特許 6223826 表面の突起を低減させた強磁性アモルファス合金リボン、それらのキャスティング方法および用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6223826

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】表面の突起を低減させた強磁性アモルファス合金リボン、それらのキャスティング方法および用途

(51)【国際特許分類】

   C22C 45/02 20060101AFI20171023BHJP

   C21D 6/00 20060101ALI20171023BHJP

   H01F 1/153 20060101ALI20171023BHJP

   H01F 27/24 20060101ALI20171023BHJP

   H01F 27/25 20060101ALI20171023BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C22C45/02 A

   C21D6/00 C

   H01F1/153 108

   H01F1/153 141

   H01F27/24 C

   H01F27/24 B

   H01F41/02 C

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-528226(P2013-528226)

(86)(22)【出願日】2011年8月31日

(65)【公表番号】特表2013-541642(P2013-541642A)

(43)【公表日】2013年11月14日

(86)【国際出願番号】US2011049841

(87)【国際公開番号】WO2012033682

(87)【国際公開日】20120315

【審査請求日】2014年5月29日

(31)【優先権主張番号】12/923,224

(32)【優先日】2010年9月9日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503393227

【氏名又は名称】メトグラス・インコーポレーテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】サイセン，エリック・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ペロジー，ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】小川 雄一

(72)【発明者】

【氏名】松本 祐治

(72)【発明者】

【氏名】東 大地

(72)【発明者】

【氏名】ハセガワ，リュウスケ

【審査官】 佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３０２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２８２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５４０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ４５／００−４５／１０

Ｃ２１Ｄ ６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

強磁性アモルファス合金リボンであって、
該リボンの合金は：
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、並びに任意のＣｏおよび任意のＮｉ、ここでＦｅ、Ｓｉ、ＢおよびＣはＦｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ(式中、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で示される原子比にあり、２０原子％以下のＦｅが任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが任意にＮｉで置き換えられてもよく、
任意に、０．００５〜０．２０質量％の含量のＣｕ、０．０５〜０．３０質量％の含量のＭｎおよび０．０１〜０．２質量％の含量のＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の微量元素、並びに
不可避な不純物
からなり、
該リボンは、キャスティングされたリボンであり；
該リボンは、リボン長さ、リボン厚さ、および、キャスティング用冷却体表面側のリボン表面を有し；
該リボンは、キャスティング用冷却体表面側のリボン表面上に形成された、リボン表面の突起を有し；
該リボン表面の突起の測定は、突起の高さと突起の数に関してなされ；
突起の高さが３μｍを超え、かつリボン厚さの４倍未満であり、かつ突起の数は、リボン長さ１．５ｍあたり１０個未満である、
上記合金リボン。

【請求項2】

前記Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。

【請求項3】

該リボンは、直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示す、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。

【請求項4】

前記合金組成が０．００５質量％〜０．２０質量％の範囲の含量のＣｕ、０．０５質量％〜０．３０質量％の範囲の含量のＭｎおよび０．０１質量％〜０．２質量％の範囲の含量のＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。

【請求項5】

強磁性アモルファス合金リボンをキャスティングする方法であって、該方法は：
合金を選択すること、ここで合金は
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、並びに任意のＣｏおよび任意のＮｉ、ここでＦｅ、Ｓｉ、Ｂ、ＣはＦｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ（式中、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）によって示される原子比にあり、２０原子％以下のＦｅが任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが任意にＮｉで置き換えられてもよく、
任意に、０．００５〜０．２０質量％の含量のＣｕ、０．０５〜０．３０質量％の含量のＭｎおよび０．０１〜０．２質量％の含量のＣｒからなる群から選択される少なくとも1種の微量元素、並びに
不可避な不純物
からなり；
１．１Ｎ／ｍより大きいかまたはそれに等しい溶融合金の表面張力を有する溶融状態の上記合金から冷却体表面上にキャスティングすること；および、
リボン長さ、リボン厚さ、および、冷却体表面側のリボン表面を有するリボンを得ること、
を含み、ここで、
該リボンは、冷却体表面側のリボン表面上に形成された、リボン表面の突起を有し；
該リボン表面の突起の測定は、突起の高さと突起の数に関してなされ；および
突起の高さが３μｍを超え、かつリボン厚さの４倍未満であり、かつ突起の数は、リボン長さ１．５ｍあたり１０個未満である、
、上記方法。

【請求項6】

前記Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

該リボンを、直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示すようにアニーリングすることをさらに含む、請求項５に記載の方法、

【請求項8】

前記合金組成が、０．００５質量％〜０．２０質量％の範囲の含量のＣｕ、０．０５質量％〜０．３０質量％の範囲の含量のＭｎおよび０．０１質量％〜０．２質量％の範囲の含量のＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

前記キャスティングが、１，２５０℃〜１，４００℃の溶融合金の温度で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

前記キャスティングが、溶融合金とリボンとの境界において、５体積％未満の酸素を含む環境雰囲気で行われる、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、変圧器コア、回転式の機械、電気チョーク、磁気センサー、および、パルスパワー装置に使用するための強磁性アモルファス合金リボン、および、該リボンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]鉄ベースのアモルファス合金リボンは、例えば交流励起下での低い磁気損失といった優れたソフトな磁気特性を示すことから、エネルギー効率のよい磁気装置、例えば変圧器、モーター、ジェネレーター、パルスパワージェネレーターおよび磁気センサーのようなエネルギー管理装置において用途がある。このような装置において、高飽和磁気誘導と高い熱安定性を有する強磁性材料が好ましい。さらに、大規模な工業的利用において、材料の製造が容易であることやそれらの原材料コストは重要な要素である。アモルファスＦｅ−Ｂ−Ｓｉベースの合金は、これらの必要条件を満たす。しかしながら、このようなアモルファス合金の飽和磁気誘導は、変圧器などの装置において従来用いられる結晶性ケイ素鋼の飽和磁気誘導よりも低いため、結果としていくらか大きいサイズのアモルファス合金ベースの装置が得られる。従って、より高い飽和磁気誘導を有する強磁性アモルファス合金を開発する努力がなされてきた。一つのアプローチは、Ｆｅベースのアモルファス合金中の鉄含量を高めることである。しかしながらこれは、Ｆｅ含量が増加すると合金の熱安定性が低下するためにそれほど簡単ではない。この問題を和らげるために、例えばＳｎ、Ｓ、ＣおよびＰなどの元素が添加されてきた。例えば米国特許第５，４５６，７７０号（７７０特許）は、Ｓｎの添加により合金の成形性およびそれらの飽和磁気誘導が高められたアモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｓｎ合金を教示している。米国特許第６，４１６，８７９号（８７９特許）において、高いＦｅ含量で飽和磁気誘導を高めるために、アモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｐ系におけるＰの添加が教示されている。しかしながら、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂベースのアモルファス合金にＳｎ、ＳおよびＣのような元素を添加すると、キャストリボンの延性が減少するため、幅広のリボンの作製が難しくなり、８７９特許でも教示されているようにＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃベースの合金にＰを添加しても、長期にわたる熱安定性の損失が起こり、それに続いて数年以内に数十パーセントの磁気コア損失が起こる。従って実際には、７７０および８７９特許で教示されたアモルファス合金は、それらの溶融状態からのキャスティングによって製造されていない。

【0003】

[0003]変圧器、インダクターなどの磁気装置において必要な高飽和磁気誘導に加えて、高いＢ−Ｈ矩形比と低い保磁度（Ｈｃ）が望ましい（ここでＢおよびＨは、それぞれ磁気誘導および励起している磁場である）。その理由は、このような磁気材料は、高度な磁気的柔軟性（磁化の容易さを意味する）を有するためである。それにより、このような磁気材料を使用した磁気装置における磁気損失は低くなる。これらの要因を考慮すると、本発明者等は、高いリボン延性に加えてこのような必須の磁気特性は、米国特許第７，４２５，２３９号で説明されているようなアモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系においてＳｉ：Ｃの比率を所定レベルに選択することによって、リボン表面上にＣ沈殿層を所定の厚さで維持することによって達成されることを見出した。その上、特許第２００９０５２０６４号において、高飽和磁気誘導アモルファス合金リボンが提供されており、これは、合金系にＣｒおよびＭｎを添加してＣ沈殿層の高さを制御することによって、１５０年もの間１５０℃で装置を稼動させる改善された熱安定性を示す。しかしながら、このようにして製造されたリボンは、移動する冷却体（chill body）表面側のリボン表面上に多数の突起を示した。図１に不規則な突起の例を示す。キャスティングノズル、回転式ホイール上の冷却体表面および結果得られたキャストリボンの基本的な配置は、米国特許第４，１４２，５７１号に記載されている。

【0004】

[0004]突起の性質とその形成を慎重に解析したところ、突起の高さがリボン厚さの４倍を超える場合、および／または、突起の数がリボンの長さ方向で１．５ｍあたり１０個を超える場合、リボンの「詰め込み因子（packing factor）」（ＰＦ）が減少することが見出された。ここで、詰め込み因子ＰＦは、リボンをスタックまたはラミネートする際のリボンの有効体積によって定義される。より小さい磁気部品が求められる際に、磁気部品にスタックまたはラミネートされた産物を使用する場合、ＰＦは高いほど望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第５，４５６，７７０号

【特許文献2】米国特許第６，４１６，８７９号

【特許文献3】米国特許第７，４２５，２３９号

【特許文献4】特許第２００９０５２０６４号

【特許文献5】米国特許第４，１４２，５７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

[0005]従って、高飽和磁気誘導、低い磁気損失、高いＢ−Ｈ矩形比、高い機械的な延性、高い長期熱安定性、および、高レベルのリボン製造可能性と共にリボン表面の突起数が低減された強磁性アモルファス合金リボンが求められており、これが本発明の目的である。より具体的に言えば、キャスティング中のキャストリボン表面の品質を徹底的に研究したところ、以下のことが発見された：突起の高さがリボン厚さの４倍を超える場合、または、突起の数がキャストリボン長さ１．５ｍあたり１０個を超える場合、詰め込み因子ＰＦが、当産業において要求される最小ＰＦの８２％より大きくなるために、キャスティングが停止した。一般的に、突起の高さおよび数はキャスティング時間と共に増加する。従来の１．６Ｔ未満の飽和誘導Ｂ_ｓを有するアモルファス合金リボンの場合、突起の高さがリボン厚さの４倍を超えるか、または、突起の数がキャストリボン長さ１．５ｍあたり１０個に増加した時点で、リボンのキャスティング時間は約５００分であった。１．６Ｔより大きいＢ_ｓを有するアモルファス合金リボンの場合、キャスティング時間が約１２０分に短くなることも多く、その結果、キャスティングが終了する割合が２５％になる。従って、突起形成の原因を解明し、それを制御することが必要なことは明らかであり、これも本発明の目的の一つである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

[0006]本発明の形態によれば、強磁性アモルファス合金リボンは、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金からキャスティングされたものである。本リボンは、１．１Ｎ／ｍまたはそれより大きい溶融合金の表面張力を有する溶融状態の上記合金から冷却体表面上にキャスティングされ、本リボンは、リボン長さ、リボン厚さ、および、冷却体表面側のリボン表面を有する。本リボンは、冷却体表面側のリボン表面上に形成されたリボン表面の突起を有し、リボン表面の突起の測定は、突起の高さ、および、突起の数に関してなされる。突起の高さが３μｍを超え、リボン厚さの４倍未満だと、突起の数は、リボン長さ１．５ｍ内で１０個未満である。本リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示す。

【0008】

[0007]本発明の一形態によれば、本リボンは、Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する組成を有する。

【0009】

[0008]本発明のその他の形態によれば、本リボンにおいて、２０原子％以下のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい。

【0010】

[0009]本発明の追加の形態によれば、本リボンはさらに、リボンの冷却体側におけるリボン表面の突起を減らすためにＣｕ、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種の微量元素を含む。これらの微量元素の濃度は、以下の通りである：Ｃｕは、０．００５質量％〜０．２０質量％の範囲、Ｍｎは、０．０５質量％〜０．３０質量％の範囲、および、Ｃｒは、０．０１質量％〜０．２質量％の範囲である。

【0011】

[0010]本発明のさらなるその他の形態によれば、本リボンは、１，２５０℃〜１，４００℃の温度で溶融状態の上記合金からキャスティングされたものである。好ましい温度は、１，２８０℃〜１，３６０℃の範囲である。

【0012】

[0011]本発明のさらなる追加の形態によれば、本リボンは、溶融合金とリボンとの境界において５体積％未満の酸素を含む環境雰囲気でキャスティングされる。
[0012]本発明の一以上の形態によれば、溶融合金の表面張力は、１．１Ｎ／ｍまたはそれより大きい。

【0013】

[0013]本発明のその他の形態によれば、巻線型磁気コアは、強磁性アモルファス合金リボンと磁気コアとを含み、ここでリボンは磁気コアに巻きつけられている。追加の形態によれば、巻線型磁気コアは、変圧器コアである。

【0014】

[0014]本発明のさらなるその他の形態によれば、巻線型変圧器コアは、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場でアニールされた後、０．３Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示し、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導において、０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す。

【0015】

[0015]本発明のさらなる追加の形態によれば、巻線型磁気コアのリボンは、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８１≦ａ＜８２．５原子％、２．５＜ｂ＜４．５原子％、１２≦ｃ≦１６原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００の関係を満たす化学組成を有する合金からキャスティングされたものであり、このような合金は、Ｃｕ、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種である微量元素をさらに含む。Ｃｕ含量は、０．００５〜０．２０質量％であり、Ｍｎ含量は、０．０５〜０．３０質量％であり、Ｃｒ含量は、０．０１〜０．２原子％である。

【0016】

[0016]本発明のさらなる形態の一つによれば、巻線型磁気コアのリボンは、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場でアニールされており、さらに、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導において、０．２５Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失、および、０．３５ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す。巻線型変圧器コアは、３００℃〜３３５℃の温度範囲でアニールされる。

【0017】

[0017]本発明のその他の形態によれば、巻線型変圧器コアのコアは、室温で最大で１．５〜１．５５Ｔの誘導レベルで稼動する。本発明の別の形態によれば、コアは、ドーナツ型であるか、または部分的にドーナツ型である。本発明のさらなる形態によれば、コアは、ステップラップ式のジョイントを有する。本発明の一以上の形態によれば、コアは、オーバーラップ式のジョイントを有する。

【0018】

[0018]本発明の追加の形態によれば、強磁性アモルファス合金リボンをキャスティングする方法は：Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金を選択すること；１．１Ｎ／ｍまたはそれより大きい溶融合金の表面張力を有する溶融状態の上記合金から冷却体表面上にキャスティングすること；および、リボン長さ、リボン厚さ、および、冷却体表面側のリボン表面を有するリボンを得ること、を含む。本リボンは、冷却体表面側のリボン表面上に形成された、リボン表面の突起を有し、リボン表面の突起の測定は、突起の高さ、および、突起の数に関してなされる。突起の高さが３μｍを超え、リボン厚さの４倍未満だと、突起の数は、リボン長さ１．５ｍ内で１０個未満である。本リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示す。

【0019】

[0019]以下の詳細な好ましい実施態様の説明および添付の図面を参照すれば、本発明をよりよく理解できるものと予想され、さらなる利点もそれらから明らかになると予想される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、移動する冷却体の、冷却体表面側のリボン表面上の典型的な突起を示す図画である。

【図2】図２は、キャストリボンのキャスティング雰囲気側のリボン表面で観察された波型パターンを示す図画である。量λは、パターンの波長である。

【図3】図３は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ位相図で溶融合金の表面張力を示す図表である。示された数値は、溶融合金の表面張力をＮ／ｍで示す。

【図4】図４は、溶融合金の表面張力を溶融合金とリボンとの境界近傍における酸素濃度の関数として示すグラフである。

【図5】図５は、キャストリボン１．５ｍあたりの突起の数を溶融合金の表面張力の関数として示すグラフである。

【図6】図６は、オーバーラップ式のジョイントを有する変圧器コアを説明する図表である。

【図7】図７は、リボンの長さ方向に沿って適用された２，０００Ａ／ｍの磁場で１時間アニールされた磁気コアにおけるアモルファスＦｅ_８１．７Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．３、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３、および、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３合金のリボンについての、６０Ｈｚの励起および１．３Ｔの誘導における励起電力をアニーリング温度の関数として示すグラフである。

【図8】図８は、リボンの長さ方向に沿って適用された２，０００Ａ／ｍの磁場で３３０℃で１時間アニールした磁気コアにおけるアモルファスＦｅ_８１．７Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．３、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３、および、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３合金のリボンについての、６０Ｈｚの励起における励起電力を磁気誘導Ｂ_ｍの関数として示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

[0020]アモルファス合金は、米国特許第４，１４２，５７１号で教示されたように、溶融合金を穴の開いたノズルで回転する冷却体表面上に噴出させることによって製造することができる。冷却体表面側のリボン表面は鈍く見えるが、それとは逆側のキャスティング雰囲気側の表面は光沢があり、これは溶融合金の流体の性質を反映している。以下に示す本発明の実施態様の説明において、この側は、キャストリボンの「光沢のある側」とも称される。キャストリボンの光沢がない側における突起の形成は、溶融合金の表面張力の影響を受けることが見出された。リボンをラミネートまたは巻き取ることによって構築された磁気部品において、突起がアモルファス合金リボン表面上に形成される場合、リボンの詰め込み因子は減少する。従って、突起の高さを、当産業における必要条件を満たすように低いレベルに維持しなければならない。その一方で、リボンのキャスティング時間と共に突起の高さが高くなり、キャスティング時間が制限された。例えば従来の１．６Ｔ未満の飽和誘導を有するアモルファス合金リボンの場合、リボンの詰め込み因子が、例えば変圧器コア産業における最小値の８２％のレベルに低下した時点で、キャスティング時間は約５００分であった。これまでに開発された１．６Ｔよりも高い飽和誘導Ｂ_ｓを有するアモルファス磁気合金の場合、要求される詰め込み因子が８２％になった時点のキャスティング時間は約１２０分であった。

【0022】

[0021]さらなる観察から、以下のことが明らかになった：突起の高さが３μｍを超え、リボン厚さの４倍未満になるようにキャスティングが行われた場合、突起の数はキャストリボン１．５ｍ内で１０個未満であり、リボンのキャスティング時間が顕著に長くなった。何度も試験した結果、発明者等は、突起の高さおよびその出現率を低減するには、溶融合金の表面張力を高いレベルで維持することが重要であることを見出した。

【0023】

[0022]溶融合金の表面張力σを定量するために、以下の式をMetallurgical and Materials Transactions, vol.37B, pp.445-456（Springerにより2006年に出版された）から採用した：
σ＝Ｕ^２Ｇ^３ρ／３．６λ^２
上記式中、上記式中、Ｕ、Ｇ、ρおよびλはそれぞれ、冷却体表面の速度、ノズルと冷却体表面とのギャップ、合金の質量密度、および、図２で示したようにリボンの光沢のある側の表面で観察された波型パターンの波長である。測定された波長λは、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であった。

【0024】

[0023]本発明者等がとった次の工程は、本発明の形態の一つである、キャストアモルファスリボンの飽和誘導が１．６０Ｔを超える化学組成の範囲を発見することであった。この必要条件を満たす合金の組成は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、ここで、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに鉄（Ｆｅ）、フェロシリコン（Ｆｅ−Ｓｉ）およびフェロボロン（Ｆｅ−Ｂ）のような市販の原材料に一般的に見出される偶発的な不純物を含むことが見出された。

【0025】

[0024]ＳｉおよびＢ含量について、目的を達成するには、以下の化学的な制限：ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００がより有利であることが見出された。加えて、偶発的な不純物および意図的に添加された微量元素については、以下に示す所定の含量範囲を有する元素が有利であることがわかった：Ｍｎは、０．０５〜０．３０質量％、Ｃｒは、０．０１〜０．２質量％、および、Ｃｕは、０．００５〜０．２０質量％である。

【0026】

[0025]加えて、２０原子％未満のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％未満のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい。
[0026]前述した三段落で示された組成の範囲が選択された理由は、以下の通りである：Ｆｅ含量「ａ」が８０．５原子％未満であると、飽和誘導レベルが１．６０Ｔ未満になり、一方で「ａ」が８３原子％を超えると、合金の熱安定性とリボン成形性が低下するためである。Ｆｅを、２０原子％以下のＣｏ、および／または、１０原子％以下のＮｉで置き換えることが、１．６０Ｔを超える飽和誘導を達成するのに有利であった。Ｓｉについては、０．５原子％より高いと、リボン成形性を改善し、その熱安定性を強化し、６原子％未満で、想定される飽和誘導レベルおよび高いＢ−Ｈ矩形比を達成することができた。Ｂについては、１２原子％より高く１６．５原子％未満で、合金のリボン成形性およびその飽和誘導レベルに好ましい作用を与え、この濃度を超えるとこのような有利な作用は減少した。これらの発見を図３の位相図に要約したが、ここで、溶融合金の表面張力が１．１Ｎ／ｍよりも高いかまたは１．１Ｎ／ｍに等しい領域１、および、溶融合金の表面張力が１．１Ｎ／ｍを超える領域２が明確に示された。式ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される化学的範囲は、図３における領域２に相当する。図３における太い点線は、共晶組成に相当し、細い点線は、領域２における化学組成を示す。

【0027】

[0027]Ｃが、高いＢ−Ｈ矩形比と０．０１原子％を超える高飽和磁気誘導を達成するのに有効であったが、Ｃが１原子％を超えると溶融合金の表面張力は減少することから、０．５原子％未満のＣが好ましい。添加された微量元素のなかでも、Ｍｎは、溶融合金の表面張力を減少させることから、許容できる濃度の限界は、Ｍｎ＜０．３質量％であった。より好ましくは、Ｍｎ＜０．２質量％である。Ｆｅベースのアモルファス合金中にＭｎとＣが共存することにより合金の熱安定性が改善され、（Ｍｎ＋Ｃ）＞０．０５質量％が有効であった。Ｃｒも熱安定性を改善し、Ｃｒ＞０．０１質量％が有効であるが、Ｃｒ＞０．２質量％だと合金の飽和誘導が減少した。ＣｕはＦｅに溶解せず、リボン表面上に沈殿しやすい傾向があり、溶融合金の表面張力を高めるのに有用である；Ｃｕ＞０．００５質量％が有効であり、Ｃｕ＞０．０２質量％がより好ましいが、Ｃｕ＞０．２質量％だと脆いリボンになった。０．０１〜５．０質量％のＭｏ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂからなる群より選択される１種またはそれより多くの元素が許容できることが見出された。

【0028】

[0028]本発明の実施態様に係る合金は、１，２５０℃〜１，４００℃の融解温度を有することが好ましい。１，２５０℃未満だと、ノズルが頻繁に詰りやすくなり、１，４００℃を超えると溶融合金の表面張力が減少した。より好ましい融点は、１，２８０℃〜１，３６０℃であった。

【0029】

[0029]本発明者等は、キャスティングノズル真下の溶融合金とキャストリボンとの境界に濃度５体積％以下の酸素ガスを提供することによって、表面の突起をさらに減少させることができることを見出した。Ｏ_２ガスの上限は、酸素ガス濃度が５体積％を超えると溶融合金の表面張力は１．１Ｎ／ｍ未満になることを示した図４に記載のＯ_２濃度に対する溶融合金の表面張力のデータに基づいて決定された。表２に、Ｏ_２ガスレベル、溶融合金の表面張力σ、表面の突起の数ｎおよび磁気特性の関係を示す。

【0030】

[0030]次の工程は、図５で示されるようなリボン表面の突起の数と溶融合金の表面張力との相互関係を示すことである。この図は、１００ｍｍ〜１７０ｍｍの幅と２３〜２５μｍの厚さを有するキャストリボンで得られたデータから得られた一般概念から逸脱していない代表的なものであり、溶融合金の表面張力σが１．１Ｎ／ｍ未満に減少すると表面の突起の数が増加することが示された。さらに表１〜６でも示されているように、キャストリボン１．５ｍあたりの突起の数ｎは、σ≧１．１Ｎ／ｍの場合に１０個未満になった。σが１．２５Ｎ／ｍのとき、突起の数はゼロになる。

【0031】

[0031]本発明者等はさらに、本リボン製造方法で、本発明の実施態様に従って１０μｍ〜５０μｍのリボン厚さが得られることを見出した。厚さが１０μｍ未満のリボンを形成することは困難であり、リボン厚さが５０μｍを超えるとリボンの磁気特性が変質した。

【0032】

[0032]本リボン製造方法は、実施例３で示したようにより幅広なアモルファス合金リボンにも適用することができる。
[0033]できる限り多くのアモルファス合金リボンを試験するために、本発明の実施態様に係る多数のアモルファス合金を試験し、表４、５および６に結果を示した。これらの表を、突起の高さや本発明の実施態様に記載されたアモルファス合金キャストリボンの所定長さあたりのそれらの数といった物理的な範囲の基準とした。

【0033】

[0034]本発明者等にとっても意外なことであったが、コア材料の飽和誘導が高くなるとコア損失は増加するという一般的な予想に反して、強磁性アモルファス合金リボンは、低い磁気コア損失を示した。例えば、本発明の実施態様に従ってストリップの長さ方向に沿って１，５００Ａ／ｍの磁場が適用され３２０℃〜３３０℃の温度でアニールされた強磁性アモルファス合金リボンの直線状ストリップは、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導で測定したところ、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示した。

【0034】

[0035]直線状ストリップにおける低い磁気コア損失は、磁気リボンを巻き取ることによって製造された磁気コアにおいては、それに応じた低い磁気コア損失になる。しかしながら、コアの巻き取りの際に導入された機械的応力のために、巻線型コアは常に、その直線状ストリップの形態の場合の磁気コア損失よりも高い磁気コア損失を示す。巻線型コアのコア損失と直線状ストリップのコア損失との比率は、ビルディングファクター（ＢＦ）と称される。最適に設計された市販のアモルファス合金リボンベースの変圧器コアの場合、ＢＦ値は約２である。当然のことながら低いＢＦ値が好ましい。本発明の実施態様によれば、オーバーラップ式のジョイントを有する変圧器コアを、本発明の実施態様のアモルファス合金リボンを用いて構築した。図６に構築され試験されたコアの寸法を示す。

【0035】

[0036]表７および８に図６の配置を有する磁気コアの試験結果を要約した。第一の重要な結果として、例えば３００℃〜３４０℃でアニールされた変圧器コアで測定された６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導におけるコア損失は、表７で示されるように、０．２１１Ｗ／ｋｇ〜０．２６６Ｗ／ｋｇの範囲を示すことがわかった。これは、同じ６０Ｈｚの励起での直線状ストリップにおけるコア損失が０．１４Ｗ／ｋｇ未満であることと比較するためになされた。従って、これらの変圧器コアのＢＦ値は１．５〜１．９の範囲であり、このような値は従来のＢＦ値である２よりも顕著に低い。試験された変圧器コアにおいてコア損失のレベルはほぼ同じであったが、Ｓｉ含量がより高い合金は、以下の２つの有利な特徴を示した。第一に、表７で示したように、励起電力が低いアニーリング温度の範囲は、３〜４原子％のＳｉを含むアモルファス合金では、２原子％のＳｉを含むアモルファス合金よりもかなり広かった。これは図７に示されており、ここで曲線７１、７２および７３は、それぞれ２原子％Ｓｉ、３原子％Ｓｉおよび４原子％Ｓｉを含むアモルファス合金リボンに相当する。変圧器コアなどの磁気コアにおける励起電力は、磁気コアを励起された状態に維持するための事実的なパワーとして重要な要素である。従って、励起電力は低ければ低いほど優れており、結果として変圧器をより効率的に稼動させる。第二に、表８で示したように、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場で３００℃〜３５５℃の温度範囲でアニールされた３〜４原子％のＳｉを含むアモルファス合金リボンを含む変圧器コアは、最大で１．５〜１．５５Ｔの誘導範囲で稼動し、それより高いと励起電力が室温で急速に上昇し、それに対して、２原子％のＳｉを含むアモルファス合金は、最大で約１．４５Ｔで稼動し、それより高いと２原子％のＳｉベースのコアにおいて励起電力が急速に上昇した。この特徴は、図８で明確に実証されており、ここで曲線８１、８２および８３は、それぞれ２原子％Ｓｉ、３原子％Ｓｉおよび４原子％Ｓｉを含むアモルファス合金リボンに相当する。この差は、変圧器のサイズを小さくすることにおいて有意である。変圧器のサイズは、その稼働時の誘導が０．１Ｔまで増加するのに応じて５〜１０％小さくすることができると推定される。さらに、その励起電力が低いと変圧器の品質が改善される。これらの技術的な利点を考慮して、本発明に係る組成物を有する変圧器コアを試験したところ、その結果から、最適な変圧器の性能は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８１≦ａ＜８２．５原子％、２．５＜ｂ＜４．５原子％、１２≦ｃ≦１６原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００の関係を満たす化学組成を有するアモルファス合金で達成されることが示された。

【0036】

[0037]実施例１
[0038]本発明の実施態様に係る化学組成を有するインゴットを製造し、１，３５０℃で溶融金属から回転する冷却体上にキャスティングした。そのキャストリボンは１７０ｍｍの幅を有し、その厚さは２３μｍであった。化学的な解析から、そのリボンは、０．１０質量％のＭｎ、０．０３質量％のＣｕ、および、０．０５質量％のＣｒを含んでいたことが示された。ＣＯ_２ガスと酸素との混合物を、溶融合金とキャストリボンとの境界近傍に吹き込んだ。溶融合金とキャストリボンとの境界近傍の酸素濃度は０．５体積％であった。溶融合金の表面張力σを、式σ＝Ｕ^２Ｇ^３ρ／３．６λ^２を用いて、キャストリボンの光沢のある側で波型パターンの波長を測定することによって決定した。約１００分キャスティングされたリボンの長さ方向に沿って１．５ｍ以内のリボン表面の突起の数を測定し、３サンプルにおける高さが３μｍを超える表面突起の最大数ｎを表１に示した。全てのリボンサンプルは、リボン厚さの４倍未満の突起の高さを有していた。リボンから切り出した一つのストリップを、ストリップの長さ方向に沿って適用された１５００Ａ／ｍの磁場で３００℃〜４００℃でアニールし、このようにして加熱処理されたストリップの磁気特性をＡＳＴＭ標準規格Ａ−９３２に従って測定した、表１に得られた結果を列挙した。サンプル番号１および２は、溶融合金の表面張力、キャストリボン１．５ｍあたりの表面の突起の数、飽和誘導Ｂ_ｓ、および、６０Ｈｚの励起、１．３Ｔの誘導における磁気コア損失Ｗ_{１．３／６０}に関する本発明の目的の必要条件を満たしていた。比較サンプル番号１は１２個の突起を有していたため、本発明の実施態様において求められる最小数１０を超えた。

【0037】

【表1】

【0038】

[0039]実施例２
[0040]Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３の組成を有するアモルファス合金リボンを、Ｏ_２ガス濃度を０．１体積％から２０体積％（空気と同じ）に変えたこと以外は実施例１の場合と同じキャスティング条件下でキャスティングした。表２に、得られた磁気特性Ｂ_ｓ、Ｗ_{１．３／６０}、溶融合金の表面張力σ、および表面突起の平均数ｎを列挙した。このデータから、酸素レベルが５体積％を超えると、溶融合金の表面張力が減少し、それに続いて表面の突起の数が増加することが実証された。

【0039】

【表2】

【0040】

[0041]実施例３
[0042]リボン幅を５０ｍｍから２５４ｍｍに変更し、リボン厚さを１５μｍから４０μｍに変更したこと以外は実施例１の場合と同じ条件下で、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３の組成を有するアモルファス合金リボンをキャスティングした。表３に、得られた磁気特性Ｂ_ｓ、Ｗ_{１．３／６０}、溶融合金の表面張力σ、および表面の突起の数ｎを列挙した。

【0041】

【表3】

【0042】

[0043]実施例４
[0044]実施例１の場合と同様にアモルファス合金リボンをキャスティングするのに表５および６に列挙した化学組成を有するインゴットを使用した。キャスティングは、０．５体積％のＯ_２ガスを含む雰囲気で行われた。得られたリボンは、２３μｍの厚さと１００ｍｍの幅を有していた。リボン表面の突起の数とリボンの磁気特性を実施例１の場合と同様にして決定し、その結果を表４に示した。これらの実施例はいずれも、本発明の実施態様に記載された必要な特性を満たしていた。

【0043】

【表4】

【0044】

[0045]一方で、表５に列挙したアモルファス合金リボンを作製し、表４の場合と同様に試験したが、本発明の実施態様に記載の必要条件を満たしていなかった。

【0045】

【表5】

【0046】

[0046]実施例５
[0047]Ｃｕを含むＦｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３アモルファス合金を実施例４と同様にしてキャスティングし、試験結果を表６に列挙した。サンプル番号１６、３１および３２は、本発明の実施態様に記載の必要な特性を満たしていた。比較サンプルのなかでも、サンプル番号１２はより多くのリボン表面の突起ｎを示し、一方でサンプル番号１３は全ての必要条件を満たしていたが脆かった。

【0047】

【表6】

【0048】

[0048]実施例６
[0049]Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．３、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３、および、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３の組成を有し、２３μｍの厚さと１７０ｍｍの幅を有するアモルファス合金リボンを、図６に示される寸法を有する磁気コアに巻きつけた。図６に示された変圧器に使用するためのコアは、当産業においてオーバーラップ型として知られている。コアを、３３０℃で、リボンの長さ方向に沿って適用された２０００Ａ／ｍの磁場でアニールした。コア損失および励起電力といった磁気特性を、ＡＳＴＭ標準規格Ａ−９１２に従って測定した。表７および８ならびに図７および８に試験結果を示された。

【0049】

【表7】

【0050】

【表8】

【0051】

[0050]実施例６で示された３００℃〜３５０℃でアニールされたアモルファス磁気合金を用いた変圧器コアは、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの励起で、０．３Ｗ／ｋｇ未満のコア損失を示し、３１０℃〜３５０℃でアニールされたものは０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示した。最適な変圧器コア性能は、３２０℃〜３３０℃でアニールされた３原子％〜４原子％のＳｉを含むコアで得られた。これらのコアについて、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導における０．２５Ｗ／ｋｇ未満のコア損失および０．３５ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力が達成され、３〜４原子％の好ましいＳｉ範囲が示された。さらに注目すべきことに、３〜４原子％のＳｉを含むコアは、６０Ｈｚおよび１．５Ｔの誘導で１．０ＶＡ／ｋｇよりもかなり低い励起電力を示し、これは、変圧器を効率的に稼動させるのに好ましい励起電力範囲である。

【0052】

[0051]本発明の実施態様を示し説明したが、当業者には当然のことと思われるが、これらの実施態様において、本発明の原理および本質から逸脱することなく変更を施すことが可能であり、本発明の原理および本質の範囲は、請求項およびそれらと同等のもので定義される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】