特許 6228799 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228799

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/62 20060101AFI20171030BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20171030BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20171030BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20171030BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20171030BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20171030BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/62

   C08J5/24CFC

   B32B27/38

   H05K1/03 610L

   C09J7/00

   C09J163/00

   C09J11/06

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-203406(P2013-203406)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67729(P2015-67729A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089406

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 宏

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋

(72)【発明者】

【氏名】佐瀬 奈央樹

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭３９−００４３４５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００５−１４６１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３６６６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−０７４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０１７２３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２、６５／００−６７／０４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０、７／００−７／０４、

９／００−２０１／１０

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６１／００、６３／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ノボラック型のエポキシ樹脂または０．５〜６．０質量のリン含有率であるリン含有エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含むエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【化1】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ_２は単結合または二価の基である。）

【請求項2】

前記フェノール性化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を０．００１〜１．０モルの範囲で反応させて得られるフェノール化合物（Ｂ）である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化3】

（式中、Ｙは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基である。）

【化4】

（式中、Ｘは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｚはハロゲン原子を示す。）

【化5】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ_２は単結合または二価の基である。）

【請求項3】

前記フェノール性化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記フェノール化合物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする接着シート。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電特性、高耐熱性、低吸湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の個人通信端末化した小型モバイル通信機器の需要が急成長している。これに伴い情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵ周波数はＧＨｚ帯に達し、一層の高周波化が進行しつつある。

【0003】

電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。

【0004】

誘電損失は、情報である電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なう。よってこれを抑制するために用いる絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある（特許文献１）。

【0005】

上記の通信機器で使用される代表的な絶縁材料としてはエポキシ樹脂が挙げられるが、例えばプリント積層板においても当然ながらその要求性能は誘電率、誘電正接が小さく従来同様に耐熱性や接着性等の基本的性能の付与が求められている。また最近では環境対応としてハロゲンフリー難燃化が定着化しつつある。

【0006】

ハロゲンフリー難燃化手法には、反応型のリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＤＯＰＯ）をエポキシ基と反応させる手法が多く報告されている。この手法においては難燃性の発現を高めるためにリン含有率を上げる必要性から、１分子中に含まれるエポキシ基数の低減を招くために硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性が悪化するといった問題があった。

【0007】

この問題に対しては、多官能エポキシ樹脂と多官能硬化剤を用いる事で架橋密度を高める改良が一般的に試みられるが、そのことにより硬化物は堅脆くなりエポキシ樹脂の持つ良好な接着力を低下させるのみでなく、同時にエポキシ基の硬化反応に伴う硬化物中に生成される水酸基濃度も高まることから誘電特性の悪化を招く重大な課題があった。

【0008】

つまりこのことは、求められる耐熱性や難燃性、接着力といった性能向上に相反する誘電特性の低減といった特性を満たす材料がないことを意味するものであり、従来のエポキシ樹脂と硬化剤の設計概念では解決が非常に困難な課題であった。

【0009】

このような困難な課題に対して、シアネートエステル化合物をエポキシ樹脂とその硬化剤系に併用する手法で改善が図れるとする技術が多く報告がされている。これら材料は誘電特性を向上させる上では有効であるが、使用量の増加に伴い硬化物が硬くなり接着性や難燃性、そして加工作業性の何れも十分に満たすことは困難であった（特許文献２）。

【0010】

もう一つの低誘電材料としてはポリフェニルエーテル樹脂とフェノール性化合物とを反応させた変性フェノール化合物を、エポキシ樹脂と併用して用いる手法も数多く報告されている。ここでの低誘電性付与材料である変性フェノール材料は、その合成に際して分解を伴う再重合により分子量が必然的に高くなり、ガラスクロスへの含浸等の作業性の低下を招くことや、また原材料が高価な点からも、汎用化しつつある通信端末機器用途への展開には非常に不向きであった（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特公２０１２−２２１９６８号公報

【特許文献2】特開平０６−２４８０７４号公報

【特許文献3】特開平１０−２７３５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物あって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ノボラック型のエポキシ樹脂または０．５〜６．０質量％のリン含有率であるリン含有エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含むエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

【0014】

【化1】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

【0015】

【化2】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ_２は単結合または二価の基である。）

【0016】

また、前記フェノール性化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を０．００１〜１．０モルの範囲で反応させて得られるフェノール化合物であることが好ましい。

【0017】

【化3】

（式中、Ｙは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基である。）

【0018】

【化4】

（式中、Ｘは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｚはハロゲン原子を示す。）

【0019】

【化5】

（式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ_２は単結合または二価の基である。）

【0020】

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、０．５〜６．０質量％のリン含有率であるリン含有エポキシ樹脂を５０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましく、フェノール性化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基当量は１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。

【0021】

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、前記フェノール化合物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲であることが好ましい。

【0022】

また、本発明は前記のエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグであり、接着シートであり、エポキシ樹脂積層板であり、エポキシ樹脂封止材であり、エポキシ樹脂注型材である。また、本発明は前記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

【発明の効果】

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物は低誘電性、高耐熱性に優れた硬化物を与え、積層、成型、注型、接着等の用途に好適に使用することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を必須成分とする。

【0025】

一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）において、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０であることが必要であり、好ましくは０．０１＜ｍ＜８であり、より好ましくは０．０５＜ｍ＜５である。ｍ＝０、即ち一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）が含まれないと低誘電特性に効果がなく、ｍが大きいと高粘度となる恐れがある。ｍが平均値で０＜ｍ＜１０の範囲であれば、高粘度にもならず、低誘電特性の効果を発現できる。また、フェノール性水酸基当量は特に規定がないが、１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。フェノール性水酸基当量が大きいと分子量が大きくなるために高粘度となり、また硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。ここで、平均値は数平均である。

【0026】

また、一般式（１）のＸ、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、これらの炭化水素基、ハロゲン原子の具体例としては、後記する一般式（２）中のＲ_１と同じものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、インダニル基等の炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１０の置換基を有していてもよいアラルキル基等の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、α−メチルベンジル基である。
Ｒ_２は単結合または二価の基であり、ハロゲン原子及び硫黄元素、窒素元素、酸素元素等のヘテロ元素を含んでいてもよい。二価の基の具体的な例としては、−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、またはシクロヘキセニル基等が挙げられ、これらの基の芳香族骨格には更にＲ_１と同義の置換基を有していてもよい。好ましい二価の基としては、−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基である。

【0027】

また、一般式（１）〜（４）において、同一の記号は、特段の断りがない限り、同一の意味を有する。

【0028】

前記のフェノール化合物（Ｂ）は、まず、前記のジヒドロキシ化合物（ａ）と前記のハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を反応させることで得られる。

【0029】

従来より、水酸基をアルカリ金属塩としハロゲン化物との反応によるポリエーテル合成が知られており、フェノール化合物（Ｂ）を得るためのジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）との反応ではこのポリエーテル合成法を用いることができる。なお、一般式（１）のｍはジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）のモル比からおよその計算が可能であり、モル比が１に近いほどｍが大きくなる。しかし、両末端がヒドロキシ基となる必要があることから、（ａ）／（ｂ）比は１より大きい。
また、耐熱性を更に付与したい場合は３官能以上のヒドロキシ化合物を少量併用すると効果を発するが、硬化物が高弾性化するため接着力に影響を与えない程度が許容される。

【0030】

ジヒドロキシ化合物（ａ）を具体的に例示すれば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のフェニレン基含有ジヒドロキシ化合物、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−カルボニルビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールアセトフェノン等の２価のフェノール類が挙げられ、更に上記一般式（２）のＲ_１と同義の、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を置換基として有するこれらの化合物等が挙げられる。好ましくは、４−ヘキシルレゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−カルボニルビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられ、より好ましくは、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。

【0031】

ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を具体的に例示すれば、ビスクロロメチルベンゼン、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルフルオレン等であり、更に上記一般式（２）のＲ_１と同義の、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有するこれらの化合物等が挙げられる。

【0032】

フェノール化合物（Ｂ）はジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を反応させて得られる。この時、ジヒドロキシ化合物（ａ）１．０モルに対し、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を０．００１〜１．０モルの範囲で反応させることが必要であり、好ましい範囲は０．０１〜０．９モルであり、より好ましい範囲は０．０５〜０．８モルであり、更に好ましい範囲は０．１〜０．７モルである。ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）が１モル以上では、反応生成物の末端基がハロゲンになるため一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）が得られない。

【0033】

ジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）との反応は炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に行うことができ、反応温度は２０〜１００℃であり、好ましくは５０〜６０℃であり、反応時間は１〜１０時間である。２０℃以下では反応が進行せず、１００℃以上では親電子置換反応が起きる恐れがある。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ノボラック型のエポキシ樹脂である。エポキシ基が少ないと硬化物の耐熱性に悪影響がでる恐れがあり、エポキシ基が多いと接着性に悪影響がでる恐れがある

【0035】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂がハロゲンフリーで難燃性を必要とする場合は、０．５〜６．０質量％のリン含有率であるリン含有エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含む。リン含有率が小さい場合は、本発明のフェノール化合物（Ｂ）に難燃性の高い骨格を導入したり、或いは充填材や難燃助剤を駆使しても十分な難燃性が発揮できない恐れがある。またリン含有率が大きい場合は、難燃性は十分発揮できるが、樹脂組成物が高粘度になったり、溶剤溶解性や耐水性の悪化を招く恐れがある。また、リン供給原料にＤＯＰＯを使用した場合は、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点も非常に高くなり、溶融あるいは含浸、注型といった作業性が低下する上に、エポキシ樹脂（Ａ）自体の分子量が高まり、フェノール化合物（Ｂ）との反応性も低下するので、硬化物としての耐熱性や接着性、誘電特性の効果を発揮できない恐れがある。そのため、リン含有率は０．５〜６．０質％そのため、リン含有率は０．５〜６．０質量％の範囲に制御する。リン含有率が、１．０〜５．０質量％の範囲がより好ましく、２．０〜４．０質量％の範囲が更に好ましい。

【0036】

エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７０Ｂ、エポトートＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（新日鉄住金化学株式会社製ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＰＮ−６３Ｘ（新日鉄住金株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学株式会社製β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４（新日鉄住金化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）、ｊＥＲ ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

【0037】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤成分として前記の一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を必須としているが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。

【0038】

併用できる他のエポキシ樹脂硬化剤を具体的に例示すれば、フェノール硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン類等の２価のフェノール類、トリヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合系のフェノール類、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合系のフェノール類、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル系のフェノール類、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル系のフェノール類、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル系のフェノール類等が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウムまたはヨードニウム塩等が挙げられる。

【0039】

これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）と他のエポキシ樹脂硬化剤の合計に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％未満であり、更に好ましくは２５質量％未満である。

【0040】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、フェノール化合物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルがより好ましく、０．７〜１．０モルが更に好ましい。エポキシ基に対してエポキシ樹脂硬化剤が少なくても、多くても、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。なお、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素基とは、エポキシ基と反応する官能基を示し、具体的には、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。

【0041】

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。これら硬化促進剤を選択的に用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間の短縮することができる。

【0042】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、特に規定するものではないが、具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

【0043】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、水酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、有機系または無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。

【0045】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。

【0046】

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば前記の基材を、前記のエポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。

【0047】

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる接着シートについて説明する。接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。この時エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された接着シートを容易に剥離することができる。ここで接着シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることができる。

【0048】

次に、本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ^２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を前記のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。

【0049】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低誘電特性、耐熱性、低吸湿性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮形成、トランスファー形成等の方法により、成型加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２５０℃の範囲である。

【0050】

本発明のエポキシ樹脂組成物とその組成物を使用して得られたプリプレグ、接着シート、積層板、封止剤、注型物、硬化物は、優れた低誘電特性、耐熱性、低吸湿性、接着性に優れた特性を示すものであった。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。

【0052】

（１）エポキシ当量の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。

【0053】

（２）リン含有率の測定
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン原子含有率を％で表した。なお、エポキシ樹脂組成物の測定の試料にはＢステージ樹脂粉を用いた。

【0054】

（３）フェノール性水酸基当量の測定
試料に４％のメタノールを含むＴＨＦを加え、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定し、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料のｇ数として求めた。

【0055】

（４）吸水率の測定
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準処し、２３℃下における２４時間浸水前後の重量変化により測定を行った

【0056】

（５）比誘電率及び誘電正接の測定
空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製））によって、１ＧＨｚの値を測定した。

【0057】

（６）接着力の測定
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準拠し、島津製作所製オートグラフにて、２５℃雰囲気下、５０ｍｍ／ｍｉｎにより測定した。

【0058】

（７）耐水性の測定
耐水性の指標としてＰＣＴ後ハンダ耐熱を測定した。ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて作製した試験片を１２１℃、０．２ＭＰａのオートクレーブ中に３時間処理した後、２６０℃のハンダ浴中につけて、２０分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、１０分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外を△と評価した。

【0059】

（８）Ｔ−２８８試験
ＩＰＣ ＴＭ−６５０に準じた方法により測定を行った。

【0060】

（９）ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１２１、示差走査熱量測定に準拠して測定した。ＳＩＩ社製ＥＸＴＥＲ ＤＳＣ６２００を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）より求めた。

【0061】

（１０）難燃性の測定
銅張積層板から銅箔部分をエッチング液に浸漬することで除去し、洗浄と乾燥を行った後に、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を用いて、ＵＬ９４（Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格）の試験法（Ｖ法）に準じて着火して燃焼時間の測定を行った。評価はＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２で記した。但し、完全に燃焼したものは、「燃焼」と記した。

【0062】

合成例１（フェノール化合物（Ｂ１）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを８０６部と水酸化カリウムを２０１．７部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン（以下、ＴＭＢＰＳ）を５５０部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）として４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（以下、ＢＣＭＢ）を４．５部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを４８８部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを１２９０部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ１）５２６部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑであった。

【0063】

合成例２（フェノール化合物（Ｂ２）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを３６７部と水酸化カリウムを９１．７部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳを２５０部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢを６１．５部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを３６０部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを６８５部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ２）２７９部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は２５０ｇ／ｅｑであった。

【0064】

合成例３（フェノール化合物（Ｂ３）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを３２３部と水酸化カリウムを８０．７部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳを２２０部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢを９０．２部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを４０１部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを６６３部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ３）２６１部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は４３２ｇ／ｅｑであった。

【0065】

合成例４（フェノール化合物（Ｂ４）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを２９３部と水酸化カリウムを７３．３部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳを２００部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢを１１４．８部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを４４１部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを６５７部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ４）２５３部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は７０２ｇ／ｅｑであった。

【0066】

合成例５（フェノール化合物（Ｂ５）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを２９３部と水酸化カリウムを７３．３部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳを２００部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢを１２３部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを４６０部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを６７０部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ５）２３０部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は１０１８ｇ／ｅｑであった。

【0067】

合成例６（フェノール化合物（Ｂ６）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを２９３部と水酸化カリウムを７３．３部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳを２００部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてビスクロロメチルベンゼン（Ｐ−キシリレンジクロリド：ＰＸＤＣ）を５７．２部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを３０７部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを５４４部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ６）２１５部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は３９９ｇ／ｅｑであった。

【0068】

合成例７（フェノール化合物（Ｂ７）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを４３８部と水酸化カリウムを１０９．６部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてテトラメチルビスフェノールＦ（以下、ＴＭＢＰＦ）を２５０部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＰＸＤＣを５１．２部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを２６５部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを６５３部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ７）２６６部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑであった。

【0069】

合成例８（フェノール化合物（Ｂ８）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを２５７部と水酸化カリウムを６４．１部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてビスフェノールフルオレン（以下、ＢＰＦＬ）を２００部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢを７１．７部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを３７８部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを５８５部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ８）２０３部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は４８４ｇ／ｅｑであった。

【0070】

合成例９（フェノール化合物（Ｂ９）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、メタノールを２１９部と水酸化カリウムを５４．８部仕込み撹拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＦを１２５部投入し、アルカリ金属塩とした。その後、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）として１，５−ビスクロロメチルナフタレン （以下ＢＣＭＮ）を５５部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテルを２０１部投入し、撹拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。
反応終了後、濾過により生成した塩を除き、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温しメタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル全量を留去したのち、トルエンを３９３部仕込み溶解した。リン酸で中和分液した後、更に水洗分液を２回繰り返した後、トルエンを留去して淡黄色固形状のフェノール化合物（Ｂ９）１４２部を得た。得られたフェノール化合物のフェノール性水酸基当量は３７０ｇ／ｅｑであった。

【0071】

合成例１０（エポキシ樹脂（Ａ３）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７７ｇ／ｅｑ）を３５９部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ：三光株式会社製）１４１部を１６０℃で４時間反応させ、リン含有エポキシ樹脂（Ａ２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑ、リン含有率＝４．０％であった。

【0072】

合成例１１（エポキシ樹脂（Ａ６）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにＨＣＡを６７部、１，４−ナフトキノンを４８部、及びトルエンを１４２部入れて、７５℃で３０分間撹拌した後、１１０℃で９０分間脱水反応させた後にＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２９６ｇ／ｅｑ）５１８部を加えた後、昇温してトルエンの除去を行った。その後、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０１部加えて、１６０℃で４時間反応させ、リン含有エポキシ樹脂（Ａ５）を得た。得られたエポキシ樹脂の当量は５５１ｇ／ｅｑ、リン含有率＝１．５％であった

【0073】

合成例１２（エポキシ樹脂（Ａ７）の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにＨＣＡを７０部、１，４−ナフトキノンを２５部、及びトルエンを１４８部入れて、７５℃で３０分間撹拌した後、１１０℃で９０分間脱水反応させた後にＮＣ−７７００（日本化薬株式会社製、βナフトールクレゾール縮合型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２２２ｇ／ｅｑ）５４０部を加えた後、昇温してトルエンの除去を行った。その後、触媒としてＴＰＰを０．０１部加えて、１６０℃で４時間反応させ、リン含有エポキシ樹脂（Ａ６）を得た。得られたエポキシ樹脂の当量はエポキシ当量３７２＝ｇ／ｅｑ、リン含有率＝１．５％であった。

【0074】

実施例及び比較例で使用した、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤は以下の通りである。

【0075】

エポキシ樹脂（Ａ）
（Ａ１）：ＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７７ｇ／ｅｑ）
（Ａ２）：ＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２９６ｇ／ｅｑ）
（Ａ３）：合成例１０のエポキシ樹脂
（Ａ４）：ＴＸ−０８２１（新日鉄住金化学株式会社製、リン含有エポキシ樹脂、エポキシ当量＝５３６ｇ／ｅｑ、リン含有率＝３．０％）
（Ａ５）：ＴＸ−１１０６Ｂ（新日鉄住金化学株式会社製、リン含有エポキシ樹脂、エポキシ当量＝３８５ｇ／ｅｑ、リン含有率＝２．５％）
（Ａ６）：合成例１１のエポキシ樹脂
（Ａ７）：合成例１２のエポキシ樹脂

【0076】

硬化剤（Ｂ）
（Ｂ１）：合成例１のフェノール化合物
（Ｂ２）：合成例２のフェノール化合物
（Ｂ３）：合成例３のフェノール化合物
（Ｂ４）：合成例４のフェノール化合物
（Ｂ５）：合成例５のフェノール化合物
（Ｂ６）：合成例６のフェノール化合物
（Ｂ７）：合成例７のフェノール化合物
（Ｂ８）：合成例８のフェノール化合物
（Ｂ９）：合成例９のフェノール化合物
（Ｂ１０）：ショウノールＢＲＧ−５５７（昭和電工株式会社製、フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ、軟化点＝８６℃）
（Ｂ１１）：ＴＨ−２５００（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、フェノール性水酸基当量＝２４０ｇ／ｅｑ、軟化点＝８２℃）
（Ｂ１２）：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ）

【0077】

硬化促進剤
（Ｃ１）：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）

【0078】

実施例１〜１２、及び比較例１〜２
表１に示す配合処方により加熱したエポキシ樹脂（Ａ）に硬化剤（Ｂ）を１２０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は同温度下で減圧脱泡した後、硬化促進剤を投入して丁寧に気泡を巻き込まないように均一化して金型に注型し、熱風循環オーブン中にて、１５０℃で２時間、次いで、１８０℃で３時間硬化して硬化物を得た。得られた注型硬化物の評価結果を表１に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例１３〜１８、及び比較例３〜８
表２に示す配合処方によりエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤、及び溶剤を配合し、不揮発分が５０％のエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤は予めメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して使用した。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製、ＩＰＣ規格の２１１６）に含浸させた後、その含浸クロスを熱風循環オーブン中にて、１５０℃で７分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。得られたプリプレグの一方は積層成形用にプリプレグ４枚と銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。もう一方は誘電特性測定用に樹脂単独硬化物成形を目的として、プリプレグ数枚の粉砕から得られた約１０ｇのＢステージ樹脂粉を用いて、テフロン枠型を使用して同一の真空プレス硬化条件により２ｍｍ厚の樹脂板を得た。これら得られた成形物の評価結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明のエポキシ樹脂組成物は従来のエポキシ樹脂組成物よりも硬化物の誘電特性が低く、耐熱性が良いため、電気絶縁性が必要で電気的高信頼性を要求される電子回路基板や封止剤用途、特に微細配線電子回路基板用途で有用である。