特許 6222684 赤色発光半導体素子とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6222684

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】赤色発光半導体素子とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20171023BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20171023BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20171023BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/32

   C09K11/62

   C09K11/64

   C09K11/08 B

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-47022(P2013-47022)

(22)【出願日】2013年3月8日

(65)【公開番号】特開2014-175482(P2014-175482A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年2月1日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100078813

【弁理士】

【氏名又は名称】上代 哲司

(72)【発明者】

【氏名】藤原 康文

(72)【発明者】

【氏名】小泉 淳

【審査官】 小濱 健太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０４３８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１２８６４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料として、有機金属気相エピタキシャル法を用いて、９００〜１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成するに際して、ＥｕまたはＰｒと共にＯを添加して、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上の赤色発光半導体素子を製造することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法。

【請求項2】

前記母体材料に添加される元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。

【請求項3】

Ｅｕが、（ビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム）により供給されることを特徴とする請求項２に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。

【請求項4】

ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料に用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加して形成され、さらに、ＥｕまたはＰｒと共にＯが添加された活性層であり、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上であることを特徴とする赤色発光半導体素子。

【請求項5】

前記活性層において、Ｏの添加濃度が、１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３であることを特徴とする請求項４に記載の赤色発光半導体素子。

【請求項6】

前記活性層に形成された発光中心の数が、２〜６であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の赤色発光半導体素子。

【請求項7】

ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加して形成され、さらに、ＥｕまたはＰｒと共に、Ｏが１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３の濃度で添加された活性層であり、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上であることを特徴とする赤色発光半導体素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は赤色発光半導体素子とその製造方法に関し、詳しくはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の特定の母体材料（母材）にＥｕまたはＰｒが添加された活性層をｎ型層とｐ型層との間に設けた優れた発光特性を備えた赤色発光半導体素子とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物半導体は、青色発光デバイスを構成する半導体材料として注目されており、近年では、ＧａＮにインジウム（Ｉｎ）を高濃度添加することにより、緑色さらには赤色発光デバイスを実現できると期待されている。しかし、高Ｉｎ組成になるに従い、Ｉｎ組成の揺らぎやピエゾ電界効果が顕著になるため、窒化物半導体を用いた赤色発光デバイスの実現には至っていないのが現状である。

【0003】

一方、窒化物半導体のワイドギャップに着目し、ＧａＮを添加母体としてユーロピウム（Ｅｕ）やプラセオジム（Ｐｒ）が添加された半導体が赤色発光デバイスとして有望視されている。

【0004】

このような状況下、本発明者らは、世界に先駆けてＥｕまたはＰｒ添加ＧａＮを活性層とする赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）の実現に成功した（特許文献１）。

【0005】

そして、このような赤色発光ダイオードの実現により、既に開発されている青色発光ダイオードおよび緑色発光ダイオードと併せて、同一基板上に窒化物半導体を用いた光の三原色の発光ダイオードを集積化することが可能となるため、小型で高精細なフルカラーディスプレイや、現在の白色ＬＥＤには含まれていない赤色領域の発光が加えられたＬＥＤ照明などの分野への応用が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１２８６４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、前記した赤色発光ダイオードの光出力は、現状では、未だ１００μＷ程度であり、実用化には発光強度（光出力）の更なる向上が求められている。

【0008】

そこで、本発明は、ＥｕまたはＰｒが添加された窒化物半導体層を活性層とする赤色発光半導体素子において、従来よりも発光強度が向上した赤色発光半導体素子とその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

請求項１に記載の発明は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料として、有機金属気相エピタキシャル法を用いて、９００〜１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成するに際して、ＥｕまたはＰｒと共にＯを添加して、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上の赤色発光半導体素子を製造することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。

【0011】

即ち、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、またはＧａＮ、ＩｎＮ及びＡｌＮから選択される２以上からなる混晶を母体材料とする活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、９００〜１１００℃の温度条件の下で、有機金属気相エピタキシャル法を用いて、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成するに際して、Ｇａ原料及びＮ原料（ＧａＮの場合）、Ｉｎ原料及びＮ原料（ＩｎＮの場合）またはＡｌ原料及びＮ原料（ＡｌＮの場合）に、Ｅｕ有機原料及び酸素を添加することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。酸素の添加は、例えばアルゴン等の不活性ガス中に混合した酸素ガスを、エピタキシャル工程において、前記原料に共存させることにより行うことができる。

【0012】

ＥｕやＰｒ添加による発光は結晶場に強く依存するため、光出力の向上を図るためには、活性層の発光中心であるＥｕイオンやＰｒイオンの発光遷移確率を高めることが必須である。

【0013】

しかし、ＥｕイオンやＰｒイオンの発光は４ｆ殻内遷移によっており、これらの希土類元素における４ｆ殻内遷移は禁制遷移であるため、発光遷移確率を高めて、高い発光強度を得るためには結晶場内にＥｕやＰｒを取り込むことにより、結晶場におけるＥｕイオンやＰｒイオンの周辺局所構造の対称性を低下させる必要がある。

【0014】

しかし、単にＥｕやＰｒを添加した場合には、ＥｕイオンやＰｒイオンの周辺局所構造が、励起効率や遷移確率が様々に異なった状態で同時に形成されるため、発光中心が多く形成されて、ブロードな発光スペクトルを示し、発光強度（光出力）の向上が抑えられてしまう。

【0015】

従って、ＧａＮなどの結晶成長時に、ＥｕやＰｒの添加に加えて、ＥｕイオンやＰｒイオンの周辺局所構造の形成を意図的に制御することができる材料を共添加して、発光中心を選択的に成長させて、形成される発光中心の数を低減させて単純化を図ることができれば、発光波長の意図的制御を実現することができ、発光強度の飛躍的な向上を実現できる可能性がある。

【0016】

本発明者は、種々の実験と検討の結果、有機金属気相エピタキシャル法（ＯＭＶＰＥ法）を用いた活性層の形成に際して、ＥｕやＰｒに加えてＯ（酸素）を共添加することにより、ＥｕイオンやＰｒイオンの周辺局所構造の形成を意図的に制御して、Ｅｕの発光中心を選択的に形成することができ、Ｅｕの発光波長の意図的制御が実現できることを見出した。さらにＥｕの発光中心を単純化できること、そして、これにより、発光強度が飛躍的に増大した赤色発光半導体素子が製造できることを見出した。

【0017】

具体的には、所定の成長温度の下、活性層のＥｕやＰｒはＧａと置換する形で配置されるが、このとき、共添加されたＯはＥｕやＰｒとの結合力が強くＥｕイオンやＰｒイオンの近傍を選択して積極的に入っていくため、Ｅｕイオン周辺局所構造の揺らぎに起因するブロードな発光スペクトルにおいて形成された短波長側のピークが消えて、波長６２１ｎｍ付近にシャープなピークが集中して形成されることが分かり、形成される発光中心の数を低減させて単純化できることが分かった。

【0018】

そして、Ｏの共添加濃度を適切に制御して発光中心の形成を単純化させることにより、フォトルミネセンススペクトル（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＰＬスペクトル）において、ＮＴＳＣ色域、ＨＤＴＶ色域に限定されず赤みが感じられる波長６２１ｎｍ付近でのピークをよりシャープにさせることができ、活性層において１００μＷ以上の高い発光強度を得ることができる。

【0019】

また、Ｏが共添加された活性層は、その表面の荒れが改善されて、ｐｎ接合によりＬＥＤなどを作製しても漏れ電流を生じることがなく、安定した特性を発揮させることできることも分かった。

【0020】

なお、本請求項の発明においては、活性層の形成に用いるＯＭＶＰＥ法における温度条件が重要である。即ち、温度が低すぎると異なる結晶場のＥｕイオンやＰｒイオンが増加して上記６２１ｎｍ付近におけるピークが減少する一方、温度が高すぎるとＥｕイオンやＰｒイオンが表面から脱離してＥｕやＰｒの添加が困難となる。好ましい温度条件は９００〜１１００℃であり、９５０〜１０５０℃であるとより好ましい。

【0021】

また、ｐ型層と活性層とｎ型層の形成を一連の形成工程、即ち途中で反応容器から取り出すことなく、反応容器内において各層を、ｐ型層、活性層、ｎ型層の順、又は、ｎ型層、活性層、ｐ型層の順で形成することにより、各層間に界面準位が存在せず、キャリアを効率的に注入できる。これらのため、数Ｖ程度の低電圧動作が可能となる。

【0022】

なお、前記した途中で反応容器から取り出さないという観点から、ｎ型層、ｐ型層もＯＭＶＰＥ法により形成することが好ましいが、他の成長法を排除するものではない。また、ｎ型層、ｐ型層は活性層に必ずしも接している必要はなく、例えば、活性層との間にキャリアブロック層などが設けられていてもよい。

【0023】

また、本請求項の発明においては、母材としてはＧａＮに限定されず、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらの混晶（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等）を母材としても上記の効果と同様の効果を得ることができる。

【0024】

そして、本請求項の発明により、前記したような大きな経済的効果を提供することができる。即ち、発光中心が単純化されて高い光出力のデバイス特性に優れた赤色発光ダイオードの実現により、「赤・緑・青」の光の三原色の発光ダイオードを実用化レベルで集積化することが可能となるため、小型かつ高精細な高出力の発光ダイオードを用いたフルカラーディスプレイを実現することができる。

【0025】

また、現在の白色ＬＥＤには含まれていない赤色領域の強度の高い発光を加えることにより、現在赤色ＬＥＤとして使用されているＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの代替のみならず、周囲の温度によって発光波長が変化しないという希土類元素の特性を生かした高輝度ＬＥＤ照明が可能となる。

【0026】

請求項２に記載の発明は、
前記母体材料に添加される元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。

【0027】

ＥｕやＰｒは、外殻電子が内殻電子により遮蔽されており、殻内遷移に伴い、ＮＴＳＣ色域、ＨＤＴＶ色域に限定されず赤みが感じられる発光をするため、いずれを用いてもよいが、赤色発光効率がより高いＥｕを用いることが好ましい。また、Ｅｕはカラーテレビの赤色蛍光体としての実績もあり、Ｐｒに比べて入手も容易である。

【0028】

請求項３に記載の発明は、
Ｅｕが、（ビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム）により供給されることを特徴とする請求項２に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。

【0029】

Ｅｕを供給するＥｕ原料（Ｅｕ有機原料）としては、蒸気圧が高く、効率的な添加を行うことができるＥｕ化合物が好ましいが、Ｅｕ［Ｃ_５（ＣＨ_３）_４Ｒ］_２（Ｒ：アルキル基）で示される（ビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム）がより好ましく、この内でも、ビス（ノルマルプロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ユーロピウム（ＥｕＣｐ^ｐｍ_２）が好ましい。

【0030】

即ち、例えば、Ｅｕ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３やＥｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３などの化合物は比較的蒸気圧が高いため、従来よりＥｕ供給源（Ｅｕ有機原料）として一般的に使用されているが、使用温度である１５０℃付近でも固体であるため、供給時の安定性にしばしば問題が生じていた。また、その構造中に酸素を有しているため、Ｅｕの添加処理の際、酸素による母体材料の劣化も考えられる。そして、Ｏを共添加する際には、構造中の酸素量についても考慮する必要があるため、Ｏ共添加における添加濃度の制御も容易とは言えなかった。

【0031】

これに対して、（ビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム）は、融点が比較的低く（例えば、ＥｕＣｐ^ｐｍ_２は４９℃）、使用温度において液体であるため、バブリングにより安定的に供給することができる。また、その構造中に酸素を含んでいないため、酸素フリーでの成膜が可能となると共に、Ｏの共添加における制御を確実且つ容易に行うことができる。

【0032】

請求項４に記載の発明は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を母体材料に用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加して形成され、さらに、ＥｕまたはＰｒと共にＯが添加された活性層であり、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上であることを特徴とする赤色発光半導体素子である。

【0033】

前記の通り、Ｏが共添加された赤色発光半導体素子は、ＥｕイオンやＰｒイオンの周辺局所構造の形成が意図的に制御されて、発光中心が単純化されると共に活性層の表面の荒れが改善されているため、発光強度が大きく向上して、活性層において１００μＷ以上の高い発光強度の赤色発光半導体素子を提供することができる。

【0034】

なお、活性層が形成される基板としては、通常サファイアが用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等を用いることもできる。

【0035】

請求項５に記載の発明は、
前記活性層において、Ｏの添加濃度が、１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３であることを特徴とする請求項４に記載の赤色発光半導体素子である。

【0036】

Ｏの添加濃度としては、Ｅｕと同程度が好ましく、最大でもＥｕの４倍以下であることが好ましいが、１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３であると、形成される発光中心の数が適切に制御されて単純化されるためより好ましい。１×１０^１９〜１×１０^２０ｃｍ^−３であるとさらに好ましい。

【0037】

請求項６に記載の発明は、
前記活性層に形成された発光中心の数が、２〜６であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の赤色発光半導体素子である。

【0038】

意図的なＯの共添加を行うことにより、発光中心の数が２〜６まで単純化されていると、より高い発光強度を得ることができる。

【0040】

Ｏが共添加された赤色発光半導体素子は、Ｅｕイオンの周辺局所構造が劇的に変化して、Ｅｕ発光中心が単純化されているため、発光強度が大きく向上し、従来にない１００μＷ以上の高い光出力の赤色発光半導体素子を提供することができる。

【0041】

請求項７に記載の発明は、
ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
基板上に、ｐ型層とｎ型層に挟まれた活性層を有しており、
前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加して形成され、さらに、ＥｕまたはＰｒと共に、Ｏが１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３の濃度で添加された活性層であり、
前記活性層における光出力が１００μＷ以上であることを特徴とする赤色発光半導体素子。

【0042】

上記のような赤色発光半導体素子は、Ｏが適切に共添加されて発光中心が単純化されているため、前記したように発光強度が大きく向上し、活性層において１００μＷ以上の高い光出力の赤色発光半導体素子を提供することができる。

【発明の効果】

【0043】

本発明によれば、ＥｕまたはＰｒが添加された窒化物半導体層を活性層とする赤色発光半導体素子において、従来よりも発光強度が向上した赤色発光半導体素子とその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】本発明の１実施の形態に係る赤色発光半導体素子の基本的な構造を示す図である。

【図2】赤色発光半導体素子のＰＬスペクトルを示す図である。

【図3】Ｅｕ添加ＧａＮ層のＣＥＥＳマッピング像である。

【図4】Ｅｕ添加ＧａＮ層の表面モフォロジを示す微分干渉顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0045】

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

【0046】

（赤色発光半導体素子の構造）
図１に本実施の形態における赤色発光半導体素子の基本的な構造を示す。図１において、２０はＧａＮ母材にＥｕと共にＯが共添加（ドープ）されたＥｕドープＧａＮ層（Ｅｕ添加ＧａＮ層）、３０はアンドープＧａＮ層、４０は低温ＧａＮバッファ層、５０はサファイア基板である。

【0047】

本実験例においては、Ｏの共添加量が異なるＥｕ添加ＧａＮ層が活性層として形成された実験例１〜３の赤色発光半導体素子を作製し、その発光中心と発光強度を測定した。

【0048】

１．赤色発光半導体素子の作製
最初に、有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）を用いて、サファイア基板５０上に低温ＧａＮバッファ層（厚さ３０ｎｍ）４０を成長させた。

【0049】

次に、低温ＧａＮバッファ層４０の上に、同様に、ＯＭＶＰＥ法を用いて、アンドープＧａＮ層（厚さ１７００ｎｍ）３０を成長させた。

【0050】

次に、アンドープＧａＮ層３０の上に、図示しないｎ層（厚さ２５００ｎｍ）を形成した。

【0051】

次に、ｎ層の上に、ＧａＮ母材にＯが共添加されたＥｕドープＧａＮ層（厚さ３００ｎｍ）２０を活性層として積層した。

【0052】

次に、ＥｕドープＧａＮ層２０の上に、図示しないｐ層（厚さ７０ｎｍ）を形成した。

【0053】

次に、ｐ層の上に、図示しないｐ^＋−ＧａＮコンタクト層（厚さ２０ｎｍ）を積層した。

【0054】

各実験例において、Ｇａ原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、供給量は０．５５ｓｃｃｍとした。

【0055】

また、Ｎ原料としてはアンモニア（ＮＨ_３）を用い、供給量は４．０ｓｌｍとした。

【0056】

また、Ｅｕ原料としては、キャリアガス（水素ガス：Ｈ_２）でバブリングしたＥｕＣｐ^ｐｍ_２を用い、供給量は１．５ｓｌｍとした（供給温度：１１５℃）。

【0057】

また、Ｏの共添加は、Ａｒガスで濃度１０ｐｐｍに希釈した酸素ガスＯ_２を、供給量を１００ｓｃｃｍ（実験例１）、３００ｓｃｃｍ（実験例２）、１０００ｓｃｃｍ（実験例３）と変量して、流量４０ｓｌｍのキャリアガスと共に供給することにより行った。

【0058】

そして、Ｏが共添加されたＥｕ添加ＧａＮ層２０の形成は、温度１０３０℃、圧力１００ｋＰａの成長条件下、成長速度０．８μｍ／ｈで行った。

【0059】

このとき、ＯＭＶＰＥ装置の配管バルブ等を通常仕様のもの（耐熱温度８０〜１００℃）から高温特殊仕様のものに変更することにより、Ｅｕ原料の供給温度を１１５〜１３５℃の十分高い温度に保って、十分な量のＥｕが反応管に供給できるようにした。

【0060】

なお、各層の形成は、途中で試料を反応管より取り出すことなく、成長の中断がないように一連の工程で行った。

【0061】

２．比較試験体の作製
別途、比較のために、Ｏの共添加を行わなかったこと以外は上記と同じ条件で、Ｅｕ添加ＧａＮ層を活性層として積層した赤色発光半導体素子（比較例）を作製した。

【0062】

３．発光特性
次に、各実験例および比較例で得られた赤色発光半導体素子について、ヘリウム・カドミウムレーザーを用いて、各活性層からのフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した（測定温度：室温）。

【0063】

図２に結果を示す。なお、図２において、縦軸はＰＬ強度（任意単位、ａ．ｕ．）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。

【0064】

図２より、Ｏ_２の供給量の増加に伴って、短波長側のピークが消えてピークが波長６２１ｎｍ付近に集中しており、発光スペクトルが単純化されていることが分かる。

【0065】

４．Ｅｕ発光中心
次に、実験例１および比較例で得られた赤色発光半導体素子を用いて、Ｅｕ発光中心の同定を行った。

【0066】

具体的には、Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＥＥＳ）測定を用いて、Ｅｕ発光中心の同定を行った。

【0067】

この測定方法を用いた場合、結晶場分裂しないＥｕの^５Ｄ_０−^７Ｆ_０準位間を直接励起することにより、発光中心の数と種類を同定することができる。

【0068】

温度１０Ｋにおける測定結果をマッピングしたＣＥＥＳマッピング像を図３に示す。なお、図３において、（ａ）は比較例、（ｂ）は実験例１におけるＣＥＥＳマッピング像であり、横軸は発光エネルギー、縦軸は励起エネルギーである。

【0069】

図３（ａ）に示すように、Ｏの共添加がない場合には、ＯＭＶＰＥ法により作製されたＥｕ添加ＧａＮのこれまでに同定されている発光中心、即ち、Ｗｏｏｄｗａｒｄらによって同定（文献「Ｓｉｔｅ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｈｏｎｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｅｕ ｉｏｎｓ ｉｎ ｅｐｉｔａｘｉａｌ−ｇｒｏｗｎ ＧａＮ ｌａｙｅｒｓ Ｏｐｔｉｃａｌ」、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３３（２０１１）、１０５０−１０５４参照）されたＯＭＶＰＥ１〜８の８本のＥｕ発光中心と共に、ブロードな発光を示す発光中心が観察されている。そして、これらは、図２に示した比較例におけるブロードな発光スペクトルに対応している。

【0070】

これに対して、Ｏの共添加がなされた場合には、図３（ｂ）に示すように、ＯＭＶＰＥ４とＯＭＶＰＥ７のみが顕著に観察され、発光中心の単純化が行われていることが分かる。そして、この結果は、図２に示した実験例１における発光スペクトルの単純化に対応している。

【0071】

以上の発光スペクトルの測定およびＥｕ発光中心の同定結果より、Ｏの共添加を意図的に行うことにより、ＥｕとＯを含む発光中心が優先的に形成され、発光中心が単純化されることが確認できた。

【0072】

そして、このように発光中心を単純化することにより発光強度の向上を図ることが可能となり、１００μＷ以上の優れた光出力の赤色発光半導体素子を提供することができる。

【0073】

５．表面状態
次に、実験例１および比較例において形成されたＥｕ添加ＧａＮ層の表面モフォロジ（荒れの状況）を、微分干渉顕微鏡を用いて観察した。

【0074】

観察結果を図４に示す。なお、図４において、（ａ）は比較例、（ｂ）は実験例１における微分干渉顕微鏡写真である。

【0075】

図４より、Ｏの共添加がない場合には表面に荒れが発生するが、Ｏの共添加を行うことにより荒れの発生が緩和されており、Ｏの共添加がＥｕ添加ＧａＮの表面モフォロジを改善させていることが分かる。

【0076】

荒れた表面モフォロジのＥｕ添加ＧａＮ層が形成された赤色発光半導体素子をｐｎ接合してＬＥＤなどを作製しようとすると、接合面が荒れているため、漏れ電流が発生しやすく、安定した特性の出力を得ることができない。

【0077】

これに対して、本発明を適用した場合には、Ｏの共添加により表面モフォロジが改善されているため、漏れ電流の発生を抑制し、安定した特性の出力を発揮させることができる。

【0078】

以上のように、本発明においては、適切にＯを共添加することにより、発光中心の形成を制御して、１００μＷ以上の優れた光出力の赤色発光半導体素子を製造して提供することが可能となる。

【0079】

そして、これにより、前記したような小型かつ高精細な高出力の発光ダイオードを用いたフルカラーディスプレイや、高輝度ＬＥＤ照明の実現が可能となる。

【符号の説明】

【0080】

２０ ＥｕドープＧａＮ層
３０ アンドープＧａＮ層
４０ 低温ＧａＮバッファ層
５０ サファイア基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】