特許 6227296 イオン交換膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227296

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】イオン交換膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/38 20060101AFI20171030BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20171030BHJP

   C08F 261/04 20060101ALI20171030BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20171030BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20171030BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20171030BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20171030BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/38

   B01D71/44

   C08F261/04

   C08L101/02

   C08L51/00

   C08L53/00

   C08J5/22 101

   C08J5/22CER

   C08F293/00

【請求項の数】5

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-133732(P2013-133732)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-9162(P2015-9162A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 泰輔

(72)【発明者】

【氏名】服部 勇作

【審査官】 高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１２３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９０７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１０３３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０８Ｆ ２６１／０４、

２９３／００

Ｃ０８Ｌ ５１／００ − ５１／１０、

５３／００ − ５３／０２、

１０１／００ −１０１／１６

Ｃ０８Ｊ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするグラフト共重合体（Ｐ）と、
イオン基を有する重合体（Ｂ）と、から構成され、
前記イオン基を有する重合体成分（ｂ）およびイオン基を有する重合体（Ｂ）は、それぞれイオン基を有する単量体（Ｍ）から構成されており、
前記グラフト共重合体（Ｐ）および前記重合体（Ｂ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）の総モル数（M_P+B）に対する、前記グラフト共重合体（Ｐ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）のモル数（M_P）のモル比率（M_P／M_P+B×１００）が、３０．０％以上、９９．９％以下の範囲内にあり、
前記ビニルアルコール系重合体成分（ａ）が側鎖にメルカプト基を有するポリビニルアルコールであり、
前記グラフト共重合体（Ｐ）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする、イオン交換膜。

【化1】

[式中、０．５０００≦ｏ^２／（ｎ^２＋ｏ^２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｐ^２／（ｎ^２＋ｏ^２＋ｐ^２）≦０．０５であり、０．０１≦ｍ^２／（ｍ^２＋ｎ^２＋ｏ^２）≦０．５０であり、Ｒ^２は、水素原子、カルボキシル基、又は隣接する水酸基と環を形成するカルボキシル基であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、隣接する水酸基と環を形成するカルボキシル基、又は隣接する水酸基と環を形成するカルボキシメチル基であり、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、窒素原子を含む炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、又は窒素原子及び酸素原子を含む炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｍはイオン基を有する単量体である]

【請求項2】

前記モル比率が、５０．０％以上、９５％以下である、請求項１に記載のイオン交換膜。

【請求項3】

前記重合体成分（ｂ）がイオン基としてアニオン性基を有する請求項１または２に記載のイオン交換膜。

【請求項4】

前記重合体成分（ｂ）がイオン基としてスルホン酸基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項5】

前記重合体成分（ｂ）が下記一般式（ａ−１）で示される単量体を繰り返し単位とする請求項４に記載のイオン交換膜。

【化2】

［式中、Ｒ^１は水素原子またはアルカリ金属原子である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）からなるイオン交換膜に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。

【0003】

一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離されることが多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。

【0004】

一方、ビニルアルコール系重合体ブロックとイオン伝導性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質膜（特許文献１）や、ビニルアルコール系重合体成分と、カチオン性基を有する重合体成分を構成成分とするブロック共重合体からなる陰イオン交換膜（特許文献２）が知られており、とくに特許文献２では、上記の陰イオン交換膜が耐有機汚染性を有することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４７７６６８３号

【特許文献2】ＷＯ２０１０／１１０３３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者らは、ビニルアルコール系重合体成分とイオン基を有する重合体成分を構成成分とするブロック重合体からなるイオン交換膜は、耐有機汚染性に優れているので注目されているが、膜抵抗をさらに低くするなど基礎性能の向上を図る必要があることを認め、これを解決すべき課題として設定した。

【0007】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、膜抵抗などの基礎特性に優れ、電気透析にも有用なポリビニルアルコール系イオン交換膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）とから構成されるイオン交換膜を製造するにあたり、ブロックまたはグラフト共重合時に不可避的に発生する、副生成物であるイオン基を有する重合体（Ｂ）（ただし、ブロックまたはグラフト共重合体を除く）の混入を抑えることが、膜抵抗などの基礎特性が良好なポリビニルアルコール系イオン交換膜を得る上で有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）と、
イオン基を有する重合体（Ｂ）と、から構成され、
前記イオン基を有する重合体成分（ｂ）およびイオン基を有する重合体（Ｂ）は、それぞれイオン基を有する単量体（Ｍ）から構成されており、
前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）および前記重合体（Ｂ）の双方に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）の総モル数（M_P＋B）に対する、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）のモル数（M_P）のモル比率[（M_P／M_P＋B）×１００]が、３０．０％以上、９９．９％以下の範囲内にあることを特徴とする、イオン交換膜である。

【0010】

前記モル比率が、５０．０％以上、９５％以下であることが好ましい。

【0011】

前記重合体成分（ｂ）がイオン基としてアニオン性基またはカチオン性基を有することが好ましい。

【0012】

前記重合体成分（ｂ）が下記一般式（ａ−１）で示される単量体を繰り返し単位とすることが好ましい。

【0013】

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子またはアルカリ金属原子である。］

【発明の効果】

【0014】

本発明のイオン交換膜は、高い親水性を有するために耐有機汚染性が高く、しかも、イオン基を有する単量体（Ｍ）が効率よくブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）中に取り込まれているため、膜抵抗が低いなどの基礎特性に優れている。したがって、電気透析に好適に用いられることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】イオン交換膜の膜抵抗の評価に用いた装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）と、イオン基を有する重合体（Ｂ）と、から構成され、さらに上記構成要素にビニルアルコール系重合体（Ａ）が含まれていてもよい。そして、前記イオン基を有する重合体成分（ｂ）およびイオン基を有する重合体（Ｂ）は、それぞれイオン基を有する単量体（Ｍ）から構成されており、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）および前記重合体（Ｂ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）の総モル数（M_P+B）に対する、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）のモル数（M_P）のモル比率[（M_P／M_P+B）×１００]が、３０．０％以上、９９．９％以下の範囲内にあることを特徴としている。

【0017】

(ブロック共重合体)
本発明のイオン交換膜を構成するブロック共重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、下記一般式（１）で表わされるブロック共重合体（Ｐ１）が挙げられる。

【0018】

【化2】

[式中、０．５０００≦ｏ^１／（ｎ^１＋ｏ^１）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ^１／（ｍ^１＋ｎ^１＋ｏ^１）≦０．５０であり、Ｍはイオン基を有する単量体である。]

【0019】

前記一般式（１）におけるｏ^１／（ｎ^１＋ｏ^１）は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。

【0020】

前記一般式（１）におけるｍ^１／（ｍ^１＋ｎ^１＋ｏ^１）はビニルアルコール系重合体成分（ａ）およびイオン基を有する重合体成分（ｂ）に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。

【0021】

(グラフト共重合体)
本発明のイオン交換膜を構成するグラフト共重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、下記一般式（２）で表わされるグラフト共重合体（Ｐ２）が挙げられる。

【化3】

[式中、０．５０００≦ｏ^２／（ｎ^２＋ｏ^２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｐ^２／（ｎ^２＋ｏ^２＋ｐ^２）≦０．０５であり、０．０１≦ｍ^２／（ｍ^２＋ｎ^２＋ｏ^２）≦０．５０であり、Ｒ^２は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Lは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２がカルボキシル基の場合やＲ^３がカルボキシル基又はカルボキシルメチル基の場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはイオン基を有する単量体である。]

【0022】

前記一般式（２）におけるｏ^２／（ｎ^２＋ｏ^２）は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。

【0023】

前記一般式（２）におけるｍ^２／（ｍ^２＋ｎ^２＋ｏ^２）はビニルアルコール系重合体成分（ａ）およびイオン基を有する重合体成分（ｂ）に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、よりこのましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、されに好ましくは０．２５以下である。

【0024】

なお、前記一般式（１）および（２）において、単量体繰り返し単位ｎ^１、ｏ^１、ｎ^２、ｏ^２およびｐ^２は、表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。

【0025】

前記一般式（２）において、Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｌが含む窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐している場合には、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、好ましくは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基である。

【0026】

（イオン基を有する単量体）
前記のブロック共重合体またはグラフト共重合体を構成するイオン基を有する単量体（Ｍ）におけるイオン基としては、アニオン性基もしくはカチオン性基が挙げられる。

【0027】

アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ^＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。

【0028】

カチオン性基としては、N-トリアルキルアンモニウム基、N-アルキルピリジニウム基、N-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等が挙げられる。カウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＳｎＣｌ_５⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３⁻で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、ＯＨ⁻等の１価のアニオンが好ましい。

【0029】

イオン基を有する単量体Ｍとしては、前記イオン基と共有結合する少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。

【0030】

イオン基を有する単量体（Ｍ）の例としては、上記一般式（ａ−１）に加え、下記一般式（ａ−２）〜（ａ−１３）等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

［式中、Ｒ^１は水素原子またはアルカリ金属原子である。］

【0032】

【化4】

【0033】

［式中、Ｒ^１は前記と同義である。］

【0034】

【化5】

【0035】

［式中、Ｒ^１は前記と同義である。］

【0036】

【化6】

【0037】

［式中、Ｒ^１は前記と同義である。］

【0038】

【化7】

【0039】

［式中、Ｒ^１は前記と同義である。］

【0040】

【化8】

【0041】

［式中、Ｒ^１は前記と同義であり、Ｒ^４は水素原子またはメチル基である。］

【0042】

【化9】

【0043】

［式中、Ｒ^１とＲ^４は前記と同義である。］

【0044】

【化10】

【0045】

[式中、Ｘ⁻は、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、ＳｎＣｌ_５⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３⁻で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、ＯＨ⁻等の１価のアニオンであり、Ｒ^４は前記と同義である。］

【0046】

【化11】

【0047】

［式中、Ｘ⁻は前記と同義である。］

【0048】

【化12】

【0049】

［式中、Ｘ⁻は前記と同義である。］

【0050】

【化13】

【0051】

［式中、Ｘ⁻は前記と同義である。］

【0052】

【化14】

【0053】

［式中、Ｘ⁻は前記と同義である。］

【0054】

（イオン基を有する重合体成分）
本発明におけるブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）を構成するイオン基を有する重合体成分（ｂ）は、上記のイオン基を有する単量体（Ｍ）がｍ^１またはｍ^２回の繰返しを有する重合体から構成されている。なお、上記の単量体から重合体を形成するにあたり、上記のイオン基を有する単量体の単独重合体だけでなく、本発明に係るイオン交換膜が得られる限り、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、前記のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。

【0055】

（イオン交換膜の構成要素）
本発明のイオン交換膜は、上記のビニルアルコール系重合体成分（ａ）とイオン基を有する重合体成分（ｂ）を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）を主要構成要素として形成されているが、後述する前記ブロックまたはグラフト共重合体の製造時に副生するイオン基を有する重合体（Ｂ）を含んでおり、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）および前記重合体（Ｂ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）の総モル数（M_P+B）に対する、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）に含まれるイオン基を有する単量体（Ｍ）のモル数（M_P）のモル比率[（M_P／M_P+B）×１００]が、３０．０％以上、９９．９％以下の範囲内にあることを特徴としており、より好ましくは５０．０％以上かつ９５．０％以下であり、更に好ましくは７０．０％以上かつ９０．０％以下である。後記する実施例・比較例において示されているように、イオン基を有する重合体成分（ｂ）のモル比率が３０．０％以上、好ましくは、５０％以上有することにより、膜抵抗の低いイオン交換膜を得ることができる。
また、本発明のイオン交換膜は、後述するブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）の製造時に残存するイオン基を有しないビニルアルコール系重合体（Ａ）、イオン基を有する単量体（Ｍ）を含んでいてもよい。

【0056】

本発明のイオン交換膜を構成するブロックまたはグラフト共重合体に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）は、カチオン性単量体又はアニオン性単量体の単独重合体あるいはランダム共重合体によって構成され、組成、分子量、分子量分布等には特に制限はないが、カチオン性単量体又はアニオン性単量体の含有量がブロックまたはグラフト共重合体の全構成単位に対し１〜９０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、３〜３０％であることが特に好ましい。含有量がこれらの好ましい範囲にある場合皮膜の靱性が発現しやすい。含有量が１モル％未満であると、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下する恐れがある。含有率が９０モル％を超えると、膜の強度が低下するおそれがある。

【0057】

本発明において、前記ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）およびこれから構成されるイオン交換膜には、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のイオン交換膜を構成するブロック共重合体（Ｐ１）は、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ１）と、イオン基を有する単量体（Ｍ）を用いて、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載された重合方法で製造することができる。上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ１）は、特公平３−５７９２３号公報等に記載の方法で、チオ酢酸存在下で酢酸ビニルモノマーをラジカル重合し、得られた重合体をアルカリで処理することにより得ることが出来る。

【0059】

上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ１）におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。

【0060】

上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ１）のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される樹脂組成物の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。

【0061】

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のイオン交換膜を構成するグラフト共重合体（Ｐ２）は、下記一般式（３）で示される構成単位と、ビニルアルコール系構成単位と、から構成される、下記一般式（４）で示される、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）を幹ポリマーとして、特許文献１や特許文献２に記載された方法でイオン基を有する単量体（Ｍ）を重合することにより製造することができる。

【0062】

【化15】

【0063】

[式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同義である。]

【0064】

【化16】

【0065】

[式中、ｎ^２、ｏ^２、ｐ^２、Ｌ、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同義である。]

【0066】

前記一般式（３）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは、下記一般式（５）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体より誘導することができる。

【0067】

【化17】

【0068】

[式中、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ^５はメチル基であるか、Lに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ^３およびＸは前記と同義である。]

【0069】

前記一般式（５）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知方法に準じて製造することができる。

【0070】

前記一般式（５）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、また下記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３０）が挙げられる。

【0071】

【化18】

【0072】

【化19】

【0073】

【化20】

【0074】

【化21】

【0075】

【化22】

【0076】

【化23】

【0077】

【化24】

【0078】

【化25】

【0079】

【化26】

【0080】

【化27】

【0081】

【化28】

【0082】

【化29】

【0083】

【化30】

【0084】

【化31】

【0085】

【化32】

【0086】

【化33】

【0087】

【化34】

【0088】

【化35】

【0089】

【化36】

【0090】

【化37】

【0091】

【化38】

【0092】

【化39】

【0093】

【化40】

【0094】

【化41】

【0095】

【化42】

【0096】

【化43】

【0097】

【化44】

【0098】

【化45】

【0099】

【化46】

【0100】

【化47】

【0101】

上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、（ｂ−６）、（ｂ−７）、（ｂ−９）、（ｂ−１０）、（ｂ−１１）、（ｂ−１２）、（ｂ−１４）、（ｂ−１５）、（ｂ−１６）、（ｂ−１７）、（ｂ−１９）、（ｂ−２０）、（ｂ−２１）、（ｂ−２２）、（ｂ−２４）、（ｂ−２５）、（ｂ−２６）、（ｂ−２７）、（ｂ−２９）、（ｂ−３０）が好ましい。

【0102】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）における前記一般式（３）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜７モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％である。

【0103】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）は、式（３）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。

【0104】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。

【0105】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

【0106】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）は、本発明の効果が得られる限り、式（３）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（３）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、前記と同義である。

【0107】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）における式（３）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。

【0108】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される樹脂組成物の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。

【0109】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、（ｉ）ビニルエステルと、（ii）ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（３）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、加溶媒分解により、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方、式（３）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（３）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。

【0110】

特に、ビニルエステルと前記一般式（５）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下、チオエステル系単量体（５）と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（５）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解する方法が簡便であり好ましく用いられ、以下この方法について説明する。

【0111】

ビニルエステルとチオエステル系単量体（５）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。

【0112】

なお、共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（５）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、前記のエチレン性不飽和単量体と同様である。

【0113】

得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合と、チオエステル系単量体（５）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解可能である。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（５）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。

【0114】

末端メルカプト基含有ビニルアルコール重合体の（Ｑ１）のメルカプト基含有量は、特許文献３に記載の製造方法においてチオ酢酸の量を変えることにより、変えることが出来る。

【0115】

前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール重合体（Ｑ２）のメルカプト基含有量は、前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール重合体（Ｑ２）に含まれる前記一般式（３）に示される構成単位の含有率を変えることにより、変えることが出来る。

【0116】

末端メルカプト基含有ビニルアルコール重合体（Ｑ１）および前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）に含まれるメルカプト基含有量としては、より多いほうが、ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）中のイオン基を有する単量体（M_P）とイオン基を有する重合体（M_B）中のイオン基を有する単量体との総モル数（M_P+B）に対する、ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）中のイオン基を有する単量体のモル数（M_P）のモル分率[（Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｐ＋Ｂ）×１００]が高くなり、基礎特性の高いイオン交換膜が得られる。一方で、メルカプト基含有量が過剰に多くなると、メルカプト基同士が酸化的カップリング反応により分子間架橋され、水溶液粘度が上昇し、加工性が急激に悪化する。そのため、末端メルカプト基含有ビニルアルコール重合体（Ｑ１）および前記一般式（４）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体（Ｑ２）に含まれるメルカプト基含有量としては、１．０×１０^−５ｅｑ／ｇから３０×１０^−５ｅｑ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは２．０×１０^−５ｅｑ／ｇから２０×１０^−５ｅｑ／ｇの範囲である。メルカプト基含有量は水溶液中でのヨウ素滴定により求めることが出来る。

【0117】

（イオン交換膜）
本発明のイオン交換膜は、ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）を用いて形成され、その成形方法は、製膜可能である限り、例えば当該重合体の溶媒に溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、インフレ成形法ななど）のさまざまな製膜方法を利用することができる。これらの成形方法のうち、キャスト成形が好ましく用いられる。

【0118】

キャスト成形では、ブロックまたはグラフト共重合体の溶液から皮膜を形成することにより、得ることができる。皮膜形成工程としては、ブロックまたはグラフト共重合体を、その可溶性溶媒により溶解させた溶液を準備する準備工程と、その溶液を薄膜として流し、その薄膜を乾燥させる製膜する製膜工程とを備えている。

【0119】

ブロックまたはグラフト共重合体の溶液に用いられる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
製膜工程では、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜工程の際の温度は、特に限定されないが、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。

【0120】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記製膜工程に加えて、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

【0121】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記製膜工程に加えて、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。本発明においては、熱処理を行った後の上記皮膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜５体積％である。

【0122】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

【0123】

本発明のイオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等を確保する観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは７〜３００μｍである。
特に、本発明のイオン交換膜は、膜としての靱性が高いため、支持体を利用しない自立膜として、単一層から形成することが可能である。単一層として用いられる場合、膜厚としては、例えば、３０μｍ以上であってもよく、好ましくは５０μｍ以上であってもよい。

【0124】

電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、イオン交換膜のイオン交換容量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。ブロックまたはグラフト共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の制御が困難となるので、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

【0125】

イオン交換膜は、水中での膨潤度を抑制することが可能であり、例えば、下記式で表される膨潤度が、１．００〜１．６８であるのが好ましく、１．１０〜１．６６以下であるのがより好ましく、１．２０〜１．６３であるのが特に好ましい。
膨潤度＝［Ｗ１］／［Ｗ２］
（式中、Ｗ１は、２５℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、Ｗ２は、Ｗ１で測定した膜を４０℃１２時間で真空乾燥した後の質量を表す。）

【実施例】

【0126】

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。

【0127】

１）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。

【0128】

２）ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）中のイオン基を有する単量体（M_P）とイオン基を有する重合体（M_B）中のイオン基を有する単量体との総モル数（M_P+B）に対する、ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）中のイオン基を有する単量体のモル数（M_P）のモル分率[（Ｍ_Ｐ／Ｍ_Ｐ＋Ｂ）×１００]の測定
ブロックまたはグラフト共重合体（Ｐ）とイオン基を含む重合体を含む水溶液に対して、含まれるイオン基と同じモル数のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液を添加し、室温下で１０分間攪拌した後、真空乾燥機を用いて乾燥させた。得られた固形物をミキサーで粉砕した後、メタノールを抽出溶媒とし、５時間ソックスレー抽出を行い、イオン基を有する重合体（Ｂ）を溶出させた。残渣を真空乾燥機で乾燥した後、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲより算出されるポリビニルアルコール由来のピークの積分値と、イオン基成分由来のピークの積分値に比率から、残渣に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）中のイオン基を有する単量体のモル％を算出し、以下の計算式によりモル比率を算出した。
［モル比率］＝［残渣に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）（イオン基を有する単量体）のモル％］／［ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるイオン基を有する重合体成分（ｂ）（イオン基を有する単量体）と、イオン基を有する重合体（Ｂ）（イオン基を有する単量体）とを合わせたモル％］×１００％

【0129】

[末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成]
＜ＰＶＡ−１、−２＞
特公平３−５７９２３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１，２）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル%、メルカプト基含有量は２．４×１０^−５ｅｑ／ｇであった。得られたＰＶＡ−２のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は５００、けん化度は９９．８モル％、メルカプト基含有量は５．６×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

【0130】

[側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールの合成]
＜ＰＶＡ−３＞
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１１００質量部、コモノマーとして前記化学式（ｂ−１６）で示されるチオエステル系単量体、０．４７質量部、及びメタノール４７８質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ｂ−１６）のメタノール溶液（濃度５質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２８質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ｂ−１６）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２４０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ｂ−１６）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。

【0131】

上記（２）で得られたチオエステル系単量体（ｂ−１６）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１４．１％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ｂ−１６）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ｂ−１６）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０５０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたチオエステル系単量体（ｂ−１６）由来の構成単位の変性量は０．３ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％、メルカプト基含有量は６．７×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

【0132】

＜ＰＶＡ−４＞
ＰＶＡ−３２において、前記化学式（ｂ−１６）で示されるチオエステル系単量体を０．４７質量部から０．７７質量部に変更し、メタノールを４７８質量部から４７３質量部に変更したこと以外は合成例２と同様の操作を行い、その後合成例３と同様の操作を行い、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたチオエステル系単量体（ｂ−１６）由来の構成単位の変性量は０．５ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９８．３モル％、メルカプト基含有量は８．７×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

【0133】

＜ＰＶＡ−５＞
ＰＶＡ−３において、前記化学式（ｂ−１６）で示されるチオエステル系単量体を０．４７質量部から１．５６質量部に変更し、メタノールを４７８質量部から４３８質量部に変更したこと以外は合成例２と同様の操作を行い、その後合成例３と同様の操作を行い、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたチオエステル系単量体（ｂ−１６）由来の構成単位の変性量は１．０ｍоｌ％であった。また、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％、メルカプト基含有量は１８．２×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

【0134】

＜ブロック共重合体ＢＣＰ-１の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウムを１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＢＣＰ−１の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0135】

＜ブロック共重合体ＢＣＰ−２の合成＞
前記ＢＣＰ−１の合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＢＣＰ−２の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0136】

＜グラフト共重合体ＢＣＰ−３の合成＞
前記ＢＣＰ−１の合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体ＢＣＰ−３の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0137】

＜グラフト共重合体ＢＣＰ-４の合成＞
前記ＢＣＰ−１の合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−４を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体ＢＣＰ−４の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0138】

＜グラフト共重合体ＢＣＰ-５の合成＞
前記ＢＣＰ−１の合成において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体ＢＣＰ−５の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0139】

＜ブロック共重合体ＢＣＰ−６の合成＞
前記ＢＣＰ−１の合成において、窒素バブリングおよび窒素置換を行わずに大気雰囲気下で操作を行った以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＢＣＰ−６の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0140】

＜ブロック共重合体ＢＣＰ−７の合成＞
ＢＣＰ−１の合成において、２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液添加前に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを１０に調整した以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＢＣＰ−７の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0141】

＜ＰＶＡとポリ（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）混合物ＢＣＰ−８の作製＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた。その後、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇ添加し、攪拌下９０℃で溶解した。その後、冷却して、ポリビニルアルコールとポリ（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）の混合物ＢＣＰ−８の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は１０モル％であった。

【0142】

＜参考例１＞
[イオン交換膜の作製]
ブロック共重合体ＢＣＰ−１の水溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った。３５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液１Lに対して、硫酸を添加しｐＨ（２５℃）を１．０に調整した後に、４０ｍｌの２５％グルタルアルデヒド水溶液を添加して、処理液を作製した。処理液を５０℃に加温した後、得られた各々の膜を３０分浸漬し、架橋処理を施した。その後イオン交換水で３０分以上洗浄を行い、陽イオン交換膜ＢＣＰ−１を得た。

【0143】

[イオン交換膜の評価]
上記において作製した陽イオン交換膜ＢＣＰ−１を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記の膜抵抗の測定方法にしたがって、膜抵抗の測定を行なった。得られた結果を表１に示す。

【0144】

[モル比率の測定]
上記測定方法に従って、ブロックまたはグラフト共重合体中の重合体成分（ｂ）と重合体（Ｂ）とに対する、ブロックまたはグラフト共重合体に含まれる重合体成分（ｂ）のモル分率の測定を行った。得られた結果を表１に示す。

【0145】

＜参考例２、実施例３〜５＞
ブロック共重合体ＢＣＰ-２，グラフト共重合体ＢＣＰ−３〜５のそれぞれについて参考例１と同様にイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【0146】

＜比較例１〜３＞
ブロック共重合体ＢＣＰ−６〜７、ポリマー混合物ＢＣＰ−８のそれぞれについて、実施例１と同様にイオン交換膜を作製して評価を行った。結果を表1に示す。

【0147】

【表1】

【0148】

表１の結果からも明らかのように、共重合体（Ｐ）中の重合体成分（ｂ）のモル比率が高いことにより、膜抵抗が低減されていることが判る。つまりは、ブロックまたはグラフト共重合体製造時にイオン基を有する単量体が、単独重合体（Ｂ）を形成する割合が小さく、ブロックまたはグラフト共重合体に
変換する割合が高いことにより、膜抵抗などの基礎性能の高いイオン交換膜を提供することが出来る。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明に係るイオン交換膜は、膜抵抗が低く、かつ耐有機汚染性に優れるために、電気透析など種々の用途に用いられることができるので、産業上の利用可能性がある。

【0150】

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。

【符号の説明】

【0151】

Ａ イオン交換膜
Ｂ 白金電極
Ｃ ＮａＣｌ水溶液
Ｄ 水浴
Ｅ ＬＣＲ メーター

【図1】