特許 6228213 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228213

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/20 20060101AFI20171030BHJP

   C08F 8/12 20060101ALI20171030BHJP

   C08F 18/04 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/20

   C08F8/12

   C08F18/04

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-530709(P2015-530709)

(86)(22)【出願日】2014年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2014004115

(87)【国際公開番号】WO2015019614

(87)【国際公開日】20150212

【審査請求日】2017年2月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-164605(P2013-164605)

(32)【優先日】2013年8月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100174779

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 康晃

(72)【発明者】

【氏名】福原 忠仁

(72)【発明者】

【氏名】熊木 洋介

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１８３８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０２５９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１３７１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１９９１／０１５５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２９９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０６９１０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／２０

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

けん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１００以上４８０以下であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および水を含有する、水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の濃度が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度Ｐと脂肪族炭化水素基の変性率Ｓの関係が次に示す式（１）の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０≦１００ （１）

【請求項2】

前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が１５０以上である請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。

【請求項3】

さらにけん化度が６５モル％を超え、かつ粘度平均重合度が４８０を超えるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む請求項１または２に記載の懸濁重合用分散安定剤。

【請求項4】

前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比〔ビニルアルコール系重合体（Ａ）〕／〔ビニルアルコール系重合体（Ｂ）〕が、固形分比で１０／９０〜５５／４５である請求項３に記載の懸濁重合用分散安定剤。

【請求項5】

請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕が、３／４より大きい請求項５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。また、本発明は、該懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行うビニル系樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）からビニル系樹脂を得るために、ビニル化合物を懸濁重合することが行われている。ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）を用いることが知られている。

【0003】

ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、（１）懸濁重合用分散安定剤の使用量が少量であっても、可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂が得られること、（２）得られるビニル系樹脂から残存するモノマー成分を除去することが容易であること、（３）得られるビニル系樹脂に粗大粒子の形成が少ないこと、（４）懸濁重合用分散安定剤がハンドリング性に優れること等が挙げられる。

【0004】

これらの性能（１）〜（４）への要求レベルは日々高まってきており、特に上記（２）に記載のモノマー成分の除去性に関し、例えば医療用途、食品用途等のポリ塩化ビニルについては、残存モノマー量の規制が非常にハイレベルになっている。また、重合終了後の乾燥工程においてポリ塩化ビニル粒子中に残存する塩化ビニルモノマーが除去しづらい場合、残存モノマー除去のために、高温条件または長時間の乾燥が必要となるが、汎用のポリ塩化ビニルについても、乾燥エネルギーコストの削減等の要求が厳しくなってきている。また、上記（４）に記載のハンドリング性については、メタノール等の有機溶媒を使用することは環境問題上、現在好まれておらず、懸濁重合用分散安定剤が、低粘度で高濃度の水性液の形態で提供されることへの要望がある。

【0005】

このような要求レベルの高まりに対し、従来用いられていた通常の部分けん化ＰＶＡを懸濁重合用分散安定剤として用いたのでは、これらの要求性能すべてを十分に満たすことが困難となっている。

【0006】

部分けん化ＰＶＡを用いた懸濁重合用分散安定剤を高性能化する方法として、特許文献１〜２では、末端にアルキル基を有するＰＶＡをビニル化合物の懸濁重合に用いる方法が提案されている。しかしながらこの方法では、ＰＶＡのけん化度および重合度が低い場合、上記（１）〜（２）の要求性能についてはある程度の効果を発揮するが、水に不溶となってしまうため（４）の要求性能を満足できない。けん化度を高めることで水溶性は改善されるが、（１）〜（２）の要求性能を満足できなくなる。

【0007】

このように、高まった（１）〜（４）の要求性能に対し、現在のところ、特許文献１〜２に記載のＰＶＡを用いた懸濁重合用分散安定剤を含め、これらの要求性能を十分満足させるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が存在するとは言いがたい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５９−１６６５０５号公報

【特許文献2】特開昭５４−０２５９９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ハンドリング性に優れる懸濁重合用分散安定剤であって、該懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合に、使用量が少量であっても可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂が得られ、得られるビニル系樹脂から残存するモノマー成分を除去することが容易であり、かつ得られるビニル系樹脂に粗大粒子の形成が少ない、懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、けん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１００以上４８０以下であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および水を含有する、水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の濃度が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度Ｐと脂肪族炭化水素基の変性量Ｓの関係が次に示す式（１）の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤が上記の目的を達成するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０≦１００ （１）

【0011】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ けん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１００以上４８０以下であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および水を含有する、水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の濃度が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度Ｐと脂肪族炭化水素基の変性量Ｓの関係が次に示す式（１）の範囲内にある懸濁重合用分散安定剤。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０≦１００ （１）
［２］ 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が１５０以上である上記［１］に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［３］ さらにけん化度が６５モル％を超え、かつ粘度平均重合度が４８０を超えるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む上記［１］または［２］に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［４］ 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比〔ビニルアルコール系重合体（Ａ）〕／〔ビニルアルコール系重合体（Ｂ）〕が、固形分比で１０／９０〜５５／４５である上記［３］に記載の懸濁重合用分散安定剤。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
［６］ 前記懸濁重合が水の存在下に行われ、前記ビニル化合物と前記水の質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕が、３／４より大きい上記［５］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、低粘度で高濃度の水性液の形態にあるため、ハンドリング性に優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため、粗大粒子の形成が少なく、粒径が均一なビニル系樹脂粒子が得られる。さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量が少量であっても、可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂粒子が得られる。またさらに、ビニル系樹脂粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れたビニル系樹脂粒子が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特定の構造を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）および水を含有する（なお、本明細書において、特に断らない限り、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）のことを単にＰＶＡ（Ａ）と略記することがある）。該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ＰＶＡ（Ａ）以外のＰＶＡ（例えば、後述のけん化度が６５モル％を超え、かつ粘度平均重合度が４８０を超えるビニルアルコール系重合体（Ｂ））および他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

【0014】

［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、末端に脂肪族炭化水素基を有するが、ＰＶＡ（Ａ）の生産効率および分散安定剤の性能の観点から、ＰＶＡ（Ａ）に含まれる末端脂肪族炭化水素基の炭素数が６以上１２以下であることが重要である。末端脂肪族炭化水素基の炭素数が６未満である場合、脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤の沸点が低くなりすぎ、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の回収工程で他物質（酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体およびメタノール等の溶媒）との分離が困難になる。また、該炭素数が６未満である場合、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難になるとともに、ビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）の末端脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の末端脂肪族炭化水素基の炭素数が１２を超える場合、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の重合過程で好適に用いられるメタノール等の溶媒への溶解性が低下する。そのため、重合時に脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤をメタノール等の溶媒に溶解し、逐次添加する操作において溶解性が低いことに起因する連鎖移動剤の析出等が発生し添加が困難になる。また、連鎖移動剤が溶解しないまま添加することによる重合反応ムラも生じる。このように該炭素数が１２を超える場合、製造過程での操作の煩雑さおよび製品の品質管理面で問題が生じ、さらに、製造できたＰＶＡを懸濁重合用分散安定剤に使用したとしても、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去することが困難である。

【0015】

ＰＶＡ（Ａ）の末端の炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基の構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、二重結合を有する脂肪族炭化水素基（アルケニル基）、三重結合を有する脂肪族炭化水素基（アルキニル基）等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基を導入するための連鎖移動剤の経済性、生産性を考えると、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基および分岐アルキル基がより好ましい。

【0016】

脂肪族炭化水素基がＰＶＡ（Ａ）の末端に結合する様式としては特に限定はないが、製造の容易さの観点から、チオエーテル（−Ｓ−）を介してＰＶＡ（Ａ）主鎖の末端に直接結合していることが好ましい。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）は末端に、主鎖に直接結合する、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、またはアルキニルチオ基を有することが好ましく、主鎖に直接結合するアルキルチオ基を有することがより好ましい。

【0017】

炭素数６以上１２以下のアルキルチオ基の例としては、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｔ−ドデシルチオ基等を挙げる事ができる。

【0018】

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、部分けん化ＰＶＡであり、したがって、繰り返し単位としてビニルアルコール単位およびビニルエステル系単量体単位を含む。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散安定剤の性能の面から３５モル％以上６５モル％以下であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が３５モル％未満であると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下し、水を加えた際、析出する、沈殿物が生じる等の問題が生じ、高濃度水性液としての提供が困難となる。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、４０モル％以上であることが好ましく、４４モル％以上であることがより好ましく、４７モル％以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が６５モル％を超える場合はビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、高濃度水性液とした際の粘度が増大しハンドリング性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６３モル％以下であることが好ましく、６１モル％以下であることがより好ましく、６０モル％未満であることがさらに好ましく、５８モル％以下であることが最も好ましい。

【0019】

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によってビニルアルコール単位の水酸基とビニルエステル系単量体単位の残存エステル基の比率から求める方法やＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めることができる。

【0020】

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体単位およびビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。該繰り返し単位としては、ビニルエステル系単量体と共重合可能なコモノマーに由来する単位（以下、コモノマー単位ともいう）が挙げられる。該コモノマーの例については後述する。該コモノマー単位は、ＰＶＡ（Ａ）の全繰り返し単位中、１０モル％以下であることが好ましい。

【0021】

なお、上記任意のコモノマー単位を有するＰＶＡ（Ａ）のけん化度も、¹Ｈ−ＮＭＲによって水酸基と残存酢酸基の比率から求める方法やＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めることができる。ただし、後者の方法で求める場合、ＰＶＡの繰り返し単位の中にビニルエステル系単量体単位およびビニルアルコール単位以外に、共重合させたコモノマー単位が存在することとなり、そのままけん化度を求めるとビニルエステル系単量体単位およびビニルアルコール単位以外の繰り返し単位の分子量や変性量が大きくなるほど、真のけん化度から外れた値となってしまう。そのため、ビニルエステル系単量体単位およびビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を有するＰＶＡのけん化度をＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法により求める場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載のけん化度を求める式中の平均分子量の項において、ビニルエステル系単量体およびビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を加味した平均分子量を用いて計算する必要がある。なおこの求め方で求めるけん化度は¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められる値とほぼ一致する。

【0022】

本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが１００以上であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが１００未満になるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐは、１１０以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、１８０以上であることが最も好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが４８０以下であることも重要である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが４８０を超えると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、高濃度水性液として提供する際に粘度が非常に高くなり、ハンドリング性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐは、４００以下であることが好ましく、３７０以下であることがより好ましく、３２０以下であることがさらに好ましい。

【0023】

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐは、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出することができる。

【0024】

ＰＶＡ（Ａ）の残存エステル基のブロックキャラクターは０．５以上であることが低粘度の高濃度水性液として提供する際に重要である。ブロックキャラクターが０．５未満のＰＶＡは水溶性が低く、水性液を形成できない、あるいは高濃度水性液とした際の粘度が高すぎてハンドリング性が悪い等の問題を生じる。ブロックキャラクターは、０．５６以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。

【0025】

なお、上述のブロックキャラクターとは、残存エステル基と、エステル基のけん化によって生じる水酸基の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的に残存エステル基または水酸基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１が残存エステル基と水酸基が完全にランダムに存在し、２が残存エステル基と水酸基が完全に交互に存在することを示している。前記残存エステル基とは、けん化処理を経て得られるビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるビニルエステル系単量体単位に含まれるエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ（Ｙは、ビニルエステル系単量体に含まれる、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。なお、ブロックキャラクターは、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。ＰＶＡ（Ａ）が、ビニルエステル系単量体単位および／またはビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合には、ブロックキャラクターは、ＰＶＡ（Ａ）中のビニルエステル系単量体単位および／またはビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。

【0026】

上述のブロックキャラクターはビニルエステル系単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。具体的には、酸触媒を用いてけん化すれば、ブロックキャラクターの値を容易に高くすることができる。また、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を用いてけん化を行った場合には、通常ブロックキャラクターは０．５未満となるが、その後熱処理を行うことによって、ブロックキャラクターを０．５以上の値にすることができる。

【0027】

本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐと脂肪族炭化水素基の変性率Ｓ（モル％）の関係が次に示す式（１）を満たすことが重要である。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０≦１００ （１）

【0028】

上記式（１）中の「Ｓ×Ｐ／１．８８０」で示される値は、ＰＶＡ（Ａ）を合成した際の、脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の導入率を概ね表すものである。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が５０以上であることが重要であり、「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が５０未満の場合、得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したりして、分散安定剤の性能が低下する。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」は、５５以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。

【0029】

また、「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が１００以下であることが重要である。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が１００を超えるＰＶＡ（Ａ）は合成することが困難であるためである。連鎖移動重合においては、連鎖移動剤は得られるＰＶＡ（Ａ）の片末端にのみ導入される反応が主反応となる。そのため、「Ｓ×Ｐ／１．８８０」を１００を超えるようにするためには、例えばＰＶＡ（Ａ）を製造する重合過程で、二分子停止を促進させるような特殊な操作を導入したり、特殊な触媒等を添加することで、脂肪族炭化水素基が２つ以上導入されたＰＶＡ（Ａ）が生成する確率を上げる必要がある。そしてさらに、重合率を非常に低くしたり、重合に使用する溶媒の比率を酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体に対して非常に小さくすることによって、溶媒がＰＶＡ（Ａ）の片末端に導入される副反応を抑制する操作が必要となる。このような操作を採用することは、コストがかかる、生産性が悪化する、品質が制御できないなどの問題が生じるので、現実的ではない。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」は１００未満であることが好ましい。

【0030】

上記式（１）の中で、粘度平均重合度Ｐを１．８８０で割ることで粘度平均重合度Ｐから数平均重合度Ｐｎへの変換を行っている。ＰＶＡ（Ａ）を合成する際のラジカル重合工程において、理想的に重合が進行したとみなし、数平均重合度Ｐｎと重量平均重合度Ｐｗとの比（Ｐｎ／Ｐｗ）の値を１／２とした際の数平均重合度Ｐｎと粘度平均重合度Ｐとの関係はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式［η］＝ＫＭ^αで求めることができる。ここで［η］は高分子の極限粘度、Ｍは分子量、Ｋ、αは定数である。この式において、アセトン中におけるポリ酢酸ビニルのαの値０．７４を用いることで粘度平均重合度Ｐと数平均重合度Ｐｎとの比（Ｐ／Ｐｎ）の値が１．８８０と算出される。この比を脂肪族炭化水素基の変性率Ｓ（モル％）と組み合わせることで、ＰＶＡ（Ａ）を合成した際の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の導入率を概ね表せる式を導いた。（大津隆行：改訂高分子合成の化学，１１（１９７９）、中島章夫：高分子化学６（１９４９）、高分子学会：高分子科学実験法）

【0031】

上述の脂肪族炭化水素基の変性率Ｓ（モル％）は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対する脂肪族炭化水素基のモル百分率のことをいい、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。例えば、測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＶＡ（Ａ）を構成する各繰り返し単位に特徴的なプロトンのピークの積分値と、末端脂肪族炭化水素基に特徴的なプロトンのピーク積分値を用いて算出することができる。なお、特徴的なピークとは他のピークと重ならない、または重なったとしても他のピークとの関係からそのピークの積分値を計算可能なピークを指す。上述の式（１）の数値は、ビニルエステル系単量体の種類、量、連鎖移動剤の種類、量、触媒や溶媒等の重合条件等で調整することができる。

【0032】

ＰＶＡ（Ａ）の製造法については特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。製造法としては、例えば（i）炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル系単量体を重合させてビニルエステル系重合体を得て、次いで該ビニルエステル系重合体を部分けん化する方法、（ii）部分けん化ＰＶＡの末端に官能基を導入し、該官能基に対する反応性を有する基と炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する化合物を、前記末端基の官能基と反応させる方法などが挙げられる。これらの内でも、より経済的かつ効率的に脂肪族炭化水素基を導入できることから、（i）の方法が好ましく、特に、連鎖移動剤としてのアルキルチオールの存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合してビニルエステル系重合体を得て、次いで該ビニルエステル系重合体を部分けん化する方法が好ましい（特開昭５７−２８１２１号公報および特開昭５７−１０５４１０号公報参照）。

【0033】

ＰＶＡ（Ａ）の製造において用いられるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

【0034】

ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体と共重合可能なコモノマーを共重合させても差し支えない。該コモノマーとして使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このようなビニルエステル系単量体と共重合可能なコモノマーの共重合量は、通常１０モル％以下である。

【0035】

炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤としては、例えば、炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有する、アルコール、アルデヒド、チオール等を用いることができ、好ましくは、炭素数６以上１２以下のアルキルチオールが用いられる。炭素数６以上１２以下のアルキルチオールの例としては、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、アダマンタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール等を挙げることができる。

【0036】

ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、連鎖移動剤の存在下にビニルエステル系単量体を重合させる際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とする重合体が得られにくい。重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

【0037】

上述の重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒下で重合を行う塊状重合法やアルコール系溶媒存在下で重合を行う溶液重合法が好適に採用される。高重合度の重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。

【0038】

重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

【0039】

また、重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体の質量に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加してもよい。

【0040】

また、重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で他の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよく、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

【0041】

重合に際して用いる攪拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、マックスブレンド翼等、任意の攪拌翼を用いることができるが、マックスブレンド翼は攪拌効率を高め、得られるビニルエステル系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を小さくすることができる。すなわち分子量分布が狭いビニルエステル系重合体を得ることができ、本発明の懸濁重合用分散安定剤の性能を向上させることが可能であるため好ましい。

【0042】

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液、または水を溶媒とし、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を触媒に用いてけん化反応を行うことが、ブロックキャラクターを簡便に上昇させることが可能であるため好ましい。アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０質量％の範囲から選ばれる。用いるアルカリや酸の使用量は目標とするけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがＰＶＡの着色防止や酢酸、酢酸ナトリウム、触媒由来の副生成物の量を低く抑えるという点から好ましい。けん化を行うに際して、ビニルエステル系重合体に導入した官能基が、けん化触媒を消費する官能基である場合には、触媒の量を消費される分だけ上記範囲より多く加えて、けん化を実施してもよい。けん化温度は特に限定されるものではないが、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲がよい。また、酸を用いてけん化反応を行う場合、アルカリを用いる場合に比べ反応速度が低下する可能性があるため、アルカリを用いる場合よりも高温でけん化を実施してもよい。反応時間は特に限定されるものではないが３０分〜５時間程度である。

【0043】

また、塩基性触媒を使用してけん化反応を行った場合には、ブロックキャラクターの値が０．５未満となるため、けん化後に熱処理を行う必要がある。該熱処理は、熱処理温度としては、通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、熱処理時間としては、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時間である。

【0044】

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、水性液の形態をとる。したがって、水を含む。そして、水性液におけるＰＶＡ（Ａ）の濃度が、２０質量％以上５０質量％以下であることが重要である。濃度が２０質量％未満となると経済性が低下したり、水性液の安定性が低下し、沈殿等を生じやすくなる。ＰＶＡ（Ａ）の濃度は２６質量％以上が好ましく、３１質量％以上がさらに好ましい。濃度が５０質量％を超えると粘度が増大し、ハンドリング性が低下する。なお、本発明において水性液とは、水溶液または水分散液のことをいい、水分散液とは、水以外の成分が沈殿または相分離することなく水に均一に分散している混合物を指す。

【0045】

ＰＶＡ（Ａ）を高濃度水性液とする際の方法に特に制限はなく、ビニルエステル系重合体をけん化後、得られたＰＶＡ（Ａ）を一度乾燥させてから水を加えて溶解または分散させる方法、またはけん化後、スチームを吹き込む、水を加えてから加熱する等の方法でけん化溶媒と水を置換する方法のいずれの方法でも適用することが可能である。

【0046】

ＰＶＡ（Ａ）を高濃度水性液とする際に、本発明の趣旨を損なわない範囲でノニオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤等を少量添加しても構わない。

【0047】

［ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記ＰＶＡ（Ａ）に加えて、けん化度が６５モル％を超え、かつ粘度平均重合度が４８０を超えるＰＶＡ（Ｂ）を、さらに含有することが好ましい。けん化度および粘度平均重合度がＰＶＡ（Ａ）よりも高いＰＶＡ（Ｂ）をさらに含有することで、重合安定性がさらに向上し、粗粒化をさらに防止できる。

【0048】

本発明で用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は６５モル％を超えるものであり、６５モル％を超え９５モル％以下であることが好ましく、６８モル％以上９０モル％以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が６５モル％以下の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下してハンドリング性が悪化する場合がある。また、重合が不安定となり得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる場合がある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じて測定することができる。

【0049】

また、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は４８０を超えるものであり、５００以上８０００以下であることが好ましく、６００以上３５００以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が４８０以下の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下するおそれがある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、上述のＰＶＡ（Ａ）と同様の方法により算出できる他、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準じて測定することができる。

【0050】

ＰＶＡ（Ｂ）は一種類を使用してもよいし、特性の異なる二種類以上のものを組み合わせて用いてもよい。

【0051】

使用するＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量比は固形分比で〔ＰＶＡ（Ａ）〕／〔ＰＶＡ（Ｂ）〕＝１０／９０〜５５／４５が好ましく、１５／８５〜５０／５０がより好ましい。当該固形分比が１０／９０より少なくなるとビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系樹脂粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られるビニル系樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したりと分散安定剤の性能が低下する場合がある。一方、当該固形分比が５５／４５よりも多くなるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる場合がある。

【0052】

本発明の懸濁重合用分散安定剤がＰＶＡ（Ｂ）を含む場合には、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ＰＶＡ（Ａ）の水性液に固形または水性液のＰＶＡ（Ｂ）が添加された製品形態にあってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）の水性液と、固形のＰＶＡ（Ｂ）またはＰＶＡ（Ｂ）の水性液とが分包された製品形態にあってもよい。

【0053】

［その他の成分］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）以外のＰＶＡを含有していてもよい。例えば、けん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１００以上４８０以下であり、残存エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有さないＰＶＡを含んでいてもよい。該ＰＶＡは、ＰＶＡ（Ａ）の合成時に、連鎖移動剤が有する脂肪族炭化水素基がＰＶＡの末端に導入されなかったときに生成し得るものである。

【0054】

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、相溶化剤等が挙げられる。

【0055】

［用途（ビニル系樹脂の製造方法）］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。そこで本発明は、別の側面から、上記の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法である。

【0056】

ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニルが好ましい。また、塩化ビニルおよびそれと共重合可能な単量体との組み合わせも好ましい。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

【0057】

ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

【0058】

ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

【0059】

ビニル系樹脂を上記の懸濁重合用分散安定剤を用いて製造する場合、重合温度によらず得られたビニル系樹脂からモノマー成分を除去することに関して顕著な効果を発揮する。ビニル系樹脂に残留するモノマー成分が比較的除去しやすい重合温度６０℃未満で懸濁重合する際に上記の懸濁重合用分散安定剤を用いるよりも、残留するモノマー成分が除去しづらい重合温度６０℃以上で懸濁重合する際に上記の懸濁重合用分散安定剤を用いた方が特に効果を発揮するため好ましい。

【0060】

ビニル化合物の懸濁重合において、上記の懸濁重合用分散安定剤の他に、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

【0061】

ビニル化合物の懸濁重合に際し、上記の懸濁重合用分散安定剤の重合槽への仕込み方には特に制限はない。例えば、上記の懸濁重合用分散安定剤がＰＶＡ（Ｂ）を含む場合には、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を混合して仕込んでもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）は別々に仕込んでもよく、例えば、重合開始前にＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）をそれぞれ仕込んでもよいし、重合開始前にＰＶＡ（Ａ）を仕込み、重合開始後にＰＶＡ（Ｂ）を仕込んでもよい。

【0062】

上記の懸濁重合用分散安定剤を重合槽へ仕込む場合にはハンドリング性、環境への影響の観点から、メタノール等の有機溶剤を用いずに、懸濁重合用分散安定剤はそのまま、あるいは水で希釈してから流し込む。ＰＶＡ（Ｂ）は水溶液または水分散液として仕込むことが好ましい。

【0063】

ビニル化合物の懸濁重合に際し、仕込むビニル化合物と水の比は特に限定されないが、ビニル化合物の水に対する割合が低いほど重合は安定するが生産性が低く、ビニル化合物の水に対する割合が高いほど生産性は高くなるが、重合が不安定となる。通常、〔ビニル化合物〕：〔水〕の質量比（〔ビニル化合物〕／〔水〕）は４／７〜５／４であり、該比が４／７より小さいと得られるビニル系樹脂の生産性が低く、逆に５／４より大きくなると重合が非常に不安定になり、生成するビニル系樹脂粒子が粗粒子化したり、得られる製品のフィッシュアイが増加する傾向にあり好ましくない。しかしながら、上記の懸濁重合用分散安定剤を用いる場合、その重合条件はビニル化合物の水に対する割合が多く、重合が不安定になりやすい条件、具体的には、質量比〔ビニル化合物〕／〔水〕が３／４よりも大きい重合条件でも重合を安定に進行させることができる。よって、得られるビニル重合体粒子の粗粒化防止効果がより発揮されることから、質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕が３／４よりも大きいことが好ましい。一方で、質量比〔ビニル系化合物〕／〔水〕は、１０／９より小さいことが好ましい。

【0064】

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、低粘度で高濃度の水性液の形態にあるため、ハンドリング性に優れる。また、本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、メタノール等の有機溶剤を使用する必要がないため、環境負荷が低く、経済性にも優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため、粗大粒子の形成が少なく、粒径が均一なビニル系樹脂粒子が得られる。さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量が少量であっても、可塑剤の吸収性が高く加工が容易なビニル系樹脂粒子が得られる。またさらに、ビニル系樹脂粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れたビニル系樹脂粒子が得られる。得られた粒子は、適宜可塑剤などを配合して、各種の成形品用途に用いることができる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

【0066】

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

【0067】

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とし、該ビニルエステル系重合体のアセトン溶液の極限粘度測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。

【0068】

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた。ただし、不飽和単量体を共重合したＰＶＡの場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載のけん化度を求める式において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いてなすべき補正を行い計算した。

【0069】

［ＰＶＡのブロックキャラクター］
ＰＶＡの残存エステル基のブロックキャラクターは、ＰＶＡを重水／重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度７０℃、積算回数１８０００回で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチレン領域に現れる２単位連鎖構造(dyad)に関する３本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。前記３本のピークは、残存エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ（Ｙは上記と同一意味を有する））に結合した主鎖の炭素原子と、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；および水酸基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、水酸基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。

【0070】

［Ｓ×Ｐ／１．８８０値］
Ｐには、上記測定したＰＶＡの粘度平均重合度の値を用いた。Ｓは、ＰＶＡを構成する全繰り返し単位に対する脂肪族炭化水素基のモル百分率（モル％）として、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。具体的には、ＰＶＡを構成する各繰り返し単位の主鎖メチンのプロトンに由来する全ピークの面積と脂肪族炭化水素末端メチルのプロトンに由来するピークの面積との比をプロトン数を考慮して用いて求めた。このＰとＳの値を用いて、Ｓ×Ｐ／１．８８０値を求めた。

【0071】

［水性液の安定性］
ＰＶＡを水に溶解したのち、２５℃で１日放置して沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：沈殿が生じておらず、透明な溶液となっている。
Ｂ：沈殿が生じている。または相分離している。
Ｃ：水に溶解せず相分離したままである。

【0072】

［懸濁重合用分散安定剤の粘度］
水性液とした懸濁重合用分散安定剤の粘度はＢ型粘度計を用いて２０℃での値を測定した。
＜１００００ｍＰａ…流動性良
１００００〜１５０００ｍＰａ…流動性有
＞１５０００ｍＰａ…流動性不良

【0073】

製造例１（懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ１）の製造）
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略す）１４０４部、メタノール３９６部、およびｎ−ドデカンチオール（以下ＤＤＭと略す）０．５４部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させたＶＡｃに対して０．１５％の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、メタノール１０部を加えた。直ちに室温のＤＤＭメタノール溶液（濃度５ｗｔ％）を重合缶内に添加開始し、該重合缶内部のＤＤＭの濃度がＶＡｃに対して常に一定になるように、ＤＤＭメタノール溶液を添加し続け重合を行った。重合率が７０％となったところで重合を停止し、減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリ酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略す）のメタノール溶液（濃度７５％）を得た。次いでメタノール溶媒中で、ＰＶＡｃ濃度３０％、温度６０℃、けん化反応液含水率１％の条件下で、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．０２７の割合でｐ−トルエンスルホン酸を用い、３時間けん化反応を行った。炭酸水素ナトリウムを酸触媒のモル比×１．１５の割合で添加して中和を行い、次いで乾燥を行い、粘度平均重合度２５０、けん化度５４モル％、ブロックキャラクターの値が０．７３９、式（１）の「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が７７のＰＶＡを得た。乾燥後水を加えて固形分濃度４０ｗｔ％、粘度６０００ｍＰａ・ｓの懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ１）を得た。

【0074】

製造例２〜１２、１７〜２６（ＰＶＡ（Ａ２〜Ａ１２、Ａ１７〜Ａ２６）の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量、目標重合率等の重合条件およびけん化条件、水性液濃度を変更したこと以外は、製造例１と同様にして表２に示す懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ２〜Ａ１２、Ａ１７〜Ａ２６）を製造した。製造条件を表１に、用いた連鎖移動剤の種類、およびけん化条件をそれぞれ表３、５に示す。

【0075】

製造例１３〜１５（ＰＶＡ（Ａ１３〜Ａ１５）の製造）
重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件を変更したこと、共重合を行う不飽和単量体を予め仕込み、かつ重合開始後共重合を行う不飽和単量体の濃度がＶＡｃに対して常に一定になるように、不飽和単量体のメタノール溶液を添加し続け重合を行ったこと以外は、製造例１と同様にして表２に示す懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ１３〜Ａ１５）を製造した。製造条件を表１に、用いた連鎖移動剤の種類、および用いた不飽和単量体をそれぞれ表３、４に示す。

【0076】

製造例１６（ＰＶＡ（Ａ１６）の製造）
製造例２３のＰＶＡを窒素雰囲気下、１３０℃で１０時間熱処理してから水を加えて４０ｗｔ％の水性液とし、表２に示す懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ１６）を得た。

【0077】

製造例２７（ＰＶＡ（ａ）の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する脂肪族炭化水素基を有する連鎖移動剤を使用しなかったこと、開始剤使用量等の重合条件を変更したこと以外は、製造例１と同様にして表２に示す懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（ａ）を製造した。製造条件を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

【表5】

【0083】

実施例１
容量５Ｌのオートクレーブに粘度平均重合度２４００、けん化度８０モル％のＰＶＡ（Ｂ）を塩化ビニル単量体に対して１０００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、上記懸濁重合用分散安定剤：ＰＶＡ（Ａ１）を、懸濁重合用分散安定剤中のＰＶＡが塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍとなるように仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１２３０部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．０７部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６５℃に昇温して攪拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１．０３ＭＰａであった。重合を開始してから約３時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

【0084】

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性および（４）脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表６に示す。

【0085】

（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。

【0086】

（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布が狭く、重合安定性に優れていることを示している。

【0087】

（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］

【0088】

（４）脱モノマー性（残留モノマー割合）
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、７５℃にて乾燥を１時間、および３時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、（３時間乾燥時の残留モノマー量／１時間乾燥時の残留モノマー量）×１００の式より残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど１時間乾燥時から３時間乾燥時、すなわち２時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって除去された割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの除去され易さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。

【0089】

実施例２〜１６
ＰＶＡ（Ａ２〜１６）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。

【0090】

実施例１７
仕込んだ脱イオン水の合計を１６４０部としたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表７に示す。

【0091】

比較例１
ＰＶＡ（Ａ１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。

【0092】

比較例２
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤にｎ−ブタンチオールを用いて合成したＰＶＡ（Ａ１７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。

【0093】

比較例３
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤にｎ−オクタデカンチオールを用いて合成したＰＶＡ（Ａ１８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。

【0094】

比較例４
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が３２モル％であるＰＶＡ（Ａ１９）を使用したが、該ＰＶＡ（Ａ１９）はけん化度が低すぎるためか、水性液の形態にすることができず、評価を行うことができなかった。

【0095】

比較例５
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が７２モル％であるＰＶＡ（Ａ２０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であり、かつ４２メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子が多く見受けられ、重合不安定であった。

【0096】

比較例６
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が５２０であるＰＶＡ（Ａ２１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。さらに得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。

【0097】

比較例７
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が８０であるＰＶＡ（Ａ２２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル重合体粒子が非常に粗粒となり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。

【0098】

比較例８
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４３３であるＰＶＡ（Ａ２３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性は良好であったが、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。

【0099】

比較例９
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、水性液の濃度が５５％であるＰＶＡ（Ａ２４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、水性液とした際の粘度が非常に高く、ハンドリング性に難があった。

【0100】

比較例１０
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、水性液の濃度が１５％であるＰＶＡ（Ａ２５）を使用したが、水性液の安定性が非常に悪く、沈殿を生じてしまったため評価を行うことができなかった。

【0101】

比較例１１
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、式（１）の値が４３であるＰＶＡ（Ａ２６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。

【0102】

比較例１２
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、末端に脂肪族炭化水素基を有さないＰＶＡ（ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。また、表１より、ＰＶＡ（ａ）を合成する際には酢酸ビニルの割合が溶媒に対して非常に低く重合１回あたりの収量が低く生産性が悪かった。

【0103】

比較例１３
仕込んだ脱イオン水の合計を１６４０部としたこと以外は比較例７と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表７に示す。この場合、塩化ビニル重合体粒子が非常に粗粒となり、４２メッシュオンの塩化ビニル重合体粒子の割合が多く、重合安定性に劣る結果となった。また、表７の実施例１、１７、比較例７、１３をそれぞれ比較すると本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、塩化ビニルの水に対する割合が高く、粗粒が形成しやすい重合条件を採用しても、得られる塩化ビニル重合体粒子がほぼ粗粒化せず安定に重合が可能である。

【0104】

【表6】

【0105】

【表7】

【0106】

上記実施例において示されているように、本発明のけん化度が３５モル％以上６５モル％以下、かつ粘度平均重合度が１００以上４８０以下であり、末端に炭素数６以上１２以下の脂肪族炭化水素基を有し、残存エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるＰＶＡ（Ａ）を濃度２０質量％以上５０質量％以下で含有する水性液形態の懸濁重合用分散安定剤であって、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐと脂肪族炭化水素基の変性量Ｓが特定の関係を満たす懸濁重合用分散安定剤を、ビニル化合物の懸濁重合に用いた場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。また、可塑剤吸収性に優れた重合体粒子を得ることが可能であり、特に脱モノマー性の面で非常に優れた効果を発揮し、残留モノマーの除去効率のよい重合体粒子を得ることが可能である。さらに、本懸濁重合用分散安定剤はメタノール等の有機溶剤を意図的に使用することのない低粘度の高濃度水性液であり、ハンドリング性に非常に優れ、環境への負荷も低い。かつ、製造時の生産性も高い。よって本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明は、懸濁重合法を用いた種々のビニル系樹脂（特に塩化ビニル系樹脂）の製造に有用である。