特許 6227785 ポリカーボネート組成物およびこれを含む物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227785

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート組成物およびこれを含む物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20171030BHJP

   C08G 64/04 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08G64/04

【請求項の数】17

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-536591(P2016-536591)

(86)(22)【出願日】2015年12月4日

(65)【公表番号】特表2017-501260(P2017-501260A)

(43)【公表日】2017年1月12日

(86)【国際出願番号】KR2015013243

(87)【国際公開番号】WO2016089168

(87)【国際公開日】20160609

【審査請求日】2016年6月3日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0173005

(32)【優先日】2014年12月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】パク、チョン−チュン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、ヨン−ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ホン、ム−ホ

(72)【発明者】

【氏名】パン、ヒョン−ミン

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０７３７０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５３６１９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｇ ６４／０４−６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）下記化学式１で表される繰り返し単位と、複数の化学式１の繰り返し単位を互いに連結する３価または４価の分枝状繰り返し単位とを含む分枝状ポリカーボネート、および
（ｂ）芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位；および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を含むコポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物であって、
前記第２繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位および下記化学式５で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート組成物。

【化24】

［前記化学式１において、
Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。］

【化25】

［前記化学式４において、
Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｒ’₅は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数である。］

【化26】

［前記化学式５において、
Ｘ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙ₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシ、またはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ’₆は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。］

【請求項2】

前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項3】

前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネート組成物。

【化27】

【請求項4】

前記３価または４価の分枝状繰り返し単位は、下記化学式２で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物：

【化28】

前記化学式２において、
Ｒ₅は、水素、Ｃ_1-10アルキル、または

【化29】

であり、
Ｒ₆〜Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、ハロゲン、Ｃ_1-10アルコキシ、アリル、Ｃ_1-10ハロアルキル、またはＣ_6-20アリールであり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。

【請求項5】

前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２または化学式２−３で表されることを特徴とする、請求項４に記載のポリカーボネート組成物。

【化30】

【化31】

【請求項6】

前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式２で表される繰り返し単位の重量比は、１：０．００１〜１：０．１であることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項7】

前記ポリカーボネートの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項8】

前記分枝状ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項9】

前記第１繰り返し単位は、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物：

【化32】

前記化学式３において、
Ｒ’₁〜Ｒ’₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【請求項10】

前記化学式３は、下記化学式３−１で表されることを特徴とする、請求項９に記載のポリカーボネート組成物。

【化33】

【請求項11】

前記化学式４で表される繰り返し単位と前記化学式５で表される繰り返し単位の重量比は、１：９９〜９９：１であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項12】

前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリカーボネート組成物。

【化34】

【請求項13】

前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記化学式５−２で表されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【化35】

【請求項14】

前記コポリカーボネートの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項15】

前記分枝状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの重量比は、１：９９〜９９：１であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項16】

ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されておらず、分枝状繰り返し単位を含まない非分枝状ポリカーボネートを追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。

【請求項17】

前記非分枝状ポリカーボネートは、下記化学式６で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のポリカーボネート組成物：

【化36】

前記化学式６において、
Ｒ”₁〜Ｒ”₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ”は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

［技術分野］
本発明は、ポリカーボネート組成物およびこれを含む物品に関し、特定のシロキサン構造を含むコポリカーボネートおよび分枝状繰り返し単位を含む分枝状ポリカーボネートを含むことによって、高い衝撃強度および流動性を有しながらも、難燃性および耐薬品性を向上させる技術に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。

【0004】

このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

【0005】

特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、難燃性および耐薬品性が低下するという欠点がある。

【0006】

そこで、本発明者らは、特定のシロキサン構造を含むコポリカーボネートおよび分枝状繰り返し単位を含む分枝状ポリカーボネートを含むことによって、高い衝撃強度および流動性を維持しつつ、難燃性および耐薬品性を向上させることを確認して、本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高い衝撃強度および流動性は維持しつつ、難燃性および耐薬品性が向上したポリカーボネート組成物を提供する。

【0008】

また、本発明は、前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は、（ａ）下記化学式１で表される繰り返し単位と、複数の化学式１の繰り返し単位を互いに連結する３価または４価の分枝状繰り返し単位とを含む分枝状ポリカーボネート、および（ｂ）芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位；および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を含むコポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する：

【0010】

【化1】

【0011】

前記化学式１において、
Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【0012】

ポリカーボネートは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール化合物とホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造されるもので、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。このようなポリカーボネートの物性をより改善するために、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させることができ、これによって様々な物性を改善することができる。しかし、上記にもかかわらず、多様な応用分野に適合するように、ポリシロキサン構造が導入されたポリカーボネートは難燃性と耐薬品性に優れていなければならない。このために、各種添加剤と共に使用されるが、このような添加剤は、ポリカーボネート本来の物性を低下させる一要因となる。

【0013】

そこで、本発明では、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートを使用し、また、後述のように、分枝状繰り返し単位を導入した分枝状ポリカーボネートを含むことによって、高い衝撃強度および流動性は維持しつつ、難燃性と耐薬品性を改善することができる。

【0014】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0015】

＜分枝状ポリカーボネート（ａ）＞
本発明で使用する分枝状ポリカーボネート（ａ）において、前記３価または４価の分枝状繰り返し単位は、従来より知られた多様な３価または４価の繰り返し単位になるとよいが、好適には、下記化学式２で表される繰り返し単位になるとよい。つまり、前記分枝状ポリカーボネート（ａ）の好ましい一例は、前記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる：

【0016】

【化2】

【0017】

前記化学式２において、
Ｒ₅は、水素、Ｃ_1-10アルキル、または

【0018】

【化3】

【0019】

であり、
Ｒ₆〜Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、ハロゲン、Ｃ_1-10アルコキシ、アリル、Ｃ_1-10ハロアルキル、またはＣ_6-20アリールであり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。

【0020】

前記化学式１で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。

【0021】

前記化学式１において、好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。

【0022】

また好ましくは、Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ_1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【0023】

好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。

【0024】

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

【0025】

例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。

【0026】

【化4】

【0027】

前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。

【0028】

前記化学式２で表される繰り返し単位は、芳香族多価アルコール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。

【0029】

前記化学式２において、好ましくは、Ｒ₅は、Ｃ_1-6アルキル、または

【0030】

【化5】

【0031】

であり、より好ましくは、Ｃ_1-4アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。

【0032】

また好ましくは、Ｒ₆〜Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-6アルキル、またはハロゲンであり、より好ましくは、水素である。

【0033】

前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される芳香族多価アルコール化合物に由来する。

【0034】

【化6】

【0035】

前記化学式２−１において、
Ｒ₅は、水素、Ｃ_1-10アルキル、または

【0036】

【化7】

【0037】

であり、
Ｒ₆〜Ｒ₉およびｎ１〜ｎ４は、先に定義した通りである。

【0038】

前記「芳香族多価アルコール化合物に由来する」の意味は、芳香族多価アルコール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式２で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

【0039】

例えば、芳香族多価アルコール化合物がＴＨＰＥ（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）であり、カーボネート前駆体のトリホスゲンと重合された場合、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される。

【0040】

【化8】

【0041】

他の例として、芳香族多価アルコール化合物が４，４’，４’’，４’’’−メタンテトライルテトラフェノール（４，４’，４’’，４’’’−ｍｅｔｈａｎｅｔｅｔｒａｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｏｌ）であり、カーボネート前駆体のトリホスゲンと重合された場合、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−３で表される。

【0042】

【化9】

【0043】

前記化学式２の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。

【0044】

好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式２で表される繰り返し単位の重量比は、１：０．００１〜１：０．１である。上記で意味する重量比は、前記化学式１および２の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物および芳香族多価アルコール化合物の重量比に対応する。

【0045】

前記分枝状ポリカーボネート（ａ）は、上述した芳香族ジオール化合物、芳香族多価アルコール化合物、およびカーボネート前駆体を重合して製造することができる。

【0046】

また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。

【0047】

前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。

【0048】

前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。

【0049】

前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。

【0050】

また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。

【0051】

前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。

【0052】

さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。

【0053】

前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。

【0054】

前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

【0055】

また好ましくは、前記分枝状ポリカーボネート（ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは、１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

【0056】

＜コポリカーボネート（ｂ）＞
本発明に係るコポリカーボネート（ｂ）は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されている点で、上述した分枝状ポリカーボネート（ａ）と区分される。

【0057】

前記芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位および１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位のモル比は、１：０．００４−０．００６が好ましく、重量比は、１：０．０４−０．０７が好ましい。

【0058】

また好ましくは、前記コポリカーボネートは、前記シロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位を２種含むコポリカーボネートを提供する。

【0059】

具体的には、前記芳香族ポリカーボネート系の第１繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるもので、好ましくは、下記化学式３で表される：

【0060】

【化10】

【0061】

前記化学式３において、
Ｒ’₁〜Ｒ’₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【0062】

好ましくは、Ｒ’₁〜Ｒ’₄は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。

【0063】

また好ましくは、Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ_1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに好ましくは、Ｚ’は、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【0064】

また、好ましくは、Ｒ’₁〜Ｒ’₄およびＺ’は、それぞれ前記化学式１のＲ₁〜Ｒ₄およびＺと同じである。

【0065】

好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。

【0066】

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

【0067】

例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−１で表される。

【0068】

【化11】

【0069】

前記カーボネート前駆体としては、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。

【0070】

前記１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系の第２繰り返し単位は、１つ以上のシロキサン化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるもので、好ましくは、下記化学式４で表される繰り返し単位および下記化学式５で表される繰り返し単位を含む：

【0071】

【化12】

【0072】

前記化学式４において、
Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｒ’₅は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、

【0073】

【化13】

【0074】

前記化学式５において、
Ｘ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙ₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシ、またはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ’₆は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数である。

【0075】

前記化学式４において、好ましくは、Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ_2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。

【0076】

また好ましくは、Ｒ’₅は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに好ましくは、Ｒ’₅は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。

【0077】

また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、２６以上、２７以上、または２８以上で、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３４以下、または３３以下の整数である。

【0078】

前記化学式３において、好ましくは、Ｘ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ_2-6アルキレンであり、最も好ましくは、イソブチレンである。

【0079】

また好ましくは、Ｙ₁は、水素である。

【0080】

また好ましくは、Ｒ’₆は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに好ましくは、Ｒ’₆は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。

【0081】

好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上で、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。

【0082】

前記化学式４で表される繰り返し単位および前記化学式５で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式４−１で表されるシロキサン化合物および下記化学式５−１で表されるシロキサン化合物に由来する。

【0083】

【化14】

【0084】

前記化学式４−１において、Ｘ₁、Ｒ’₅およびｎの定義は、先に定義した通りである。

【0085】

【化15】

【0086】

前記化学式５−１において、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｒ’₆およびｍの定義は、先に定義した通りである。

【0087】

前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式４で表される繰り返し単位および化学式５で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式４および５の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。

【0088】

前記化学式４−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式５−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。

【0089】

【化16】

【0090】

前記反応式１において、
Ｘ₁’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₁、Ｒ’₅およびｎの定義は、先に定義した通りであり、

【0091】

【化17】

【0092】

前記反応式２において、
Ｘ₂’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₂、Ｙ₁、Ｒ’₆およびｍの定義は、先に定義した通りである。

【0093】

前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂、およびＨ₂ＰｔＢｒ₆からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。

【0094】

また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。

【0095】

また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。

【0096】

前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

【0097】

前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。

【0098】

前記酸触媒としては、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＡｌＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。

【0099】

特に、前記化学式４で表される繰り返し単位と前記化学式５で表される繰り返し単位の含有量を調節することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９〜９９：１になるとよい。好ましくは、３：９７〜９７：３、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、または１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式４−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式５−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。

【0100】

好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表される：

【0101】

【化18】

【0102】

前記化学式４−２において、Ｒ’₅およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ’₅は、メチルである。

【0103】

また好ましくは、前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記化学式５−２で表される：

【0104】

【化19】

【0105】

前記化学式５−２において、Ｒ’₆およびｍは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ’₆は、メチルである。

【0106】

また好ましくは、本発明に係るコポリカーボネートは、前記化学式３−１で表される繰り返し単位、前記化学式４−２で表される繰り返し単位、および前記化学式５−２で表される繰り返し単位を全て含む。

【0107】

また、本発明は、前記コポリカーボネートの製造方法として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物を重合する段階を含むコポリカーボネートの製造方法を提供する。

【0108】

前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物は、先に説明した通りである。

【0109】

前記重合時、前記１つ以上のシロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、２．５重量％以上、または３．０重量％以上で、２０重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、または４重量％以下を使用することができる。また、前記芳香族ジオール化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。さらに、前記カーボネート前駆体は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物の総和１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％で、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。

【0110】

また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。

【0111】

前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。

【0112】

前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。

【0113】

前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。

【0114】

また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。

【0115】

前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。

【0116】

さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。

【0117】

前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。

【0118】

前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

【0119】

また好ましくは、前記コポリカーボネート（ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは、１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

【0120】

＜ポリカーボネート組成物＞
本発明に係るポリカーボネート組成物は、上述した分枝状ポリカーボネート（ａ）およびコポリカーボネート（ｂ）を含む。

【0121】

前記ポリカーボネート組成物において、分枝状ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの重量比は、１：９９〜９９：１である。より好ましくは、３：９７〜９７：３、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、１５：８５〜８５：１５、または２０：８０〜８０：２０である。

【0122】

また、本発明に係るポリカーボネート組成物は、必要に応じて非分枝状ポリカーボネートを共に使用することができる。前記非分枝状ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されておらず、分枝状繰り返し単位を含まない点で、前記分枝状ポリカーボネート（ａ）およびコポリカーボネート（ｂ）と区分される。

【0123】

好ましくは、前記非分枝状ポリカーボネートは、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む：

【0124】

【化20】

【0125】

前記化学式６において、
Ｒ”₁〜Ｒ”₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ”は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

【0126】

また好ましくは、前記非分枝状ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

【0127】

前記化学式６で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。

【0128】

好ましくは、前記化学式４のＲ”₁〜Ｒ”₄およびＺ”は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ₁〜Ｒ₄およびＺと同じである。

【0129】

また好ましくは、前記化学式６で表される繰り返し単位は、下記化学式６−１で表される。

【0130】

【化21】

【0131】

また、本発明は、前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。

【0132】

好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。

【0133】

前記物品の製造方法は、本発明に係るポリカーボネート組成物と酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

【発明の効果】

【0134】

上記で説明したように、本発明に係るポリカーボネート組成物は、特定のシロキサン構造を含むコポリカーボネートおよび分枝状繰り返し単位を含む分枝状ポリカーボネートを含むことによって、高い衝撃強度および流動性を有しながらも、難燃性および耐薬品性を向上させることができる特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0135】

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。

【0136】

［製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）の製造］

【0137】

【化22】

【0138】

オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３０であった。

【0139】

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、２−アリルフェノール９．５７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンを「ＡＰ−３０」と名付けた。ＡＰ−３０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、¹Ｈ ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

【0140】

［製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）の製造］

【0141】

【化23】

【0142】

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、６０であった。

【0143】

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンを「ＭＢ−６０」と名付けた。ＭＢ−６０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、¹Ｈ ＮＭＲにより繰り返し単位（ｍ）は６０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

【0144】

［製造例３：コポリカーボネート（ＰＰＣ）の製造］
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１８．３ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）４９．６８ｇ、および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）５．５２ｇを投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。これを「ＰＰＣ」と名付けた。

【0145】

［製造例４：分枝状ポリカーボネート（Ｂ−ＰＣ）の製造］
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＴＨＰＥ（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）３．２ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２１．０ｇを投入して混合した。これにトリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールで沈殿させて、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。これを「Ｂ−ＰＣ」と名付け、重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した結果、２８，１００であった。

【0146】

［実施例１］
製造例３で製造したＰＰＣ８０重量部および製造例４で製造したＢ−ＰＣ２０重量部を混合して、ポリカーボネート組成物を製造した。

【0147】

［実施例２］
製造例３で製造したＰＰＣ７０重量部および製造例４で製造したＢ−ＰＣ３０重量部を混合して、ポリカーボネート組成物を製造した。

【0148】

［実施例３］
製造例３で製造したＰＰＣ６０重量部および製造例４で製造したＢ−ＰＣ４０重量部を混合して、ポリカーボネート組成物を製造した。

【0149】

［比較例１］
製造例３で製造したＰＰＣを比較例１とした。

【0150】

［比較例２］
ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）およびポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）を使用しないことを除き、製造例３と同様の方法でポリカーボネート樹脂を得た。これを比較例２とした。

【0151】

［比較例３］
製造例３で製造したＰＰＣ７０重量部および比較例２で製造したポリカーボネート３０重量部を混合して、ポリカーボネート組成物を製造した。

【0152】

［比較例４］
製造例４で製造したＢ−ＰＣ２５重量部および比較例２で製造したポリカーボネート７５重量部を混合して、ポリカーボネート組成物を製造した。

【0153】

［実験例］
前記実施例および比較例で製造した樹脂１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）のＮ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試片を製造した。

【0154】

前記試片の特性を下記の方法で測定した。

【0155】

１）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した。

【0156】

２）常温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。

【0157】

３）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。

【0158】

４）流動性（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。

【0159】

５）難燃性：ＵＬ９４Ｖに基づいて難燃性を評価した。具体的には、難燃ｔｅｓｔの適用に必要な３．０ｍｍの厚さの難燃試片を５つ準備し、下記に従って評価した。

【0160】

まず、２０ｍｍの高さの火花を１０秒間試片に接炎後、試片の燃焼時間（ｔ１）を測定し、燃焼の様相を記録した。次に、１次接炎後燃焼が終了すると、再び１０秒間接炎後、試片の燃焼時間（ｔ２）および火の粉がついた時間（ｇｌｏｗｉｎｇ ｔｉｍｅ、ｔ３）を測定し、燃焼の様相を記録した。５つの試片に対して同一に適用した後、下記表１の基準で評価した。

【0161】

【表1】

【0162】

６）耐薬品性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて、引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するための試片（厚さ：３．２ｍｍ）を製造して、ＡＳＴＭ Ｄ５４３（ＰＲＡＣＴＩＣＥ Ｂ）に基づいてＪＩＧ Ｓｔｒａｉｎ Ｒ１．０を基準として耐薬品性を測定した。具体的には、常温（２３℃）で綿材質の布切れ（２ｃｍ×２ｃｍ）を試片の中央に載せておき、溶媒（ニベア○Ｒアクアプロテクトサンスプレー−ＳＰＦ３０、バイヤスドルフ社製造）２ｍＬを布切れに落とした瞬間から各試片の破壊が生じるまでにかかる時間を測定し、下記基準で評価した。

【0163】

○：１時間〜２４時間
×：１分以内
前記結果を下記表２に示した。

【0164】

【表2】

【0165】

前記表２に示されているように、比較例対比、実施例の衝撃強度は同等の水準で維持されながらも、耐薬品性が向上することを確認することができた。したがって、本発明に係るポリカーボネート組成物は、特定のシロキサン構造を含むコポリカーボネートおよび分枝状繰り返し単位を含むポリカーボネートを含むことによって、高い衝撃強度を有しながらも、耐薬品性を向上させることを確認することができた。