特許 6227624 ポリウレタン硬質フォームおよびポリイソシアヌレート硬質フォームを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227624

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】ポリウレタン硬質フォームおよびポリイソシアヌレート硬質フォームを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/40 20060101AFI20171030BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20171030BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20171030BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/40 018

   C08G18/48 050

   C08G18/42 063

   C08G101:00

【請求項の数】20

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-500883(P2015-500883)

(86)(22)【出願日】2013年3月19日

(65)【公表番号】特表2015-512453(P2015-512453A)

(43)【公表日】2015年4月27日

(86)【国際出願番号】EP2013055675

(87)【国際公開番号】WO2013139781

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2016年3月18日

(31)【優先権主張番号】12160963.0

(32)【優先日】2012年3月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】カムプフ，グンナー

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０２５９７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法であって、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）ｂ１）ｂ１１）ジカルボン酸組成物に対して５０〜１００モル％の１種もしくは複数の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ１２）ジカルボン酸組成物ｂ１）に対して０〜５０モル％の１種もしくは複数の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体
を含む１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ２）２〜３０モル％の１種もしくは複数の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、
ｂ３）１０〜７０モル％の１種もしくは複数の、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジオールまたはそのアルコキシレート、
ｂ４）触媒としてのアミンの存在下で２以上の官能価を有するポリオールをアルコキシ化することによって生成される、２以上の官能価を有する２〜５０モル％のポリエーテルポリオールであって、アミンアルコキシ化触媒がポリエーテロールｂ４）内に残留する、ポリエーテルポリオール、
（全て成分ｂ１）〜ｂ４）の合計量に対するものであり、前記成分ｂ１）〜ｂ４）の合計は１００モル％である）、
のエステル化によって得られる少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
Ｃ）任意選択で成分Ｂ）のもの以外のさらなるポリエステルポリオール、
Ｄ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
Ｅ）任意選択で難燃剤、
Ｆ）１種または複数の発泡剤、
Ｇ）触媒、および
Ｈ）任意選択でさらなる助剤または混合剤
を反応させる工程を含み、成分Ｂ）および任意のＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は少なくとも７であり、
前記アミンアルコキシ化触媒が、ジメチルエタノールアミン、イミダゾール及びイミダゾール誘導体ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法。

【請求項2】

ポリエーテルエステルポリオールＢ）のさらなるポリエステルポリオールＣ）に対する質量比が少なくとも０．１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

さらなるポリエステルポリオールＣ）を利用しない、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比が、８０未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）の官能価が＞２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールのアルコキシ化によって生成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、酸化エチレンとのアルコキシ化によって生成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記成分ｂ１１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される１種または複数の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ジカルボン酸組成物ｂ１）が、脂肪族ジカルボン酸ｂ１２）を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）が、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種子油、大豆油、麦芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、扁桃油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、クルミ油、ならびにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸を原料とする脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）が、オレイン酸およびオレイン酸メチルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記脂肪族または脂環式ジオールｂ３）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールならびにそれらのアルコキシレートからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ポリエーテルオール成分Ｄ）が、ポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンポリオールからなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリエーテルオール成分Ｄ）が、ポリエチレングリコールから独占的になり、さらなるポリエーテルオールを含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記難燃剤Ｅ）がイソシアネート反応性基を含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記発泡剤Ｆ）が、化学および物理発泡剤を含み、化学発泡剤が、水、ギ酸−水混合物およびギ酸の群から選択され、物理発泡剤が１種または複数のペンタン異性体からなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法から得られる硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。

【請求項18】

硬質または軟質外層を有するサンドイッチエレメントを製造するための、請求項１７に記載の硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの使用方法。

【請求項19】

硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分であって、
１０〜９０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０〜６０質量％のさらなるポリエステルポリオールＣ）、
０．１〜１１質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
２〜５０質量％の難燃剤Ｅ）、
１〜４５質量％の発泡剤Ｆ）、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）、
０．５〜２０質量％のさらなる助剤および混合剤Ｈ）
を含み、
前記成分Ｂ）〜Ｈ）は請求項１〜１６のいずれか１項に記載のものであって、全て成分Ｂ）〜Ｈ）の全質量に対する質量であり、質量％は合計が１００質量％であり、成分Ｂ）および任意のＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は少なくとも７である、ポリオール成分。

【請求項20】

成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比が、８０未満である、請求項１９に記載のポリオール成分。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ジカルボン酸を原料（ベース、based）とするいくつかのポリエーテルエステルポリオールを使用して硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法に関する。本発明はまた、このようにして得られる硬質フォームおよび硬質または軟質の外層を有するサンドイッチエレメント（サンドイッチ部材）を製造するためのそれらの使用方法に関する。本発明はさらに、下にあるポリオール成分に関する。

【背景技術】

【0002】

有機または修飾した有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、とりわけ酸化アルキレン重合からのポリエーテルポリオールまたはアルコールとジカルボン酸の重縮合からのポリエステルポリオールと、ポリウレタン触媒、連鎖延長剤および／または架橋剤、発泡剤およびさらなる助剤および混合剤の存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造は、既知であり、多くの特許および文献刊行物に記載されている。

【0003】

本開示において、用語「ポリエステルポリオール」、「ポリエステロール」、「ポリエステルアルコール」および略語「ＰＥＳＯＬ」は、区別なく用いられる。

【0004】

従来のポリエステルポリオールは、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸とアルカンジオールおよび／またはアルカントリオール、またはエーテルジオールの重縮合物である。しかし、ポリエステルスクラップ、とりわけポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）スクラップを処理することも可能である。一連の全ての方法は既知であり、この目的のために記載されてきた。いくつかの方法は、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル、例えばジメチルテレフタレートに転換させることに基づいている。ドイツ特許ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４号明細書および米国特許ＵＳ Ａ ５，０５１，５２８号明細書は、メタノールおよびエステル交換触媒を用いたかかるエステル交換について記載している。

【0005】

例えば国際公開ＷＯ ２０１０／０４３６２４号パンフレットに記載されているように、テレフタル酸をベースとするエステルは、燃焼挙動に関してフタル酸をベースとするエステルよりも優れていることも知られている。

【0006】

芳香族カルボン酸またはその誘導体（例えばテレフタル酸または無水フタル酸）をベースとするポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームを製造するのに使用した場合、結果としてポリエステルとのブレンドの粘性が増大し、それによってイソシアネートとの混合が明確により難しくなるので、ポリエステルポリオールの高い粘性が著しく悪影響を及ぼすことが多い。

【0007】

欧州特許ＥＰ−Ａ １ ０５８ ７０１号明細書は、低粘性の芳香族ポリエステルポリオールを開示しており、それはフタル酸誘導体、ジオール、ポリオールおよび疎水性脂肪系物質の混合物をエステル交換することによって得られる。

【0008】

その上、硬質ＰＵフォームを製造するためのいくつかのシステム、例えば比較的高官能価のアルコールポリエステル成分としてグリセロールを使用するものは、発泡製品を型から取り出した後または二重ベルト法によって処理した場合に加圧セクションの後に著しくゆがむという点で、不十分な寸法安定性が原因の問題を起こし得る。

【0009】

火事の場合の硬質ＰＵフォームの挙動に関連する問題も、全システムについて今まで満足に解決されていない。例えば、比較的高官能価のアルコールポリエステル成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用しているときは、火事の場合に毒性化合物が形成し得る。

【0010】

硬質フォームの製造における一般的な問題は、表面欠陥の形成であり、優先的に金属外層との界面で形成する。これらのフォームの表面欠陥は、サンドイッチエレメントにおいて平らでない金属表面の形成の原因になり、したがって製品が視覚的に受け入れられないことに至ることが多かった。フォーム表面を改良すると、このような表面欠陥が起こる頻度が少なくなり、したがってサンドイッチエレメントの表面が視覚的に改善される。

【0011】

硬質ポリウレタンフォームは、フォーム側で粉塵の激しい発生および高感度を伴う切断時に、また特に金属外層およびポリイソシアヌレートフォームのコアをもつ複合エレメントの鋸引きがフォーム内でクラック形成をもたらし得る場合には鋸引き時にも、頻繁に高脆性を示す。

【0012】

触媒の使用が最小限に抑えられるように自己反応性が極めて高いシステムを提供することが一般にさらに望ましい。

【0013】

これらの問題は、ポリエステルポリオールを調製（製造）するための比較的高官能価のアルコールポリエステル成分として特定のポリエーテルオールを使用することによって全て回避することができる。

【0014】

これらのポリエーテルオールは、一般にＯＨ官能性スターター分子の触媒アルコキシ化によって調製される。

【0015】

使用する標準的なアルコキシ化触媒は、塩基性化合物、とりわけＫＯＨである。二金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒またはカルベンも場合によっては使用する。

【0016】

しかしながら、ＯＨ官能性化合物のアルコキシ化に使用することの多いＫＯＨ触媒は、反応後に生成物から触媒を除去するために後処理工程を必要とする。この後処理は、通常中和およびその後のろ過の形をとる。これによって除去すべき触媒中に生成物が多少残ることが多く、生成物の収率が下がる。

【0017】

ポリエーテルオールの後処理をなしで済ませられることが望ましい（とりわけポリオールの損失およびプラントのこの部分に必要な設備投資のため）。しかし、規定通りに選択されたＫＯＨ触媒作用によって、塩基性触媒がポリエーテルオール中に残り、その後のポリエステロールを調製するための酸触媒エステル化がブロックされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】ドイツ特許ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４号明細書

【特許文献2】米国特許ＵＳ Ａ ５，０５１，５２８号明細書

【特許文献3】国際公開ＷＯ ２０１０／０４３６２４号パンフレット

【特許文献4】欧州特許ＥＰ−Ａ １ ０５８ ７０１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

したがって、本発明は、上記の技術的な利点を有する硬質ＰＵフォームを提供することが目的であるが、これに使用する材料、とりわけこれに使用する特定のポリエーテルオールを原料とするポリエステルは、コストおよび不便さが最小限で調製するべきである（とりわけ後処理および精製工程がほとんどないことを含む）。

【課題を解決するための手段】

【0020】

この目的は、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）ｂ１）ｂ１１）ジカルボン酸組成物に対して５０〜１００モル％の１種もしくは複数の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、
ｂ１２）ジカルボン酸組成物ｂ１）に対して０〜５０モル％の１種もしくは複数の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体
を含む１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ２）２〜３０モル％の１種もしくは複数の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、
ｂ３）１０〜７０モル％の１種もしくは複数の、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジオールまたはそのアルコキシレート、
ｂ４）触媒としてのアミンの存在下で２以上の官能価（官能基数、functionality）を有するポリオールをアルコキシ化することによって調製（製造）される、２以上の官能価を有する２〜５０モル％のポリエーテルポリオール、
（全て成分ｂ１）〜ｂ４）の合計量に対するものであり、前記成分ｂ１）〜ｂ４）の合計は１００モル％である）、
のエステル化によって得られる少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
Ｃ）任意選択で成分Ｂ）のもの以外のさらなるポリエステルポリオール、
Ｄ）少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
Ｅ）任意選択で難燃剤、
Ｆ）１種または複数の発泡剤、
Ｇ）触媒、および
Ｈ）任意選択でさらなる助剤または混合剤
の反応を含み、成分Ｂ）および任意選択でＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は少なくとも７である、硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための方法によって達成される。

【0021】

驚くべきことに、触媒としてのアミンの存在下で調製（prepared:製造、生成）されるポリエーテルポリオールｂ４）は、塩基性のアミンアルコキシ化触媒がポリエーテルポリオールｂ４）内に残っていても、後処理工程なしで、かつその後の酸触媒エステル化において他の不利益なしで、使用することができる。

【0022】

本発明はまた、前述の成分Ｂ）〜Ｈ）を含むポリオール成分を提供し、成分Ｂ）および任意選択でＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は、少なくとも７である。

【0023】

本発明はさらに、本発明の方法から得られる硬質ポリウレタンおよび硬質ポリイソシアヌレートフォーム、ならびに硬質または軟質外層を有するサンドイッチエレメントを製造するためのそれらの使用方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明を次に、より具体的に説明する。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲外ではない。これは、好ましいものとして特徴づけられる本発明の個々の成分Ａ）〜Ｈ）の実施形態に関して特に当てはまる。成分Ｂ）〜Ｈ）に関連して以下に列挙した実施形態は、本発明の方法およびこのようにして得られる硬質フォームだけでなく、本発明のポリオール成分にも関連している。

【0025】

成分Ｂ
本開示において、用語「ポリエステルポリオール」および「ポリエステロール」は、用語「ポリエーテルポリオール」および「ポリエーテルオール」と同様に区別なく用いられる。

【0026】

成分ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡ）およびイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。成分ｂ１１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および無水フタル酸（ＰＡ）からなる群から少なくとも１種の化合物を含むことが特に好ましい。成分ｂ１１）が、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、テレフタル酸またはそれらの混合物を含むことが極めて特に好ましい。成分ｂ１１）芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、それぞれ前述の芳香族ジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体から選択され、とりわけテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から選択されることがより好ましい。成分ｂ１１）中のテレフタル酸および／またはＤＭＴは、特に優れた防火特性を有するポリエーテルエステルＢ）をもたらす。テレフタル酸は、ＤＭＴとは対照的に、破壊的除去生成物（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の形成が回避できるので、極めて特に好ましい。

【0027】

一般に、脂肪族ジカルボン酸または誘導体（成分ｂ１２））は、ジカルボン酸組成物ｂ１）中に０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％で含まれる。ジカルボン酸組成物ｂ１）が、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を全く含まず、したがって、１００モル％まで、１種もしくは複数の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなることが特に好ましく、前述のものが好ましい。

【0028】

成分ｂ２）は、好ましくは３〜２０モル％、より好ましくは５〜１８モル％の量で使用される。

【0029】

成分ｂ３）は、好ましくは２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％の範囲、より好ましくは３０〜４５モル％の範囲の量で使用される。

【0030】

成分ｂ４）は、好ましくは２〜４０モル％、好ましくは８〜３５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の量で使用される。

【0031】

本発明の一実施形態では、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）は、脂肪酸または脂肪酸混合物、脂肪酸または脂肪酸混合物の１種もしくは複数のグリセロールエステル、および／または１種もしくは複数の脂肪酸モノエステル、例えばバイオディーゼルまたは脂肪酸のメチルエステルからなり、成分ｂ２）が脂肪酸または脂肪酸混合物および／または１種もしくは複数の脂肪酸モノエステルからなることが特に好ましく；より具体的には成分ｂ２）が脂肪酸または脂肪酸混合物および／またはバイオディーゼルからなり、成分ｂ２）がとりわけ脂肪酸または脂肪酸混合物からなる。

【0032】

本発明の好ましい一実施形態では、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）が、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ステアリン酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種子油、大豆油、麦芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、扁桃油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、クルミ油、動物脂肪、例えば牛脂（ｂｅｅｆ ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸を原料とする脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸、バイオディーゼル、脂肪酸のメチルエステルおよび脂肪酸エステル、ならびに混合脂肪酸からなる群から選択される。

【0033】

本発明の特に好ましい実施形態では、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）は、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油または脂肪、特に好ましくはオレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油または牛脂、より具体的にはオレイン酸またはバイオディーゼル、最も具体的にはオレイン酸である。脂肪酸または脂肪酸誘導体は、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの製造において発泡剤の溶解度を改善する。

【0034】

成分ｂ２）が、トリグリセリドを含まない、とりわけ油も脂肪も含まないことが極めて特に好ましい。エステル化／エステル交換によってトリグリセリドから遊離したグリセロールは、前述のように、硬質フォームの寸法安定性に悪影響がある。したがって、成分ｂ２）において好ましい脂肪酸および脂肪酸誘導体は、脂肪酸自体であり、また、脂肪酸のアルキルモノエステルまたは脂肪酸混合物のアルキルモノエステル、とりわけ脂肪酸自体および／またはバイオディーゼルである。

【0035】

好ましくは、脂肪族または脂環式ジオールｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールならびにそのアルコキシレートからなる群から選択される。脂肪族ジオールｂ３）が、モノエチレングリコールまたはジエチレングリコール、とりわけジエチレングリコールであることが特に好ましい。

【0036】

本発明の好ましい一実施形態では、成分ｂ４）を生成するためのアミン触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、さらにそれらの混合物、より好ましくはイミダゾールを含む群から選択される。

【0037】

３以上の官能価を有するポリオールをアルコキシ化することによって生成されるように、２より大きい官能価を有するようなポリエーテルポリオールｂ４）を使用することが好ましい。

【0038】

ポリエーテルポリオールｂ４）は、２より大きい官能価を有することが好ましい。これは、２．７以上、とりわけ２．９以上の官能価を有することが好ましい。一般に、これは、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の官能価を有する。

【0039】

本発明の一実施形態では、ポリエーテルポリオールｂ４）は、２より大きい官能価を有するポリオールを酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン、好ましくは酸化エチレンと反応させることによって得られる。ポリエーテルポリオールｂ４）が、酸化エチレンとのアルコキシ化によって得られることが特に好ましく、改善された防火特性を有する硬質ポリウレタンフォームがもたらされる。

【0040】

ポリエーテルポリオールｂ４）が、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール、より好ましくはトリメチロールプロパンおよびグリセロールからなる群から選択されるポリオールのアルコキシ化、好ましくはエトキシ化によって得られることが好ましい。

【0041】

本発明の特定の実施形態では、ポリエーテルポリオールｂ４）は、グリセロールと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン、好ましくは酸化エチレンとの反応生成物からなる。これは、成分Ｂにとって特に高い貯蔵安定性をもたらす。

【0042】

本発明のさらなる特定の実施形態では、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパンと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン、好ましくは酸化エチレンとの反応生成物からなる。これは同様に、成分Ｂ）にとって特に高い改善された貯蔵安定性をもたらす。

【0043】

好ましくは、ポリエーテルポリオールｂ４）は、１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ数を有する。この範囲では、特に有利な機械的性質およびさらに防火特性が得られる。

【0044】

本発明の特に好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、好ましくはグリセロールと酸化エチレンとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、イミダゾールは、アルコキシ化触媒として使用される。

【0045】

本発明のとりわけ好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、好ましくはグリセロールと酸化エチレンとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、イミダゾールはアルコキシ化触媒として使用され、脂肪族または脂環式ジオールｂ３）はジエチレングリコールであり、脂肪酸または脂肪酸誘導体ｂ２）はオレイン酸である。

【0046】

ポリエーテルエステルポリオールＢ）１ｋｇ当り少なくとも２００ｍｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４００ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも６００ｍｍｏｌ、まださらにより好ましくは少なくとも８００ｍｍｏｌ、まだなおさらにより好ましくは少なくとも１０００ｍｍｏｌの成分ｂ４）を使用することが好ましい。

【0047】

ポリエーテルエステルポリオールＢ）の数加重平均官能価は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２より大きく、さらにより好ましくは２．２より大きく、とりわけ２．３より大きく、これはそれと共に製造したポリウレタンの側でより高い架橋密度をもたらし、したがってポリウレタンフォームの側でより優れた機械的性質をもたらす。

【0048】

ポリエーテルエステルポリオールを生成するためには、脂肪族および芳香族ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールを、触媒の不在下でまたは好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度で融解させて、任意選択で減圧下で、有利には１０未満、好ましくは２未満である所望の酸価まで重縮合させることができる。好ましい実施形態では、エステル化混合物を、上記の温度で、８０から２０、好ましくは４０から２０の酸価まで、大気圧下、続いて５００ｍｂａｒ未満、好ましくは４０〜４００ｍｂａｒの圧力下で、重縮合させる。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよびスズ触媒である。しかし、重縮合は、共沸混合物として縮合の水を蒸留除去するために、希釈剤および／または添加溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの存在下で、液相中で実施することもできる。

【0049】

ポリエーテルエステルポリオールを生成するためには、有機ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールは、有利には１：１〜２．２、好ましくは１：１．０５〜２．１、特に好ましくは１：１．１〜２．０のモル比で重縮合させる。

【0050】

得られたポリエーテルエステルポリオールは、一般に３００〜３０００の範囲、好ましくは４００〜１０００の範囲、とりわけ４５０〜８００の範囲の数平均分子量を有する。

【0051】

本発明によるポリエーテルエステルポリオールＢ）の割合は、全成分Ｂ）〜Ｈ）に対して一般に少なくとも１０質量％（ｗｔ％）、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、さらにより好ましくは少なくと５０質量％である。

【0052】

本発明の方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造するには、上記の特定のポリエステルポリオール（ポリエーテルエステルポリオールＢ）に加えて、それ自体既知の構造的成分（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を使用しており、それについて下記の詳細が提供され得る。

【0053】

成分Ａ
本発明におけるポリイソシアネートは、１分子当り２個以上の反応性イソシアネート基を含む、すなわち、官能価が２以上の有機化合物である。使用したポリイソシアネートまたは２種以上のポリイソシアネートの混合物が単一官能価を有していない場合、使用した成分Ａ）の数加重平均官能価は、２以上になるはずである。

【0054】

有用なポリイソシアネートＡ）には、それ自体が既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートが含まれる。このタイプの多官能性イソシアネートは、それ自体が既知であり、またはそれ自体が既知の方法によって得られる。多官能性イソシアネートは、より特に混合物としても使用でき、その場合成分Ａ）は種々の多官能性イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして有用な多官能性イソシアネート中の１分子当りのイソシアネート基の数は、２個（したがって当該の多官能性イソシアネートは以下でジイソシアネートと呼ばれる）以上である。

【0055】

特に下記を詳細に挙げることができる：アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、さらにこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、さらに対応する異性体混合物、４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらに対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製のＭＤＩ）の混合物ならびに粗製のＭＤＩおよびトリレンジイソシアネートの混合物。

【0056】

特に適切なのは、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

【0057】

修飾したポリイソシアネート、すなわち有機ポリイソシアネートの化学変換によって得られ、１分子当り２個以上の反応性イソシアネート基を有する生成物も頻繁に利用している。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレチジオン、カルバメートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアネートを特に挙げることができる。

【0058】

下記の実施形態は、成分Ａ）のポリイソシアネートとして特に好ましい：
ｉ） トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系の多官能性イソシアネート、とりわけ２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩまたは２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物；
ｉｉ） ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系の多官能性イソシアネート、とりわけ２，２’−ＭＤＩまたは２，４’−ＭＤＩまたは４，４’−ＭＤＩまたはオリゴマー状ＭＤＩ、別名ポリフェニルポリメチレンイソシアネート、または２つもしくは３つの前述のジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、またはＭＤＩの製造時に得られる粗製ＭＤＩ、または少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも１種の前述の低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物；
ｉｉｉ） 実施形態ｉ）のような少なくとも１種の芳香族イソシアネートと実施形態ｉｉ）のような少なくとも１種の芳香族イソシアネートの混合物。

【0059】

ポリマー状ジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリイソシアネートとして極めて特に好ましい。ポリマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリマー状ＭＤＩと呼ぶ）は、二核性ＭＤＩとオリゴマー状縮合生成物の混合物であり、したがってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。ポリイソシアネートは、好ましくはモノマー状芳香族ジイソシアネートとポリマー状ＭＤＩの混合物から構成されていてもよい。

【0060】

ポリマー状ＭＤＩは、二核性ＭＤＩの他に、官能価が２より大きい、とりわけ３または４または５のＭＤＩの１種または複数の多核性縮合生成物を含む。ポリマー状ＭＤＩは、既知であり、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートあるいはオリゴマー状ＭＤＩと呼ばれることが多い。ポリマー状ＭＤＩは、通常異なる官能価をもつＭＤＩ系イソシアネートの混合物から構成されている。ポリマー状ＭＤＩは、通常モノマー状ＭＤＩと混合して使用する。

【0061】

ポリマー状ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５、とりわけ２．３〜４、とりわけ２．４〜３．５の範囲で変動してよい。ＭＤＩの製造時に中間体として得られた粗製ＭＤＩは、より具体的にはこのような異なる官能価を有するＭＤＩ系多官能性イソシアネートの混合物である。

【0062】

ＭＤＩ系の多官能性イソシアネートまたは２種以上の多官能性イソシアネートの混合物は既知であり、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）という名でＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ社から入手可能である。

【0063】

成分Ａ）の官能価は、好ましくは少なくとも２であり、とりわけ少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４である。成分Ａ）の官能価は、好ましくは２．２〜４、より好ましくは２．４〜３である。

【0064】

成分Ａ）のイソシアネート基含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、ｍｍｏｌ／ｇ単位でのイソシアネート基含有量と、いわゆるｇ／当量単位での等価質量との間の相互関係を認識している。ｍｍｏｌ／ｇ単位でのイソシアネート基含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６ Ａに基づいて質量％単位での含有量から得られる。

【0065】

特に好ましい実施形態では、成分Ａ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートおよびオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施形態では、成分（ａ１）は、より好ましくはオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、官能価が少なくとも２．４である。

【0066】

使用した成分Ａ）の粘性は、広い範囲内で変動してよい。成分Ａ）の粘性は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは２００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

【0067】

成分Ｃ
適当なポリエステルポリオールＣ）は、ポリエーテルエステルポリオールＢ）とは異なり、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族のもの、または２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、芳香族および脂肪族ジカルボン酸と多価アルコール、好ましくはジオールの混合物から生成することができる。

【0068】

可能なジカルボン酸は、特に：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。これらのジカルボン酸の誘導体、例えばジメチルテレフタレートなどを使用することが同様に可能である。ジカルボン酸は、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボキシルエステルまたはジカルボキシル無水物を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸として、混合物としてまたは単独で、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部の質量比のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価および多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは記載したジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することが好ましい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸由来のポリエステルポリオールを使用することも可能である。

【0069】

さらなるポリエステルポリオールＣ）を生成するためには、バイオベース（ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ）出発原料および／またはその誘導体も適しており、例えばヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種子油、大豆油、麦芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、扁桃油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、クルミ油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸およびセルボン酸を原料とする脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸および脂肪酸エステルである。

【0070】

ポリエーテルエステルポリオールＢ）のポリエステルポリオールＣ）に対する質量比は、一般に少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、とりわけ少なくとも０．８である。好ましくは、ポリエーテルエステルポリオールＢ）に起因する全ポリエステルポリオールＢ）およびＣ）の割合は、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、とりわけ１００質量％である。さらなるポリエステルポリオールＣ）を利用しない場合に特に好ましい。

【0071】

成分Ｄ
本発明によって、成分Ｄ）として、１種または複数のポリエーテルポリオールＤ）を使用している。ポリエーテルオールＤ）は、既知の方法によって、例えば、結合した形態で２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を含む少なくとも１種のスターター分子を用いた、アルカリ金属水酸化物、例えば、ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムエトキシドもしくはカリウムイソプロポキシド、またはアミンアルコキシ化触媒（ａｍｉｎｉｃ ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体を使用した、２〜４個の炭素原子を有する１種または複数の酸化アルキレンのアニオン重合によって、あるいはルイス酸、例えば、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート、または漂白土を使用したカチオン重合によって、生成することができる。

【0072】

適当な酸化アルキレンは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−酸化プロピレン、１，２−または２，３−酸化ブチレン、酸化スチレン、好ましくは酸化エチレンおよび１，２−酸化プロピレンである。酸化アルキレンは、単独で、交互に連続してまたは混合物として使用することができる。好ましい酸化アルキレンは、酸化プロピレンおよび酸化エチレンであり、酸化エチレンが特に好ましい。

【0073】

可能なスターター分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する、脂肪族および芳香族、任意選択でＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル−置換ジアミン、例えば任意選択でモノアルキル−およびジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミンおよび４，４’−、２，４‘−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。列挙したジ第一級アミン、例えばエチレンジアミンが特に好ましい。

【0074】

さらなる可能なスターター分子は：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、およびアンモニアである。

【0075】

二価または多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースを使用することが好ましい。

【0076】

ポリエーテルポリオールＤ）、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシエチレンポリオール、より好ましくはポリオキシエチレンポリオールは、官能価が好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、とりわけ２〜３、とりわけ２であり、数平均分子量が１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。

【0077】

本発明の好ましい一実施形態は、ポリエーテルポリオールＤ）、好ましくはポリエチレングリコールが関係しているので、アルコキシ化ジオール、好ましくはエトキシ化ジオール、例えばエトキシ化エチレングリコールを利用する。

【0078】

本発明の特定の実施形態では、ポリエーテルオール成分Ｄ）は、好ましくは数平均分子量が２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールから独占的になる。

【0079】

ポリエーテルポリオールＤ）の割合は、全成分Ｂ）〜Ｈ）に対して、一般に０〜１１質量％の範囲、好ましくは２〜９質量％の範囲、より好ましくは４〜８質量％の範囲である。

【0080】

本発明による成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は、７より大きく、好ましくは７．５より大きく、より好ましくは８より大きく、さらにより好ましくは１０より大きく、まださらに好ましくは１２より大きい。

【0081】

本発明による成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は、さらに８０未満、好ましくは４０未満、より好ましくは３０未満、さらにより好ましくは２０未満、まださらにより好ましくは１６未満、まだなおさらにより好ましくは１３未満である。

【0082】

成分Ｅ
難燃剤Ｅ）のように、先行技術から知られている難燃剤を使用することが一般に可能である。適当な難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）または臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオール、さらに塩素化リン酸エステル、例えばリン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン二リン酸、メタンホスホン酸ジメチル、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、さらに商用ハロゲン含有難燃性ポリオールである。さらなるリン酸エステルまたはホスホン酸エステルによって、エタンホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、プロピルホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）またはリン酸ジフェニルクレジル（ＤＰＫ）を液体難燃剤として使用することが可能である。

【0083】

上記の難燃剤だけでなく、無機または有機難燃剤、例えば、赤リン、赤リンを含む生成物（調整物）、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウム、発泡性グラファイトまたはシアヌル酸誘導体、例えば、メラミンなど、あるいは少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムおよびメラミンおよび任意選択でトウモロコシデンプンまたはポリリン酸アンモニウム、メラミン、発泡性グラファイトおよび任意選択で芳香族ポリエステルを、硬質ポリウレタンフォームを耐燃性にするために使用することも可能である。

【0084】

好ましい難燃剤は、イソシアネート反応性基を含まない。難燃剤は、室温で液体であることが好ましい。ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰおよびＤＰＫが特に好ましい。

【0085】

難燃剤Ｅ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）に対して、一般に２〜５０質量％の範囲、好ましくは５〜３０質量％の範囲、より好ましくは８〜２５質量％の範囲である。

【0086】

成分Ｆ
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する発泡剤Ｆ）は、水、ギ酸およびそれらの混合物を含むことが好ましい。これらは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を形成し、ギ酸の場合は、二酸化炭素および一酸化炭素を形成する。これらの発泡剤は、イソシアネート基との化学反応によってガスを放出するので、化学発泡剤と呼ばれる。その上、低沸点炭化水素などの物理発泡剤を使用してもよい。特に適当なものは、ポリイソシアネートＡ）に対して不活性であり、発熱重付加反応の条件下で蒸発するように沸点が大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の液体である。好ましくは使用できるこのような液体の例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンおよびイソペンタン、ｎ−ブタンおよびイソブタンおよびプロパンの工業用混合物、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばギ酸メチル、シュウ酸ジメチルおよび酢酸エチル、およびハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点液体のお互いのおよび／または他の置換または非置換の炭化水素との混合物も使用することができる。有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸およびカルボキシル含有化合物も適している。

【0087】

どんなハロゲン化炭化水素も発泡剤として使用しないことが好ましい。水、ギ酸−水混合物またはギ酸を化学発泡剤として使用することが好ましく、ギ酸−水混合物またはギ酸は、特に好ましい化学発泡剤である。ペンタン異性体またはペンタン異性体の混合物は、物理発泡剤として使用することが好ましい。

【0088】

化学発泡剤は、単独で、すなわち、物理発泡剤を添加しないで、または物理発泡剤と一緒に使用することができる。化学発泡剤は、物理発泡剤と一緒に使用することが好ましく、その場合、ギ酸−水混合物または純ギ酸をペンタン異性体またはペンタン異性体の混合物と一緒に使用することが好ましい。

【0089】

発泡剤は、ポリオール成分（すなわちＢ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）中に全面的にまたは一部溶解させ、あるいは静的ミキサーによってポリオール成分の発泡の直前に導入する。水、ギ酸−水混合物またはギ酸をポリオール成分中に完全にまたは部分的に溶解させ、物理発泡剤（例えばペンタン）および化学発泡剤のどんな残余も「オンライン」で導入することは通常のことである。

【0090】

ポリオール成分は、そのままでペンタン、おそらく化学発泡剤の一部および触媒の全部または一部とも混合する。助剤および混合剤ならびに難燃剤は、ポリオールブレンド中に既に含まれている。

【0091】

使用した発泡剤または発泡剤混合物の量は、全て全成分Ｂ）〜Ｈ）に対して１〜４５質量％の範囲、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜２０質量％の範囲である。

【0092】

水、ギ酸またはギ酸−水混合物を発泡剤として使用した場合、成分Ｂ）に対して０．２〜１０質量％の量でポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に加えることが好ましい。水、ギ酸またはギ酸−水混合物の添加は、記載されている他の発泡剤の使用と併せて行うことができる。ギ酸またはギ酸−水混合物をペンタンと併せて使用することが好ましい。

【0093】

成分Ｇ
硬質ポリウレタンフォームを生成するために使用する触媒Ｇ）は特に、反応性水素原子、とりわけヒドロキシル基を含む成分Ｂ）からＨ）化合物とポリイソシアネートＡ）との反応を実質的に加速する化合物である。

【0094】

塩基性ポリウレタン触媒、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピぺリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、およびトリエチレンジアミンを使用することが有利である。しかし、金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくはスズ塩、例えばジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズおよびジラウリン酸ジブチルスズ、さらに、特に、第三級アミンと有機スズ塩の混合物も適している。

【0095】

さらなる可能な触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボキシレート、さらに１０〜２０個の炭素原子および任意選択で側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。１００質量部の成分Ｂ）に対して（すなわち、計算して）、０．００１〜１０質量部の触媒または触媒組合せを使用することが好ましい。触媒作用なしで反応を進めることも可能である。この場合、アミン開始ポリオールの触媒活性が利用される。

【0096】

発泡中に、比較的大過剰のポリイソシアネートを使用するとき、互いに過剰ＮＣＯ基の三量体形成反応に適したさらなる触媒は：イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、単独でまたは第三級アミンと併せた、アンモニウムイオン塩またはアルカリ金属塩、とりわけアンモニウムまたはアルカリ金属カルボキシレートである。イソシアヌレート形成は、好ましくは工業用硬質フォームに、例えば建物および建設にインシュレーションボードまたはサンドイッチエレメントとして使用される耐燃性ＰＩＲフォームをもたらす。

【0097】

上記のおよびさらなる出発原料を考慮したさらなる情報は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、ウィーン、第１版、第２版および第３版 １９６６年、１９８３年および１９９３年で見つかるかもしれない。

【0098】

成分Ｈ
さらなる助剤および／または混合剤Ｈ）は、硬質ポリウレタンフォームを製造するために任意選択で反応混合物に加えることができる。例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、加水分解阻害剤、静真菌および静菌物質を挙げることができる。

【0099】

可能な表面活性物質は、例えば、出発原料の均質化を助ける働きをし、ポリマーの気泡構造を調節するのに適していてもよい化合物である。例えば、乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油のまたは脂肪酸のナトリウム塩、さらにアミンの脂肪酸塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸もしくはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩であり；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルもしくはリシノール酸エステル、ロート油および落花生油、ならびに気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンを挙げることができる。ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を側基として有する上記のオリゴマー状アクリレートは、乳化作用、気泡構造の改善および／またはフォームの安定化にも適している。表面活性物質は、通常成分Ｂ）の１００質量部に対して（すなわち、計算して）０．０１〜１０質量部の量で使用する。

【0100】

本発明において、充填剤、特に補強充填剤は、それ自体が既知の従来の有機および無機充填剤、補強剤、増量剤、ペイントの摩耗挙動を改善するための薬剤、塗料などである。具体例は：無機充填剤、例えばケイ酸質鉱物、例えば層状珪酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイルおよびタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、重晶石および無機顔料、例えば硫化カドミウムおよび硫化亜鉛、さらにガラスなどである。カオリン（白土）、ケイ酸アルミニウムならびに硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、さらに天然および合成繊維状鉱物、例えば珪灰石、金属繊維、特に、下塗剤（ｓｉｚｅ）でコーティングしてもよい、種々の長さのガラス繊維を使用することが好ましい。可能な有機充填剤は、例えば：炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマー、さらにセルロース繊維、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づいたポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、ポリエステル繊維、特に炭素繊維である。

【0101】

無機および有機充填剤は、単独でまたは混合物として使用でき、有利には成分Ａ）〜Ｈ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に加えるが、天然および合成繊維からなるマット、不織布および織布の含有率は成分Ａ）〜Ｈ）の質量に対して８０質量％までの値に達し得る。

【0102】

上記の他の従来の助剤および混合剤を考慮したさらなる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈによる専攻論文「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」第ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、１部および２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年および１９６４年、またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、第１版および第２版、１９６６年および１９８３年で見つかるかもしれない。

【0103】

本発明は：
１０〜９０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０〜６０質量％のさらなるポリエステルポリオールＣ）、
０．１〜１１質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
２〜５０質量％の難燃剤Ｅ）、
１〜４５質量％の発泡剤Ｆ）、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）、および
０．５〜２０質量％のさらなる助剤および混合剤Ｈ）
を含むポリオール成分をさらに提供し、全ては前記で定義しており、全て成分Ｂ）〜Ｈ）の全質量に対するものであり、質量％は合計が１００質量％であり、成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は少なくとも７である。

【0104】

ポリオール成分が
５０〜９０質量％のポリエーテルエステルポリオールＢ）、
０〜２０質量％のさらなるポリエステルポリオールＣ）、
２〜９質量％のポリエーテルポリオールＤ）、
５〜３０質量％の難燃剤Ｅ）、
１〜３０質量％の発泡剤Ｆ）、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）、および
０．５〜２０質量％のさらなる助剤および混合剤Ｈ）
を含むことが特に好ましく、全ては前記で定義しており、全て成分Ｂ）〜Ｈ）の全質量に対するものであり、質量％は合計が１００質量％であり、成分Ｂ）およびＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する質量比は少なくとも７．５である。

【0105】

本発明のポリオール成分中の成分Ｂ）および任意選択でＣ）の合計の、成分Ｄ）に対する本発明の質量比は、さらに好ましくは８０未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３０未満、まださらにより好ましくは２０未満、まだなおさらにより好ましくは１６未満、最も好ましくは１３未満である。

【0106】

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、任意選択で修飾した有機ポリイソシアネートＡ）、本発明の特定のポリエーテルエステルポリオールＢ）、任意選択でさらなるポリエステルポリオールＣ）、ポリエーテルオールＤ）およびさらなる成分Ｅ）〜Ｈ）を、ポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基と、成分Ｂ）および任意選択でＣ）およびＤ）〜Ｈ）の反応性水素原子の和の当量比が、１〜６：１、好ましくは１．６〜５：１、特に２．５〜３．５：１である量で混合する。

【0107】

次の実施例は、本発明を例示している。

【実施例】

【0108】

以下の特定のポリエステルポリオール（ポリエステロール１）およびポリエーテルエステルポリオール（ポリエステロール２およびポリエステロール３）を使用した。本発明のポリエステロール３はポリエーテルオールを用いて生成し、アミンアルコキシ化触媒の存在下でアルコキシ化を実施したので、アルコキシ化およびエステル化の間で完成させる必要がなかった。

【0109】

ポリエステルポリオール１（比較基準）：ヒドロキシル官能価が２．３、ヒドロキシル価が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリエステロール中のオレイン酸含有量が２０質量％である、テレフタル酸（３４モル％）、オレイン酸（９モル％）、ジエチレングリコール（４０モル％）およびグリセロール（１７モル％）のエステル化生成物。

【0110】

ポリエステルポリオール２（比較基準）：アルコキシ化触媒としてのＫＯＨの存在下で生成し、その後の中和および得られたカリウム塩の除去を行った、ＯＨ官能価が３およびヒドロキシル価が５３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、テレフタル酸（３１モル％）、オレイン酸（８モル％）、ジエチレングリコール（４３モル％）とグリセロールおよび酸化エチレンに基づいたポリエーテル（１８モル％）のエステル化生成物。ポリエステルは、ヒドロキシルが官能価２．３、ヒドロキシル価が２３７ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリエステロール中のオレイン酸含有量が１５質量％である。

【0111】

ポリエステルポリオール３（発明）：アルコキシ化触媒としてのイミダゾールの存在下で生成される、ＯＨ官能価が３およびヒドロキシル価が５４６ｍｇＫＯＨ／ｇである、テレフタル酸（３１モル％）、オレイン酸（８モル％）、ジエチレングリコール（４３モル％）とグリセロールおよび酸化エチレンに基づいたポリエーテル（１８モル％））のエステル化生成物。このポリエーテルは、完成させずにその後のエステル化で使用した。ポリエステルは、ヒドロキシルが官能価２．３、ヒドロキシル価が２３９ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリエステルポリオール中のオレイン酸含有量が１５質量％である。

【0112】

寸法安定性の決定
発泡後のエレメントの厚さを決定することによって寸法安定性を決定する。それには、外層材として０．０５ｍｍ厚のアルミニウム箔を含むサンドイッチエレメントを二重ベルト法で作製し、作製の５分後にエレメントの中央でエレメント厚を決定する。このように決定したエレメント厚が設定したエレメント厚（この場合１７０ｍｍ）により近い程、寸法安定性がより優れている。

【0113】

本発明の実施例１および比較例１および２
硬質ポリウレタンフォーム（変異体１）の製造
イソシアネートおよびさらにイソシアネート反応性成分を、一定のポリオール成分：イソシアネート混合比１００：１６０で発泡剤、触媒および全てのさらなる混合剤と一緒に泡立てた。

【0114】

ポリオール成分：
６５質量部の 本発明実施例または比較例の通りのポリエステロール、
８質量部の ヒドロキシル官能価が２およびヒドロキシル価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのエトキシ化エチレングリコールからのポリエーテルオール、
２５質量部の 難燃剤としてのリン酸トリスクロロイソプロピル（ＴＣＰＰ）、
２．０質量部の Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４４３（シリコーン含有）安定剤。

【0115】

混合剤：
約８質量部の Ｓ ８０：２０ペンタン（８０質量％ｎ−ペンタンおよび２０質量％イソペンタンからなる）、
１．６質量部の ギ酸溶液（水中８５質量％）、
１．６質量部の ギ酸カリウム溶液（エチレングリコール中３６質量％）、
付加物 繊維時間（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅｓ）を調節するためのビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液（ジプロピレングリコール中７０質量％）。

【0116】

イソシアネート成分：
１６０質量部のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０（ＢＡＳＦ ＳＥ製の２５℃における粘性が約５００ｍＰａ^＊ｓのポリマー状メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（ＰＭＤＩ））。

【0117】

厚さ１７０ｍｍのサンドイッチエレメントを二重ベルト法によって作製した。８５％ギ酸水溶液の量を１．６部に一定に保ちながらペンタン含有量を変えることによって、フォーム密度を３８＋／−１ｇ／Ｌに調節した。７０％ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液の割合を変えることによって、繊維時間を３９＋／−１ｓにさらに調節した。

【0118】

結果を表１にまとめて示す。

【0119】

【表1】

【0120】

ポリエーテルエステルポリオール（ポリエステロール２および３）が硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善することがはっきりと明らかであるが、本発明に基づくポリエステロール３の合成は、後処理工程（中和およびカリウム塩の除去）を回避することによって明確に促進される。表１は、この形式の作業の促進が最終生成物に有害な結果を与えないことを示す。