特許 6226340 中空糸膜の耐久性評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6226340

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】中空糸膜の耐久性評価方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/10 20060101AFI20171030BHJP

   B01D 69/08 20060101ALI20171030BHJP

   G01N 3/34 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B01D65/10

   B01D69/08

   G01N3/34 M

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-17528(P2016-17528)

(22)【出願日】2016年2月1日

(65)【公開番号】特開2017-60937(P2017-60937A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2016年11月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-188060(P2015-188060)

(32)【優先日】2015年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】守 誠一朗

(72)【発明者】

【氏名】皆川 正和

(72)【発明者】

【氏名】小澤 覚

(72)【発明者】

【氏名】高原 淳

(72)【発明者】

【氏名】檜垣 勇次

【審査官】 高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１３６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８１０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８５８７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｇ０１Ｎ ３／３４、

１９／００−１９／１０、

１１／００−１１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体によって補強された中空糸膜を、動的粘弾性測定を行うための装置の一対の固定具間に、張力がかからず弛みがない状態で固定し、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に、中空糸膜に座屈が生じないように圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ動的粘弾性測定を行い、前記動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化から、前記中空糸膜の耐久性を評価する、中空糸膜の耐久性評価方法。

【請求項2】

前記中空糸膜を動的粘弾性測定装置に固定したまま、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ前記動的粘弾性測定を行う、請求項１に記載の中空糸膜の耐久性評価方法。

【請求項3】

対象に圧縮モードで繰り返しひずみを与える繰返し圧縮試験機を用いて、前記周波数および前記ひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えるステップと、
前記繰返し圧縮試験機から取り出した前記中空糸膜について、動的粘弾性測定装置を用いて、前記周波数および前記ひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ前記動的粘弾性測定を行うステップと
を繰り返し行う、請求項１に記載の中空糸膜の耐久性評価方法。

【請求項4】

前記中空糸膜の有効長、前記周波数および前記ひずみ振幅を、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際に前記中空糸膜の途中で座屈が生じないような中空糸膜の有効長およびひずみ振幅に設定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の耐久性評価方法。

【請求項5】

前記支持体が編紐である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜の耐久性評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空糸膜の耐久性評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

排水処理の方法としては、分離性、コンパクト性等に優れる中空糸膜を用いた膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）が知られている。ＭＢＲは、水槽内の活性汚泥を含む被処理水に中空糸膜モジュールを浸漬して中空糸膜による固液分離を行いつつ、水槽内で曝気を行うことによって活性汚泥内の微生物による好気的処理および中空糸膜の洗浄を同時に行う方法である。中空糸膜モジュールとしては、例えば、中空糸膜束の両端部のそれぞれを、中空糸膜の内部と集水部材の内部とが連通した状態でポッティング部により集水部材に固定したものが用いられる。

【0003】

ＭＢＲにおいては、曝気に伴う中空糸膜の揺れによって、ポッティング部によって固定されている中空糸膜の根元付近に連続的に負荷がかかり、中空糸膜の根元において穿孔、裂開等の破壊が生じ、液漏れ（リーク）が生じる場合がある。そのため、ＭＢＲに用いられる中空糸膜には、十分な機械的強度を有することが求められる。

【0004】

中空糸膜の機械的強度の指標としては、主に引張試験による破断強度や降伏強度が用いられる（例えば、特許文献１〜４）。破断強度や降伏強度は、中空糸膜に比較的大きな応力がかかった場合の機械的強度の指標であり、破断強度や降伏強度によって中空糸膜の初期の機械的強度を評価できる。

【0005】

しかし、曝気に伴う中空糸膜の揺れによる中空糸膜の破壊には、疲労破壊と呼ばれる、比較的弱い負荷の繰返しによって起こる破壊も含まれる。疲労破壊に対する機械的強度、つまり耐久性は、初期の機械的強度と必ずしも比例関係になるとは限らないことが知られている。したがって、中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価するためには、引張試験による破断強度や降伏強度とは異なる指標を用いる必要がある。

【0006】

プラスチックの耐久性を評価する方法としては、試験片に一定振幅のひずみ（または応力）を、引張モードまたは圧縮モードで繰り返し与え、試験片が破壊するまでの繰返し数を読み取り、繰返し数に対する繰返し応力のグラフ（Ｓ−Ｎ線図）を作成し、プラスチックの疲れを評価する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１０５０１９号公報

【特許文献2】特開２００２−１７２３１１号公報

【特許文献3】特開２０１１−２００７９９号公報

【特許文献4】特開２０１２−１８３５０１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】「ＪＩＳ Ｋ ７１１８：１９９５ 硬質プラスチック材料の疲れ試験方法通則」，ＪＩＳ ハンドブック ２６ プラスチックＩ（試験），財団法人日本規格協会，２０１２年１月２３日，ｐ．３８５−３８８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、非特許文献１に記載された評価方法は、主にフィルム状、シート状、丸棒状といった均一な形状の硬質プラスチックに対して用いられ、中空糸膜のような多孔構造を有するサンプルは評価対象としていない。
また、非特許文献１に記載された評価方法に中空糸膜を適用した場合、繰返し応力は硬質プラスチックと比較して小さく、サンプルを固定した際のわずかな歪みも大きく影響するため、中空糸膜にリークが発生するときの繰返し数との相関関係の評価、つまり、Ｓ−Ｎ線図を作成することが困難である。

【0010】

本発明は、中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価できる中空糸膜の耐久性評価方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞支持体によって補強された中空糸膜を、動的粘弾性測定を行うための装置の一対の固定具間に、張力がかからず弛みがない状態で固定し、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に、中空糸膜に座屈が生じないように圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ動的粘弾性測定を行い、前記動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化から、前記中空糸膜の耐久性を評価する、中空糸膜の耐久性評価方法。
＜２＞前記中空糸膜を動的粘弾性測定装置に固定したまま、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ前記動的粘弾性測定を行う、＜１＞の中空糸膜の耐久性評価方法。
＜３＞対象に圧縮モードで繰り返しひずみを与える繰返し圧縮試験機を用いて、前記周波数および前記ひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えるステップと；前記繰返し圧縮試験機から取り出した前記中空糸膜について、動的粘弾性測定装置を用いて、前記周波数および前記ひずみ振幅にて、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ前記動的粘弾性測定を行うステップとを繰り返し行う、＜１＞の中空糸膜の耐久性評価方法。
＜４＞前記中空糸膜の有効長、前記周波数および前記ひずみ振幅を、前記中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際に前記中空糸膜の途中で座屈が生じないような中空糸膜の有効長およびひずみ振幅に設定する、＜１＞〜＜３＞のいずれかの中空糸膜の耐久性評価方法。
＜５＞前記支持体が編紐である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの中空糸膜の耐久性評価方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の中空糸膜の耐久性評価方法によれば、中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】中空糸膜を一対の固定具間に静的張力０Ｎでかつ弛みがない状態で固定した様子を示す概略図である。

【図2】中空糸膜の長手方向に圧縮モードでひずみを与えた際に、中空糸膜の途中に座屈を生じた様子を示す概略図である。

【図3】中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えた様子を示す概略図である。

【図4】動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率（初期段階を１としたときの相対値）の変化を示すグラフ、およびリークテストによって得られたひずみの繰返し数に対するリーク発生率の変化を示すグラフである。

【図5】動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率（初期段階を１としたときの相対値）の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「圧縮モード」とは、中空糸膜を長手方向に圧縮する方向のひずみまたは応力を中空糸膜に与えて、中空糸膜を変形させる変形モードを意味する。
「中空糸膜の有効長」とは、動的粘弾性測定装置または繰返し圧縮試験機の一対の固定具間に静的張力０Ｎでかつ弛みがない状態で固定された中空糸膜において、前記固定具に接しておらず、かつポッティング部も形成されていない部分の長さを意味する。
「ひずみ」とは、中空糸膜の有効長Ｌ_０に対する一対の固定具間の変位量ΔＬの比（ひずみ（％）＝ΔＬ／Ｌ_０×１００）を意味する。
「ひずみ振幅」とは、繰り返しひずみを与えた際のひずみの最大値と最小値（すなわち０％）との差を意味する。

【0015】

＜中空糸膜の耐久性評価方法＞
本発明の耐久性評価方法は、下記のステップ（Ｓ１）およびステップ（Ｓ２）を有する。なお、本発明における変形モードとしては、ＭＢＲにおける曝気に伴う中空糸膜の揺れで生じる運動様式を再現している点から、圧縮モードを採用する。
（Ｓ１）中空糸膜について、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ動的粘弾性測定を行うステップ。
（Ｓ２）動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化から、中空糸膜の耐久性を評価するステップ。

【0016】

（中空糸膜）
評価対象の中空糸膜としては、多孔質中空糸膜、非多孔質中空糸膜、多層（二層、三層またはそれ以上）の複合中空糸膜等が挙げられる。支持体（中空編紐、中空組紐等）によって補強されたものであってもよい。また、均一な内部構造を有する膜であってもよく、不均一な内部構造を有する膜であってもよく、多孔質層と均質層との両方を具備する複合膜であってもよい。

【0017】

中空糸膜の材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等）、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネイト、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等が挙げられる。

【0018】

（ステップ（Ｓ１））
ステップ（Ｓ１）は、あらかじめ設定された一定の温度下で行う。通常は、２３±２℃で行う。

【0019】

ステップ（Ｓ１）においては、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与え続けてさえいれば、動的粘弾性測定を常時行う必要は必ずしもない。すなわち、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与え続けている間、動的粘弾性測定は、常時行ってもよく、断続的に行ってもよい。
以下、ステップ（Ｓ１）の一例である第１の実施形態および第２の実施形態について説明する。

【0020】

（ステップ（Ｓ１）の第１の実施形態）
ステップ（Ｓ１）の第１の実施形態においては、中空糸膜を動的粘弾性測定装置に固定したまま、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定は、常時行ってもよく、断続的に行ってもよい。

【0021】

図１に示すように、評価対象の中空糸膜１０を、動的粘弾性測定装置の一対の固定具２０間に静的張力０Ｎでかつ弛みがない状態で固定する。
中空糸膜１０の固定方法は、ステップ（Ｓ１）の間、固定部分が緩む等のトラブルによって中空糸膜１０が外れることがない固定方法であればよく、特に限定されない。

【0022】

固定具２０としては、例えば、円柱状のサンプルを固定するためのドリルチャック、サンプルを挟み込んで固定する２枚の平板等が挙げられる。中空糸膜１０の両端の固定部分に固定具２０からの応力が集中して中空糸膜１０が破損することを避ける点からは、ドリルチャックが好ましい。

【0023】

中空糸膜１０をより確実に固定するために、中空糸膜１０の固定部分を補強してもよい。補強方法としては、中空糸膜１０の固定部分の中空部に、中空部と同じ径の針金を差し込む方法；中空糸膜１０の固定部分に高強度の樹脂を塗布してポッティング部１２を形成する方法等が挙げられる。

【0024】

中空糸膜１０の有効長Ｌ_０は、設定されるひずみ振幅および動的粘弾性測定装置の可動域、中空糸膜１０の膜径によって適宜設定される。中空糸膜１０の有効長Ｌ_０は、中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えた際に、ステップ（Ｓ１）の初期段階で図２に示すような座屈を中空糸膜１０の途中に生じない範囲が好ましい。ステップ（Ｓ１）の初期段階で中空糸膜１０が座屈した場合、中空糸膜１０の耐久性評価に必要な、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化を得ることができない場合がある。

【0025】

図３に示すように、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返し正弦波のひずみ（振動）を与える。
動的粘弾性測定における変形モードには、引張モード、圧縮モード、両持ち梁曲げモード、３点曲げモード、せん断モード等がある。ＭＢＲにおける曝気に伴う中空糸膜の揺れで生じる運動様式を再現している点から、本発明においては、動的粘弾性測定における変形モードとして圧縮モードを採用する。

【0026】

中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際の周波数、すなわち繰り返しの速度は、使用する中空糸膜１０の材質および動的粘弾性測定装置の性能によって適宜設定される。周波数を高くすれば、ステップ（Ｓ１）を短時間で実施できる。一方、周波数の上限は、動的粘弾性測定装置における負荷機構（アクチュエータ等）の能力に依存する。また、使用する中空糸膜の材質が熱を生じやすい場合は、周波数を高くしすぎると、熱による影響で中空糸膜の劣化が促進されてしまうという問題を生じる。

【0027】

中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際のひずみ振幅は、中空糸膜１０の有効長Ｌ_０および動的粘弾性測定装置の可動域、中空糸膜１０の膜径によって適宜設定される。ひずみ振幅は、中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えた際に、ステップ（Ｓ１）の初期段階で図２に示すような座屈を中空糸膜１０の途中に生じない範囲が好ましい。
ひずみ振幅は、中空糸膜の有効長Ｌ_０に対する、中空糸膜に圧縮モードでひずみを与えた際の一対の固定具間の最大変位量ΔＬ_ｍａｘの比（ひずみ振幅（％）＝ΔＬ_ｍａｘ／Ｌ_０×１００）から求められる。

【0028】

動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置を用い、公知の手法によって行えばよい。動的粘弾性測定によれば、中空糸膜に正弦波のひずみ（振動）を加えたときに得られる、正弦的に変化する検出応力と、この検出応力の、正弦波のひずみに対する位相差とを利用して、貯蔵弾性率が求められる。

【0029】

（ステップ（Ｓ１）の第２の実施形態）
ステップ（Ｓ１）の第２の実施形態においては、対象に圧縮モードで繰り返しひずみを与える繰返し圧縮試験機を用いて、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えるステップ（Ｓ１１）と；繰返し圧縮試験機から取り出した中空糸膜について、動的粘弾性測定装置を用いて、ステップ（Ｓ１１）と同じ周波数およびステップ（Ｓ１１）と同じひずみ振幅にて、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えつつ動的粘弾性測定を行うステップ（Ｓ１２）とを繰り返し行う。動的粘弾性測定は、結果として、断続的に行うこととなる。

【0030】

ステップ（Ｓ１１）：
図１に示すように、評価対象の中空糸膜１０を、繰返し圧縮試験機の一対の固定具２０間に静的張力０Ｎでかつ弛みがない状態で固定する。
繰返し圧縮試験機は、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、対象に圧縮モードで繰り返し正弦波のひずみ（振動）を与え得る装置であればよく、その構成等は特に限定されない。

【0031】

中空糸膜１０の固定方法は、第１の実施形態における動的粘弾性測定装置への固定方法と同様であり、好ましい形態も同様である。
固定具２０としては、第１の実施形態における動的粘弾性測定装置の固定具２０と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
中空糸膜１０の補強方法は、第１の実施形態における中空糸膜１０の補強方法と同様であり、好ましい形態も同様である。
中空糸膜１０の有効長Ｌ_０は、第１の実施形態における中空糸膜１０の有効長Ｌ_０と同様であり、好ましい形態も同様である。

【0032】

図３に示すように、あらかじめ設定された一定の周波数およびあらかじめ設定された一定のひずみ振幅にて、中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返し正弦波のひずみ（振動）を与える。

【0033】

中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際の周波数、すなわち繰り返しの速度は、第１の実施形態における周波数と同様であり、好ましい形態も同様である。
中空糸膜１０の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与える際のひずみ振幅は、第１の実施形態におけるひずみ振幅と同様であり、好ましい形態も同様である。

【0034】

ステップ（Ｓ１２）：
一旦ステップ（Ｓ１１）を中断し、繰返し圧縮試験機から中空糸膜を取り出す。
繰返し圧縮試験機から取り出した中空糸膜について、第１の実施形態と同様にして、動的粘弾性測定装置に固定し、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返し正弦波のひずみ（振動）を与えつつ動的粘弾性測定を行う。

【0035】

ステップ（Ｓ１２）における周波数およびひずみ振幅は、ステップ（Ｓ１１）における周波数およびひずみ振幅と同一とする。
動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率を求めた後、ステップ（Ｓ１２）を中断し、動的粘弾性測定装置から中空糸膜を取り出す。
動的粘弾性測定装置から取り出した中空糸膜について、繰返し圧縮試験機に固定し、ステップ（Ｓ１１）を再開する。

【0036】

ステップ（Ｓ１２）におけるひずみの繰返し数は、動的粘弾性測定を実施できる程度の繰返し数であればよい。
ステップ（Ｓ１２）を行う頻度は、要求される耐久性の評価の精度に応じて適宜決定される。ステップ（Ｓ１２）を行う頻度が多いほど、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化を確実にモニタリングできる。

【0037】

（ステップ（Ｓ２））
ステップ（Ｓ２）においては、ステップ（Ｓ１）の動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数（ステップ（Ｓ１）が第２の実施形態の場合は、ステップ（Ｓ１１）とステップ（Ｓ１２）の通算回数）に対する貯蔵弾性率の変化から、中空糸膜の耐久性を評価する。

【0038】

図４に、中空糸膜の耐久性評価に用いる２種類のグラフを示す。一方は、後述する実施例において、ステップ（Ｓ１）における動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化を示すグラフである（○印）。ここで、実際にプロットした貯蔵弾性率は、初期段階での貯蔵弾性率に対する各繰返し数での貯蔵弾性率の相対値である。他方は、後述する参考例において、ステップ（Ｓ１）と同じ条件にて中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えた中空糸膜について、実際にリークテストを行うことによって得られた、ひずみの繰返し数に対するリーク発生率の変化を示すグラフである（◆印）。

【0039】

ステップ（Ｓ１）の初期においては、多少のブレはあるものの貯蔵弾性率はほぼ一定である。
ひずみの繰返し数がある程度多くなると、貯蔵弾性率の上昇がみられる。貯蔵弾性率の上昇開始と、リーク発生率の上昇開始との間には相関関係が見られる。
さらに繰返し数が増えると、貯蔵弾性率はピークを示し、その後、下降に転じる。この間、リーク発生率は上昇し続ける。

【0040】

したがって、要求されるリーク発生率に応じて貯蔵弾性率の閾値を規定することによって、貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数の多少から中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価できる。例えば、１０％以下のリーク発生率が要求されている場合は、図４の例においては、閾値を１．０５とし、これを超えた場合にＮＧと判定すればよい。また、７０％以下のリーク発生率が要求されている場合は、図４の例においては、閾値を０．９５とし、これを下回った場合にＮＧと判定すればよい。

【0041】

具体的には、複数品種の中空糸膜についてステップ（Ｓ１）を行い、それぞれについて貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数を求め、その多少から耐久性の優劣を評価できる。
また、新品の中空糸膜からサンプリングを行い、これについてステップ（Ｓ１）を行い、貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数を求め、その多少から製品の品質を知ることができ、これを利用して品質管理を行うことができる。

【0042】

また、下記のようにして使用中の中空糸膜の余命を予測できる。
同一品種の未使用の中空糸膜および実際の現場で使用された使用年数の異なる複数の中空糸膜についてステップ（Ｓ１）を行い、それぞれについて貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数を求め、使用年数に対するひずみの繰返し数の検量線を作成する。
同一品種の余命を知りたい中空糸膜についてステップ（Ｓ１）を行い、貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数を求め、これを検量線にあてはめることによって中空糸膜の検量線上での使用年数を求め、検量線においてひずみの繰返し数が０となる年数（寿命）までの余命を予測できる。
さらに、中空糸膜の検量線上での使用年数と、実際の使用年数とを比較することによって、その中空糸膜自体の疲労の度合いを評価できる。

【0043】

また、同一品種の複数の中空糸膜について、それぞれひずみ振幅を変えてステップ（Ｓ１）を行い、貯蔵弾性率が閾値を超えるまたは下回るまでのひずみの繰返し数を求め、ひずみの繰返し数とひずみ振幅との関係を評価しておき、実際の現場における中空糸膜への負荷の大きさに相当するひずみの繰返し数を外挿により求めることによって、現場での中空糸膜の耐久性を予測できる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0045】

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる網紐を支持体とするポリフッ化ビニリデン製の多孔質中空糸膜（三菱レイヨン社製、内径１０００μｍ、外径２８００μｍ、長さ：１２ｃｍ）を用意した。
中空糸膜の中空部と同じ径の２ｃｍの針金を２本用意した。
中空糸膜の両端から針金をそれぞれ差し込んだ。中空糸膜の両端からそれぞれ３ｃｍの位置まで、２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン社製、ハイスーパー３０）を薄くかつ均一に塗布し、十分に硬化させることによってポッティング部を形成し、評価対象の中空糸膜Ａを作製した。

【0046】

中空糸膜Ａの両端それぞれ２ｃｍをドリルチャックに固定することによって、中空糸膜Ａを動的粘弾性測定装置（島津製作所社製、電磁力式微小試験機、マイクロサーボＭＭＴ−１０１Ｎ−１０）に取り付けた。
室温：２３℃、中空糸膜の有効長：６ｃｍ、静的張力：０Ｎ、周波数：５Ｈｚ、最大変位量：６ｍｍ（ひずみ振幅：１０％）、圧縮モードの条件にて、動的粘弾性測定をひずみの繰返し数：２×１０^７回（約５日間）まで行った。

【0047】

動的粘弾性測定によって得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化を図４に示す。なお、ひずみ振幅が設定値と一致する以前のデータは、測定開始直後の不安定なデータとして取り除いた。貯蔵弾性率が下降を開始するひずみの繰返し数は２．３×１０^５回であった。

【0048】

（実施例２）
実施例１において、周波数を２０Ｈｚ、最大変位量を３ｍｍ（ひずみ振幅：５％）とし、ひずみの繰返し数を２×１０^７回（約１日間）とした以外は、実施例１と同一の条件で動的粘弾性測定を行った。結果を図５に示す。

【0049】

（実施例３）
実施例１において、周波数を３０Ｈｚ、最大変位量を３ｍｍ（ひずみ振幅：５％）とし、ひずみの繰返し数を２×１０^７回（約１日間）とした以外は、実施例１と同一の条件で動的粘弾性測定を行った。結果を図５に示す。

【0050】

（参考例１）
実施例１と同様にして中空糸膜Ａを１００本用意した。
１００本の中空糸膜Ａについて、自作の繰返し圧縮試験機を用い、実施例１の動的粘弾性測定と同条件にて、中空糸膜の長手方向に圧縮モードで繰り返しひずみを与えた。１００本の中空糸膜Ａは、１０本ずつの１０個のグループに分け、各グループごとにひずみの繰返し数を異ならせた。

【0051】

所定回数の繰り返しひずみを与えた各グループごとに下記のリークテストを実施した。
中空糸膜Ａの一次側を封止し、二次側から気体を加圧導入できるようセッティングした。中空糸膜Ａを純水中へ浸漬した状態で気体を加圧導入し、中空糸膜Ａの膜表面からの気体のリークの有無を確認した。導入する気体の圧力は４０ｋＰａとした。
各グループ（各ひずみの繰返し数）におけるリーク発生率を下記式から算出した。ひずみの繰返し数に対するリーク発生率の変化を図４に示す。
リーク発生率（％）＝リークを発生した中空糸膜Ａの本数／１０本×１００

【0052】

図４から明らかなように、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化と、ひずみの繰返し数に対するリーク発生率の変化とには相関関係が見られる。したがって、貯蔵弾性率の変化は、中空糸膜の破壊に起因していると考えられる。

【0053】

異なるひずみ振幅で動的粘弾性測定することにより得られた、ひずみの繰返し数に対する貯蔵弾性率の変化を図５に示す。なお、ひずみ振幅が設定値と一致する以前のデータは、測定開始直後の不安定なデータとして取り除いた。
ひずみ振幅５％で測定した実施例３の結果において、貯蔵弾性率が上昇し始める繰返し数は、ひずみ振幅１０％で測定した実施例１（○印）の結果よりも高い繰返し数側にシフトした。これはひずみ振幅が低いほど中空糸膜への負荷も小さくなり、破壊までの繰返し数が大きくなったためと考えられる。
また、ひずみ振幅５％での測定結果について、実施例２（□印）では貯蔵弾性率はほぼ一定であったのに対し、実施例３（△印）では繰返し数約１×１０^６回から貯蔵弾性率の上昇が見られた。さらに、動的粘弾性測定後のサンプルについてリークテストを実施したところ、実施例２で用いたサンプルではリークは見られなかったのに対し、実施例３で用いたサンプルではリークが確認された。したがって、貯蔵弾性率の変化（上昇）は中空糸膜の破壊に起因していると考えられる。また、動的粘弾性測定を行うことにより、リークテストを行うことなく、中空糸膜の破壊の有無をリアルタイムで判断できる。

【0054】

本発明の中空糸膜の耐久性評価方法によれば、動的粘弾性測定によって中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価できる。また、中空糸膜に繰り返しひずみ（または応力）を与えた後に、リークテストでリークの有無を確認して頻度を評価する方法に比べ、非常に少ないサンプル数で耐久性を評価できるため、サンプル数に限りがある場合に有利な方法となる。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明の中空糸膜の耐久性評価方法は、中空糸膜の疲労破壊に対する耐久性を評価する方法として有用である。

【符号の説明】

【0056】

１０ 中空糸膜
１２ ポッティング部
２０ 固定具
Ｌ_０ 中空糸膜の有効長
ΔＬ_ｍａｘ 最大変位量

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】