４）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で２０分間溶融した後、１３５０℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で１７分間保持した後に、炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0172】
（実施例５）前記ガラス組成２にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１４２０℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で６８分間保持した後に、炉外に取り出し放冷した。その後、６４０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0173】
（実施例６）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ４００ｇを白金ルツボにいれ、１５５０℃で１２０分間溶融した後、１４００℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で８５分間保持する。１５５０℃で溶解する工程と、１５５０℃から１４００℃まで降温する工程と、１４００℃で保持する工程でガラス融液を撹拌した後、カーボン板の上に流し出した。その後６７０℃の電気炉に入れて１時間保持した後、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨して板状ガラスを得た。
【0174】
（実施例７）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１２４０℃まで１０℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１２４０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0175】
（実施例８）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１２４０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１２４０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0176】
（実施例９）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１３９０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１３９０℃にて８０分間温度保持し、１３９０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0177】
（実施例１０）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１３６０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１３６０℃にて８０分間温度保持し、１３６０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0178】
（実施例１１）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１３３０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１３３０℃にて８０分間温度保持し、１３３０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0179】
（実施例１２）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１３００℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１３００℃にて８０分間温度保持し、１３００℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0180】
（実施例１３）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１２７０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１２７０℃にて８０分間温度保持し、１２７０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0181】
（実施例１４）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で２０分間溶融した後、１２４０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１２４０℃にて８０分間温度保持し、１２４０℃にて炉外に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0182】
（比較例１）前記ガラス組成１にしたがって調合したバッチ１５ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で１２０分間溶融した後、室温に取り出し放冷した。その後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0183】
（比較例２）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ４００ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で１２０分間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した後、９００℃にて６時間分相処理し、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。得られた板状ガラスの分散相はアルカリリッチ相であった。
【0184】
（比較例３）前記ガラス組成１にしたがって、調合したバッチ４００ｇを白金ルツボに入れ、１５５０℃で１２０分間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した後、９５０℃にて６時間分相処理し、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。得られた板状ガラスの分散相はアルカリリッチ相であった。
比較例１〜３は色ムラが観察された。
【0185】
（比較例４）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ４００ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で１２０分間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した後、６７０℃で１時間保持した後に１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0186】
（比較例５）前記ガラス組成３にしたがって、調合したバッチ４００ｇを白金ルツボに入れ、１６００℃で１２０分間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した後、９００℃にて６時間分相処理し、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、研磨することにより板状ガラスを得た。
【0187】
＜イオン交換処理＞次に、実施例１〜５および比較例１〜３のサンプルについて、４５０℃の１００％ＫＮＯ３溶融塩中にサンプルを６時間浸漬してイオン交換処理することにより化学強化した。
【0188】
＜分析方法＞実施例１〜５および比較例１〜３で得られた板状ガラスを、以下の（１）〜（４）の方法により分析した。その結果を表１、表２および図１に示す。
【0189】
（１）分相機構板状ガラスの分相機構はＳＥＭで観察し、分相した一方の相が球形である場合はバイノーダル、分相した相が相互に絡み合っている場合はスピノーダルとした。
【0190】
（２）平均粒子径実施例２、３、５と比較例１〜３はガラス表面を光学研磨した後、０．１Ｍの塩酸水溶液に浸漬し６０℃で１時間保持し、粒子相をエッチングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。粒子相は優先的にエッチングされ、凹形状となるため、粒子径を測定することができる。
【0191】
実施例７〜１４、比較例４、５は粒子相とマトリックス相の電子密度差が大きいため、ＳＥＭで観察した際、粒子相とマトリックス相のコントラストが強い。そのため、光学研磨をした後、エッチングせずにＳＥＭにより粒子径を測定した。【0192】
粒子径が１００ｎｍ未満の場合、波長４００ｎｍ以上の透過率に対する寄与が小さいため、各例において、１００ｎｍ以上である粒子径を測定し、その平均値をｄＡ、上位１０％の抽出した平均値をｄＬ、下位１０％の平均値をｄＳとした。【0193】
（３）粒子の体積割合（％）分散相における粒子の体積割合は、ＳＥＭにより観察した写真からガラス表面に分布している分散粒子の割合を計算し、該分散粒子の割合から算出した。
【0194】
（４）透過率（％）ガラスの透過率は、上下面が鏡面加工された１ｍｍ厚のガラスを用いて波長４００、６００、８００および１０００ｎｍの分光透過率を取得した。
【0195】
（５）表面圧縮応力値（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
【0196】
【表1】
【0197】
【表2】
【0198】
表１、表２および図１に示すように、ガラスを溶融する溶融工程とガラスを成形する成形工程との間にガラスを分相させる分相工程を経ることにより製造した実施例１〜１４のガラス板は、分相処理しない比較例１および比較例４並びに成形工程後に分相処理した比較例２、３および５と比較して、透過率が顕著に低下していた。また、実施例１〜１４はいずれも均一な白色ガラスが得られた。【0199】
この結果から、ガラスを溶融する溶融工程、ガラスを分相させる分相工程、ガラスを成形する成形工程を順次含む製造方法により分相ガラスを製造することにより、得られる分相ガラスの透過率を効果的に低減できることがわかった。【0200】
また、表１および表２に示すように実施例１〜４および６は、比較例１〜３と比較して、波長１０００ｎｍ、波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍ、波長４００ｎｍのいずれの波長においても透過率が低かった。また、実施例７〜１４は、比較例４，５と比較して、波長１０００ｎｍ、波長８００ｎｍ、波長６００ｎｍ、波長４００ｎｍのいずれの波長においても透過率が低かった。これら結果から、本発明の分相ガラスは遮蔽性に優れた白色ガラスが得られたことが分かった。【0201】
さらに、表１および表２に示すように実施例１〜１４は、比較例１〜５と比較して、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎの透過率が低かった。この結果から、本発明の製造方法により分相ガラスを製造することにより、得られる分相ガラスに色味が付きにくいことがわかった。【0202】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年１０月１２日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２２６８５４）に基づいており、その全体が引用により援用される。