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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6227864
(24)【登録日】2017年10月20日
(45)【発行日】2017年11月8日
(54)【発明の名称】非水電解液蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01G 9/00 20060101AFI20171030BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20171030BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20171030BHJP
H01M 10/05 20100101ALI20171030BHJP
【ＦＩ】
H01G9/00
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/05
【請求項の数】10
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2012-248565(P2012-248565)
(22)【出願日】2012年11月12日
(65)【公開番号】特開2014-96528(P2014-96528A)
(43)【公開日】2014年5月22日
【審査請求日】2015年10月19日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】木村 興利
(72)【発明者】
【氏名】小名木 伸晃
(72)【発明者】
【氏名】日比野 栄子
(72)【発明者】
【氏名】亀崎 久光
(72)【発明者】
【氏名】石原 達己
【審査官】
右田 勝則
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００８−５４３００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１４９７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２５１４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１３２９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１９８５４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｇ ２／０２
Ｈ０１Ｇ ２／０８
Ｈ０１Ｇ ２／２４
Ｈ０１Ｇ ９／００
Ｈ０１Ｇ ９／０７
Ｈ０１Ｇ ９／２１
Ｈ０１Ｇ ９／２６−１１／８６
Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質として炭素質材料を含む正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質として炭素質材料を含む負極と、
非水溶媒、リチウム塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有し、
充電時の最高電圧が５．２Ｖであり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物Ａと前記環状スルホン酸エステルＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：０．４〜１：２であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
＜一般式（１）＞
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基、及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質として炭素質材料を含む負極と、
非水溶媒、リチウム塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有し、
充電時の最高電圧が５．２Ｖであり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物Ａと前記環状スルホン酸エステルＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：０．４〜１：２であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
＜一般式（１）＞
【化1】
【請求項2】
ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項3】
ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量が、非水電解液に対して０．５質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項4】
環状スルホン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
＜一般式（３）＞
ただし、前記一般式（３）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基及びフルオロアルキレン基のいずれかを表す。Ｘは、Ｃ−Ｃ単結合、及び−ＯＳＯ２−のいずれかを示す。
＜一般式（３）＞
【化3】
【請求項5】
環状スルホン酸エステルが、１，３−プロパンスルトンである請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項6】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）との質量比率（ＴＰＦＰＢ：ＰＳ）が、１：０．４〜１：１である請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項7】
環状スルホン酸エステルの含有量が、非水電解液に対して０．１質量％〜１０質量％である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項8】
リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項9】
リチウム塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌである請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項10】
前記正極活物質及び前記負活物質の炭素質材料が、黒鉛である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等の非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある）が存在する（特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化1】
【0003】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【0004】
このようにデュアルカーボン電池において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、電池の充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が大きいという課題がある。前記デュアルカーボン電池は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高い。このため、非水電解液が分解しやすいという問題がある。
また、非水電解液が分解するとガスの発生や電極表面への分解物由来の皮膜形成による直接的な非水電解液蓄電素子の劣化や、分解に充電電流が消費されることによる充放電効率の低下、それに基づいてサイクル特性の悪化を招くことがある。そのため、非水電解液の分解を防止する対策が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充放電効率、放電容量、及びサイクル特性をいずれも向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、
非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充放電効率、放電容量、及びサイクル特性をいずれも向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図１は、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を１．０質量％添加した試料１の非水電解液蓄電素子と、ＴＰＦＰＢの添加なしの試料２の非水電解液蓄電素子とを用いた充放電試験の結果を示す図である。
【図2B】図２Ｂは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、アルミニウム（Ａｌ）元素の分布結果を示す図である。
【図2C】図２Ｃは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、フッ素（Ｆ）元素の分布結果を示す図である。
【図2D】図２Ｄは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、リン（Ｐ）元素の分布結果を示す図である。
【図3B】図３Ｂは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、アルミニウム（Ａｌ）元素の分布結果を示す図である。
【図3C】図３Ｃは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、銅（Ｃｕ）元素の分布結果を示す図である。
【図3D】図３Ｄは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、フッ素（Ｆ）元素の分布結果を示す図である。
【図4A】図４Ａは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面のＳＥＭ写真である。
【図4B】図４Ｂは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、アルミニウム（Ａｌ）元素の分布結果を示す図である。
【図4C】図４Ｃは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、フッ素（Ｆ）元素の分布結果を示す図である。
【図4D】図４Ｄは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、リン（Ｐ）元素の分布結果を示す図である。
【図5A】図５Ａは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ写真である。
【図5B】図５Ｂは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、アルミニウム（Ａｌ）元素の分布結果を示す図である。
【図5C】図５Ｃは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、銅（Ｃｕ）元素の分布結果を示す図である。
【図5D】図５Ｄは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析した、フッ素（Ｆ）元素の分布結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
（非水電解液蓄電素子）本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【0010】
本発明者らは、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩濃度を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合や高電圧充電をした場合に蓄電容量が減少してしまう現象のメカニズムについて鋭意検討した結果、フッ素等のハロゲン原子を含む電解質塩の分解に由来するフッ素等のハロゲン原子を含むアニオンが影響していることを知見した。そこで、フッ素等のハロゲン原子を含むアニオンを化学的にトラップして電極に悪影響を与えないようにすると共に、正極に対して適切な皮膜形成を行い、充放電効率を向上できることを意図して、材料検索を行った。その結果、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物として、好ましくは下記構造式で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を用い、環状スルホン酸エステルとして、好ましくは１，３−プロパンスルトンを用いることにより、電解質塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃い電解液を用いるときや高電圧充電時の充放電効率の低下、容量の低下、及びサイクル特性の悪化を防止できることを知見した。
【0011】
また、前記非水電解液蓄電素子は、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ程度の非水電解液でも動作するが、正極の充電電位がＬｉに対して４．２Ｖ以上と高いために非水電解液の分解が発生する。この分解によってフッ素成分が遊離して非水電解液蓄電素子に悪影響を及ぼすことが考えられるが、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物として、好ましくはＴＰＦＰＢを添加することにより、フッ素等のハロゲン原子が非水電解液蓄電素子に及ぼす悪影響を防止できることを知見した。また、環状スルホン酸エステルとして、好ましくは１，３−プロパンスルトンを添加することにより、フッ素生成を抑制できることを知見した。【化2】
【0012】
ここで、正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた正極と、負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた負極と、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、１．０質量％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を含む非水電解液を有する試料１の非水電解液蓄電素子と、ＴＰＦＰＢを含まない非水電解液を有する試料２の非水電解液蓄電素子とを組み立て、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電する。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する。この充放電を５０回繰り返す試験を行った。なお、正極集電体としてＡｌ箔、負極集電体としてＣｕ箔を用いている。
【0013】
図１は、前記構成の非水電解液蓄電素子の充放電繰り返しにおける容量（放電容量及び蓄電容量）の推移を示すグラフである。図１の結果から、ＴＰＦＰＢを１．０質量％含む試料１の非水電解液蓄電素子は、ＴＰＦＰＢを含まない試料２の非水電解液蓄電素子に比べて、繰り返し充放電による容量の劣化が抑制できることがわかる。
【0014】
次に、上記のようにして５０回の繰り返し充放電を行った後、試料１及び試料２の非水電解液蓄電素子を分解し、取り出した正極及び負極の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析を行った。結果を図２Ａ〜図２Ｄ、図３Ａ〜図３Ｄ、図４Ａ〜図４Ｄ、図５Ａ〜図５Ｅにそれぞれ示す。図２Ａは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面ＳＥＭ写真、図２Ｂ〜図２Ｄは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ元素写真を示す。
図３Ａは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面ＳＥＭ写真、図３Ｂ〜図３Ｄは、ＴＰＦＰＢの添加なしで４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料２の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ元素写真を示す。
図４Ａは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面ＳＥＭ写真、図４Ｂ〜図４Ｄは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の正極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ元素写真を示す。
図５Ａは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面ＳＥＭ写真、図５Ｂ〜図５Ｅは、ＴＰＦＰＢを１．０質量％添加した、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）電解液を用いた試料１の非水電解液蓄電素子の５０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ元素写真を示す。
【0015】
前記非水電解液蓄電素子を充電すると非水電解液中のＬｉＰＦ６が解離しアニオンであるＰＦ６−が正極に挿入される。このとき、一部のＰＦ６−は分解してフッ素イオンが遊離する。ＰＦ６−が乖離せずに存在できれば、フッ素イオンは非水電解液中か、正極又は負極中に存在する。非水電解液にＴＰＦＰＢを添加していない試料２の非水電解液蓄電素子の場合には、図２Ｂと図２Ｃとから正極箔のアルミニウム（Ａｌ）元素の分布と一致してフッ素（Ｆ）元素が検出され、正極箔ＡｌにＦが存在することがわかる。また、非水電解液にＴＰＦＰＢを添加していない場合には、図３Ｃと図３Ｄとから負極箔の銅（Ｃｕ）元素の分布と一致してフッ素（Ｆ）元素が検出され、負極箔ＣｕにＦが存在することがわかる。
これに対して、非水電解液にＴＰＦＰＢを添加している試料１の非水電解液蓄電素子の場合には、図４Ｂと図４Ｃ、及び図５Ｃと図５Ｄに示すように、電極箔に顕著なフッ素（Ｆ）元素の存在が観測されない。特に、正極箔Ａｌのフッ素（Ｆ）濃度が低くなっていることがわかる。
これらのことは、非水電解液に添加したＴＰＦＰＢがフッ素イオンをトラップすることにより、ＰＦ６−から解離したフッ素イオンが電極表面を覆って内部抵抗を高め、高出力を妨げるなどの電極劣化が発生しないことを意味している。その結果、電解質塩濃度が４ｍｏｌ／Ｌの高濃度電解液の条件下、繰り返し充放電で電池容量が低下することを防止できると考えられる。
【0016】
また、上記ＴＰＦＰＢを１．０質量％含む試料１の非水電解液蓄電素子について、ＴＰＦＰＢの含有量を０．５質量％、及び２．５質量％に変えた非水電解液蓄電素子を用いて実験を行ったときの１回目の充放電効率を、下記の表Ａに示す。【表A】
【0017】
更に、上記ＴＰＦＰＢを１．０質量％含む試料１の非水電解液蓄電素子について、１．３−プロパンスルトン（ＰＳ）の含有量を０．２５質量％、０．５質量％、及び０．７５質量％に変えた非水電解液蓄電素子を用いて実験を行ったときの１回目の充放電効率を、下記の表Ｂに示す。【表B】
【0018】
本発明においては、正極にアニオンが挿入脱離する機構で動作するリザーブ型非水電解液蓄電素子において、非水電解液にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物及び環状スルホン酸エステルを含めることにより、正極に挿入するアニオン由来のフッ素成分を化学的に結合して取り除くと共に、非水電解液の分解による電極の劣化を防止できるものである。以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材ごとに詳細に説明する。
【0019】
＜正極＞前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【0020】
＜＜正極材＞＞前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【0021】
−正極活物質−前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【0022】
−バインダ−前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
−増粘剤−前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
−導電剤−前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
＜＜正極集電体＞＞前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0026】
−正極の作製方法−前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【0027】
＜負極＞前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【0028】
＜＜負極材＞＞前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【0029】
−負極活物質−前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【0030】
−バインダ−前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【0031】
−導電剤−前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
＜＜負極集電体＞＞前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0033】
−負極の作製方法−前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【0034】
＜非水電解液＞前記非水電解液は、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する電解液である。
【0035】
＜＜非水溶媒＞＞前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【0036】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【0037】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【0038】
＜＜ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物＞＞前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、ハロゲン原子を含むアニオンと結合可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が好ましい。
【0039】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（以下、「アニオンレセプター」と称することもある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラウンエーテル系化合物、アザエーテル系化合物、シクロデキストリン等の包接化合物、フッ化アルキルホウ素系化合物、フッ化フェニルホウ素、などが挙げられる。これらの中でも、比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。本発明においては、より小さい元素であるハロゲン原子を含むアニオン（特にフッ素原子を含むアニオン）の補足を目的とするので比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。大きいアニオンを補足できるアニオンレセプターはアニオンであるＰＦ６−等も補足することが可能なため、電池内のアニオン輸送効率を下げてしまうので好ましくない。
【0040】
前記比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物とは、アニオン配位能力を有する元素を有し、かつアニオンの補足能力を上げるため、前記アニオン配位能力を有する元素の電子密度を下げるような置換基を有する化合物である。その結果、アニオン配位能力を有する元素は強いルイス酸性部位として機能することが可能となり、ルイス塩基としてのフッ素成分を効率よく補足することができる。例えば、三級ホウ素を主機能骨格とし、置換基としてハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたアルコキシ基、フッ素置換されたアリール基、フッ素置換されたフェノキシ基、フッ素置換されたアリル基等を有する化合物が用いられる。なお、三級窒素を主機能骨格とする化合物も使用可能である。これらの中でも、三級ホウ素を主機能骨格とし電子吸引能力がある置換基（特にフッ素置換基）を有する化合物がルイス酸性能力の高さの点から特に好ましい。
【0041】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0042】
＜一般式（１）＞【化3】
【0043】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、などが挙げられる。
【0044】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基、などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【0045】
前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【0046】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。
【0047】
これらの中でも、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の５つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の５つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−Ｃ６Ｆ５が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。
【0048】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表される化合物（トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン；ＴＰＦＰＢ）、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）、トリメシチルボラン、トリス（１，２ジメチルプロピル）ボラン、トリス（パラフルオロフェニル）ボラン、トリス（パラクロロフェニル）ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式で表されるＴＰＦＰＢが特に好ましい。【化4】
【0049】
＜一般式（２）＞【化5】
【0050】
前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（１）のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。
【0051】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、下記構造式で表される化合物、（ＣＦ３Ｏ）３Ｂ、などが挙げられる。【化6】
【化7】
【0052】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して０．５質量％以上が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜３質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、効果が得られにくくなることがあり、５質量％を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。
【0053】
＜環状スルホン酸エステル＞前記環状スルホン酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
＜一般式（３）＞
【化8】
【0054】
前記一般式（３）におけるアルキレン基及びフルオロアルキレン基は、それぞれ炭素数１〜８であることが好ましい。
【0055】
前記環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のモノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充放電効率改善の点から、１，３−プロパンスルトンが特に好ましい。
【0056】
前記環状スルホン酸エステルの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水電解液に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２５質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、効果が得られにくくなることがあり、１０質量％を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。
【0057】
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（例えば、ＴＰＦＰＢ）、及び環状スルホン酸エステル（例えば、１，３−プロパンスルトン）が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。
【0058】
＜＜ハロゲン原子を含む電解質塩＞＞前記ハロゲン原子を含む電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものが使用可能であるが、使用する正極、負極に適合するもの、非水溶媒に溶解可能な様々な電解質塩が使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−などが挙げられる。
【0059】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【0060】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【0061】
本発明の非水電解液蓄電素子の非水電解液には、基本的にはＬｉＦが含まれてはならない。それは、フッ素成分が存在する場合、負極側でＬｉＦの析出が起こり負極の機能を著しく阻害するからである。即ち、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた電池において電解質塩濃度を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合や高電圧充電をした場合に電解質塩の分解に由来するフッ素成分が遊離し、これが負極側に徐々にＬｉＦとして析出し、負極はカチオンの出し入れができなくなる。この現象はＬｉＦが絶縁体であるためと推測している。また、本発明で用いる非水電解液としては、大幅なイオン伝導度の変化（向上）を意図する必要はない。これは、あらかじめ添加している電解質塩が使用する非水溶媒に５ｍｏｌ／Ｌ程度までは充分可溶であることと、非水電解液蓄電素子の設計に即して電解質塩濃度を調整しているためである。
【0062】
＜セパレータ＞前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【0063】
＜その他の部材＞前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【0064】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【0065】
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．３Ｖ以上６．０Ｖ以下であることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
【0066】
ここで、図６は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【0067】
−形状−本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【0068】
＜用途＞本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【0069】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、この実施例は、本発明の「非水電解液蓄電素子」を「非水電解液二次電池」として使用する例である。
【0070】
（実施例１）−非水電解液二次電池の作製−
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）２．７ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．２ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を５ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極とした。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。
【0071】
＜負極の作製＞負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４，６００ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）３ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を４ｇ加えて混練し、スラリーを作製した。これをＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、負極とした。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。
【0072】
＜非水電解液＞４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ用意した。
トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）、及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、キシダ化学株式会社製）を、それぞれ表１に示す含有量となるように、前記４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で溶解して、非水電解液を調製した。
【0073】
＜セパレータ＞セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【0074】
＜電池の作製＞アルゴンドライボックス中で、図６に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
【0075】
次に、作製した各非水電解液二次電池について、以下のようにして、放電容量、及び充放電効率を測定した。結果を表１に示した。
【0076】
＜放電容量の測定方法＞作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を５０回繰り返した。１回目〜５０回後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定し、下記基準で評価した。なお、放電容量は正極活物質当たりの質量換算値である。
〔評価基準〕
○：放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上
△：放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上６０ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ未満
【0077】
＜充放電効率の測定＞作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。このときサイクル３回目と５回目の充放電効率を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：充放電効率が９０％以上
△：充放電効率が８０％以上９０％未満
×：充放電効率が８０％未満
【0078】
【表1】
【0079】
（実施例２）−非水電解液二次電池の作製−
−−ＥＣとＤＭＣとの質量比を変えた繰り返し充放電特性の評価−−
＜正極＞
実施例１と同じ正極を用意した。
【0080】
＜負極＞直径１６ｍｍ、厚み０．３ｍｍの金属Ｌｉからなる負極を用意した。
【0081】
＜非水電解液＞５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水溶媒〔エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：５（質量比）、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：４（質量比）、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：３（質量比）、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（質量比）〕を、それぞれ０．３ｍＬ用意した。
トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、キシダ化学株式会社製）を、表２に示す含有量となるように、前記５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水溶媒に溶解して、非水電解液を調製した。
【0082】
＜セパレータ＞セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【0083】
＜電池の作製＞アルゴンドライボックス中で、図６に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
【0084】
次に、作製した各非水電解液二次電池について、以下のようにして、放電容量を測定した。結果を表２に示した。＜放電容量の測定＞
作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．４Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を３０回繰り返した。２回目及び３０回後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上
△：放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以上７０ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ未満
【0085】
【表2】
【0086】
（実施例３）−非水電解液二次電池の作製−
−−非水溶媒の選定−−
＜正極＞
実施例１と同じ正極を用意した。
【0087】
＜負極＞実施例１と同じ負極を用意した。
【0088】
＜非水電解液＞４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水溶媒〔ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）〕を、それぞれ０．３ｍＬ用意した。
トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）、及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、キシダ化学株式会社製）を、表３に示す含有量となるように、前記４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水溶媒に溶解して、非水電解液を調製した。
【0089】
＜セパレータ＞セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【0090】
＜電池の作製＞アルゴンドライボックス中で、図６に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
【0091】
次に、作製した各非水電解液二次電池について、実施例３と同様にして、繰り返し充放電特性を測定し、下記の基準で評価した。結果を表３に示した。〔評価基準〕
○：放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上
△：放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上６０ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ未満
【0092】
【表3-1】
【表3-2】
【0093】
表３の結果から、非水溶媒としてＤＭＣ、ＥＭＣ、ＭＡ、及びＭＦについても良好な繰り返し充放電特性が得られることがわかった。
【0094】
（実施例４及び比較例１）−非水電解液二次電池の作製−
−−充放電電圧−−
＜正極＞
実施例１と同じ正極を用意した。
【0095】
＜負極＞実施例１と同じ負極を用意した。
【0096】
＜非水電解液＞１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ用意した。
トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、キシダ化学株式会社製）を、それぞれ、０質量％（比較例１）、１．０質量％（実施例４）の含有量となるように、前記１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解して、非水電解液を調製した。
【0097】
＜セパレータ＞セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【0098】
＜電池の作製＞アルゴンドライボックス中で、図６に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
【0099】
次に、作製した各非水電解液二次電池について、充放電電圧を変化させ、以下のようにして、繰り返し充放電特性を測定し、下記基準で評価した。結果を表４に示した。
【0100】
＜繰り返し充放電特性の評価＞作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を２０回繰り返した。２０回後の電池容量（放電容量及び蓄電容量）を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定し、下記基準で評価した。なお、電池容量は正極活物質１０ｍｇ当たりの質量換算値である。結果を表４に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．８Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を２０回繰り返した。同様にして２０回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表４に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を２０回繰り返した。同様にして２０回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表４に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．５Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を２０回繰り返した。同様にして２０回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表４に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧６．０Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を２０回繰り返した。同様にして２０回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表４に示した。
〔評価基準〕
○：２０回充放電後の放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上
△：２０回充放電後の放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上５０ｍＡｈ／ｇ未満
×：２０回充放電後の放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ未満
【0101】
【表4】
【0102】
本発明の態様としては、以下のとおりである。＜１＞ アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞ ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な部位を有する化合物である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位が、分子中のホウ素原子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜一般式（１）＞
【化9】
＜一般式（２）＞
【化10】
＜５＞ ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量が、非水電解液に対して０．５質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 環状スルホン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜一般式（３）＞
【化11】
＜８＞ 環状スルホン酸エステルが、１，３−プロパンスルトンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ 環状スルホン酸エステルの含有量が、非水電解液に対して０．１質量％〜１０質量％である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞ 充放電時の最高電圧が４．３Ｖ以上６．０Ｖ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞ 負極活物質が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な炭素質材料である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞ ハロゲン原子を含む電解質塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞ 非水電解液における非水溶媒がジメチルカーボネートを含有し、該ジメチルカーボネートの含有量が、非水溶媒に対して７０質量％以上である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【符号の説明】
【0103】
１ 正極２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【0104】
【特許文献1】特開２００５−２５１４７２号公報
【非特許文献】
【0105】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３） ８９９−９０１（２０００）