特許 6229084 チタン部材およびチタン部材の製造方法、並びに電解セル用部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6229084

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】チタン部材およびチタン部材の製造方法、並びに電解セル用部材

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/10 20060101AFI20171030BHJP

   C25B 1/04 20060101ALI20171030BHJP

   C25B 9/06 20060101ALI20171030BHJP

   C25D 5/28 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/10 Z

   C25B1/04

   C25B9/06

   C25D5/28

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-22960(P2017-22960)

(22)【出願日】2017年2月10日

【審査請求日】2017年3月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹之内 翔

(72)【発明者】

【氏名】上田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】有本 佐

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０３０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００５２５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１７０５９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００− ９／２０

Ｃ２５Ｂ １１／００−１１／１８

Ｃ２５Ｂ １３／００−１５／０８

Ｃ２５Ｄ ５／００− ７／１２

Ｃ２５Ｄ １／００− ３／６６

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材と、
前記基材上に直接積層される、Ａｕからなる貴金属層と
を備え、
前記貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍであり、
下記式で示される、前記基材上に直接積層される前記貴金属層の被覆率が７５％以上であり、
前記被覆率はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて５００倍にて面分析（１ピクセル：１μｍ×１μｍ）により求められる、チタン部材。
被覆率（％）＝１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の画像面積／全体の画像面積×１００

【請求項2】

前記貴金属層が積層される前の基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍである、請求項１に記載のチタン部材。

【請求項3】

前記貴金属層と前記基材との密着強度が、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した、めっきの密着性試験方法の内のテープ試験方法を行った際の前記貴金属層の減少率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のチタン部材。

【請求項4】

前記貴金属層の平均の厚さが、０．０５μｍ〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン部材。

【請求項5】

前記基材と前記貴金属層との界面に、アルミナを３質量％以下含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン部材。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載のチタン部材を用いた水電解装置の電解セル用部材。

【請求項7】

電気分解用セルのセパレータである、請求項６に記載の水電解装置の電解セル用部材。

【請求項8】

チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材の表面を、算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍとなるよう粗化処理する工程と、
前記基材表面にＡｕをめっきして貴金属層を形成する工程とを含み、
下記式で示される、前記基材上に直接積層される前記貴金属層の被覆率が７５％以上であり、
前記被覆率はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて５００倍にて面分析（１ピクセル：１μｍ×１μｍ）により求められる、チタン部材の製造方法。
被覆率（％）＝１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の画像面積／全体の画像面積×１００

【請求項9】

前記粗化処理が、研磨材を前記基材表面に吹き付けることにより、前記基材表面を粗化するサンドブラスト処理であり、かつ、前記サンドブラスト処理後に、シュウ酸で前記基材表面を溶解処理し、前記基材表面に残存する前記研磨材を溶解除去するものである、請求項８に記載のチタン部材の製造方法。

【請求項10】

前記研磨材がアルミナを含有する請求項９に記載のチタン部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン基材に貴金属層を積層してなるチタン部材に関する。特に、主として、水等を電気分解して水素および酸素を発生させる水電解装置の電解セル用部材に用いられるチタン部材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水等を電気分解して水素および酸素を発生させる水電解装置において、水等の電気分解を行うための電気分解用セルとしては、固体高分子電解質膜等の固体電解質膜を用いたものが所定組並べ合わされたものが知られている。
例えば、特許文献１には、触媒層が設けられた固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の両側にアノード給電体及びアノードセパレータ、並びにカソード給電体及びカソードセパレータを積層したユニットを複数組積層させた水電解装置における電気分解用セルが開示されている。詳細には、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を、他方の面にカソード触媒層をそれぞれ設け、この固体高分子電解質膜をアノード給電体およびカソード給電体により挟持し、更に固体高分子電解質膜とアノード給電体との間に、保護シート部材を設けた水電解装置における電気分解用セルが開示されている。上記アノード給電体は保護シート部材を支持する支持用シート部材および電解用の水を流配する水流配用シート部材を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−８９９４９号公報

【特許文献2】特開２００９−２９５３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

水電解装置における電気分解用セルに用いられる、上記カソード給電体、保護シート部材、アノード給電体が備える支持用シート部材や水流配用シート部材、及びセパレータ等の各種電解セル用部材においては、高い耐食性から、チタンやチタン合金が用いられることがある。このとき、導電性の向上や、接触抵抗の低減、水素脆化による耐久性の低下の防止などの目的で、基材の表面をＡｕなどの貴金属で被覆する手法が知られている。

【0005】

ところで、チタンは、表面に不動態皮膜を形成しやすく、Ａｕなどの貴金属めっきを行う場合、貴金属めっきの被覆率や密着性を高めることが困難な難めっき材料として知られている。そのため、これまで酸洗やエッチングなどによる酸化皮膜の除去などの前処理を行うことでめっきの密着性を向上させる試みが行われてきた。

【0006】

また、特許文献２には、チタン基材とＡｕめっき層の間に、Ｐｄを添加したチタンからなる中間層を設ける手法が開示されている。この手法によれば、チタンに添加されたＰｄにより、Ａｕめっきの密着性が向上するとされている。一方で、Ｐｄを用いることで材料費が高価となり、完成品のコストの上昇に繋がる。また、Ｐｄ等のＰｔ族元素は水素吸蔵特性を有するため、水素を発生させる水電解装置に用いた場合、水素脆化による耐久性の低下が生じるという技術的な課題も存在する。

【0007】

本発明は、上記の技術的な課題に鑑みてなされたものであり、コストの上昇を抑えたうえで水電解装置において利用可能な高導電性および高耐久性を有するチタン部材であり、かつチタン基材と貴金属層との密着性及び被覆率の高いチタン部材およびその製造方法、ならびにこのチタン部材を用いた水電解装置における電解セル用部材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材と、基材上に直接積層されるＡｕからなる貴金属層とを備えるチタン部材において、貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａを特定の範囲にすることにより、基材に対する貴金属の密着がよく（高密着性）、基材の露出が少なく（高被覆率）、かつ、高導電性および高耐久性を有するチタン部材を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材と、
前記基材上に直接積層される、Ａｕからなる貴金属層と
を備え、
前記貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍであり、
前記基材上に直接積層される前記貴金属層の被覆率が７５％以上であることを特徴とするチタン部材。
２．前記貴金属層が積層される前の基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍである、前記１に記載のチタン部材。
３．前記貴金属層と前記基材との密着強度が、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した、めっきの密着性試験方法の内のテープ試験方法を行った際の前記貴金属層の減少率が１０％以下であることを特徴とする、前記１または２に記載のチタン部材。
４．前記貴金属層の平均の厚さが、０．０５μｍ〜２．０μｍである前記１〜３のいずれか１に記載のチタン部材。
５．前記基材と前記貴金属層との界面に、アルミナを３質量％以下含む、前記１〜４のいずれか１に記載のチタン部材。
６．前記１から５のいずれか１に記載のチタン部材を用いた水電解装置の電解セル用部材。
７．電気分解用セルのセパレータである、前記６に記載の水電解装置の電解セル用部材。
８．チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材の表面を、算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍとなるよう粗化処理する工程と、
前記基材表面にＡｕをめっきして貴金属層を形成する工程とを含み、
前記基材上に直接積層される前記貴金属層の被覆率が７５％以上であることを特徴とするチタン部材の製造方法。
９．前記粗化処理が、研磨材を前記基材表面に吹き付けることにより、前記基材表面を粗化するサンドブラスト処理であり、かつ、前記サンドブラスト処理後に、シュウ酸で前記基材表面を溶解処理し、前記基材表面に残存する前記研磨材を溶解除去するものである、前記８に記載のチタン部材の製造方法。
１０．前記研磨材がアルミナを含有する前記９に記載のチタン部材の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、チタン基材およびＡｕからなる貴金属層を備えるチタン部材であり、水電解装置における電気分解用セル等において利用可能な高導電性および高耐久性を有するとともに、貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａが特定範囲に設定されることにより、チタン基材と貴金属層との密着性及び被覆率を向上させることが可能となった。さらに本発明のチタン部材は、従来のようにＰｄ等のＰｔ族元素を含有する中間層等を設ける必要がないため、コストの上昇を抑えたチタン部材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の実施形態におけるチタン部材の構成を簡略に示す図である。

【図2】図２は、本発明のチタン部材を用いた電気分解用セルの構成を簡略に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0013】

［チタン部材］
図１は、本発明の実施形態におけるチタン部材の構成を簡略に示す図である。図１に示すように、本発明のチタン部材は、チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材１２上に、Ａｕからなる貴金属層１１が積層されてなる。

【0014】

（基材）
本発明における基材は、チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる。チタンは耐久性に優れているため、特に耐久性が求められる電解装置における電極等の部材として好適に用いられる。
チタン合金としては、特に限定されないが、チタンを主体とする耐久性のある導電性の合金を好ましく用いることができる。例えば、Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｖ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金（例えば、６４合金（Ａｌ：６％、Ｖ４％））、Ｔｉ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ｍｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金及びＴｉ−Ｆe等が挙げられる。
なかでも、価格の観点から、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金が好ましい。

【0015】

基材の平均の厚さは、０．３ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．４ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。０．３ｍｍ以上であることで、基板の強度が強く反りや歪み等が発生しにくくなり、５ｍｍ以下であることで、機械加工がやりやすい利点がある。

【0016】

（貴金属層）
本発明における貴金属層はＡｕからなり、上記基材上に直接積層される。Ａｕからなる貴金属層は、本発明のチタン部材の導電性を向上させ、接触抵抗を低減させる機能を有する。また、Ａｕは、ＰｔやＰｄ等のように水素吸蔵特性を有さないため、水素脆化による耐久性の低下を防止できる。

【0017】

貴金属層の平均の厚さは、０．０５μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０８μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。０．０５μｍ以上であることで、Ａｕの被覆率が高くＴｉの露出をおさえることができ、２．０μｍ以下であることで、高い密着性を得ることができる。
貴金属層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光Ｘ線膜厚分析装置を用いて測定できる。

【0018】

（算術平均粗さＲａ）
本発明のチタン部材において、貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａは１．２μｍ〜２．５μｍである。１．４μｍ〜２．２μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。１．２μｍ以上であることで、ＡｕとＴｉの高い密着性を得ることができ、２．５μｍ以下であることで、Ａｕの被覆率が高くＴｉの露出をおさえることができる。図１に示すとおり、貴金属層が積層される基材面１３とは、基材と貴金属層の境界面をいう。

【0019】

上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、粗さ曲線を描き、下式により算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。

【0020】

【数1】

【0021】

具体的には実施例でも後述するように、算術平均粗さＲａは次のようにして求めるものとする。すなわち、チタン部材断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ（１００μｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、チタン部材表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わす。

【0022】

上記測定は、例えば、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＳＪ−２１０）を用いて行うことができる。なお、この場合、例えば、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとする。詳細は実施例にて後述する。
また、貴金属層が積層される基材面１３の算術平均粗さは、走査型電子顕微鏡を用いて基材と貴金属層の境界面の観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。

【0023】

本発明のチタン部材は、基材上に貴金属層を積層する前に、粗化処理を行うことにより、基材面の算術平均粗さＲａを上記の特定範囲に調整することができる。粗化処理の詳細については後述する。
なお、基材の表面粗さは、貴金属層の積層前後でほとんど変わることはない。したがって、貴金属層の積層前の基材表面の算術平均粗さＲａと、貴金属層の積層後の基材表面、言い換えれば貴金属層との境界面の算術平均粗さＲａとは略同一となる。したがって、貴金属層を積層する前の基材表面の算術平均粗さＲａは、貴金属層を積層後の基材表面の算術平均粗さＲａと同様に、１．２μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、１．４μｍ〜２．２μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。

【0024】

（被覆率）
本発明のチタン部材は、上記基材面の算術平均粗さＲａが特定範囲であることにより、基材上に直接積層される貴金属層の被覆率を高めることができる。被覆率を高めることにより基材の露出が少なくなるため、チタン部材の耐久性が高まる。また、給電体として用いた場合、Ａｕの接触面積が高くなるため高い導通性が得られる。具体的には、基材上に直接積層される貴金属層の被覆率を７５％以上とすることができる。被覆率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
ここで、基材上に直接積層される貴金属層の被覆率は、例えば、以下のようにして求めることができる。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて５００倍にて面分析（１ピクセル：１μｍ×１μｍ）を行い、１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の画像面積を全体の画像面積で除した値を被覆率とする。すなわち被覆率は、下記式で求められる。
被覆率（％）＝（１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の画像面積）／全体の画像面積×１００
詳細は実施例にて後述する。

【0025】

（密着性）
本発明のチタン部材は、上記基材面の算術平均粗さＲａが特定範囲であることにより、基材と貴金属層との密着性を高めることができる。基材と貴金属層との密着性を高めることにより、チタン部材の耐久性を高めるとともに高い導通性を得ることができる。
基材と貴金属層との密着強度は、例えば、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した、めっきの密着性試験方法の内のテープ試験（ＪＩＳ Ｈ８５０４ １５．１）を行い、貴金属層の減少率を求めることで評価できる。貴金属層の減少率は、下記の式で求められる。
貴金属層の減少率（％）＝（テープ試験前後の貴金属層の膜厚差）／（テープ試験前の貴金属層の膜厚）×１００
詳細な試験方法は実施例にて後述する。

【0026】

本発明のチタン部材は上記テープ試験方法における貴金属層の減少率が１０％以下となる密着強度であることが好ましい。貴金属層の減少率は７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることがよりさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

【0027】

（用途）
本発明のチタン部材は、高導電性および高耐久性を有するため、水電解装置に用いられる各種の電解セル用部材に用いることができる。ここで、電解セル用部材とは、通常水電解装置に用いられる部材であって、導電性および耐久性が求められる部材一般を指すものである。具体例は後述する。特に、本発明のチタン部材は水素吸蔵特性を有さないため、水素脆化による耐久性の低下が生じないという効果の観点から、水素を発生させる水電解装置の各種電解セル用部材に好適に用いられる。
以下図面を用いて、本発明のチタン部材の用途のうち、水等を電気分解して水素および酸素を発生させる水電解装置への用途について説明する。なお、下記用途は本発明のチタン部材の用途の一例を示すものであり、本発明のチタン部材の用途は下記例に限定されるものではない。

【0028】

図２は、水電解装置の構成単位である電気分解用セルの構成の一例を簡略に示す図である。なお、図２に示す各部材は説明のために部材間に間隔を設けているが、実際は、各部材は通常接触して構成される。電気分解用セル２は、固体高分子電解質膜２１の一方の面にアノード触媒層２１１を、他方の面にカソード触媒層２１２をそれぞれ設け、この固体高分子電解質膜をアノード給電体２２ａ、アノードセパレータ２３ａ、およびカソード給電体２２ｂ、カソードセパレータ２３ｂにより挟持し、更に固体高分子電解質膜２１とアノード給電体２２ａとの間に、保護シート部材２４を設けている。また、アノード給電体２２ａは保護シート部材２４を支持する支持用シート部材２２１ａおよび電解用の水を流配する水流配用シート部材２２２ａを備えている。電気分解用セルにおいては、アノード給電体２２ａは耐圧機能と水流配機能を分けた給電体であり、例えば、差圧式高圧水電解システムに好適に用いられる。
本発明のチタン部材は、例えば、上記カソード給電体２２ｂや、保護シート部材２４、及びアノード給電体２２ａが備える支持用シート部材２２１ａや水流配用シート部材２２２ａ、及びセパレータ（アノードセパレータ２３ａ、カソードセパレータ２３ｂ）等の各種電解セル用部材に好適に用いることができる。
なお、水電解装置の電気分解用セルについては、例えば、保護シート部材２４、支持用シート部材２２１ａおよび水流配用シート部材２２２ａのいずれかまたは全部を含まない構成としてもよい。少なくとも、カソード給電体２２ｂや、その他電気分解用セル２内に配置される金属材料であって、チタンまたはチタン合金を基材とした金属材料について本発明を適用することで上述した顕著な効果を発揮することができる。

【0029】

［チタン部材の製造方法］
本発明のチタン部材の製造方法について以下に説明する。
本発明のチタン部材の製造方法は、
（１）チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材の表面を、算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍとなるよう粗化処理する工程と、
（２）上記基材表面にＡｕをめっきして貴金属層を形成する工程と、
を含み、上記基材上に直接積層される上記貴金属層の被覆率が７５％以上であることを特徴とする。

【0030】

すなわち、本発明のチタン部材の製造方法は、チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材の表面を、粗化処理により基材の表面を所定の表面粗さに仕上げ、その後、粗化した基材表面にＡｕめっきを施す工程を経ることにより、所定の被覆率を有するチタン部材が得られるものである。

【0031】

（１）チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材の表面を、算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍとなるよう粗化処理する工程
まず、基材の表面を粗化処理する工程について説明する。粗化処理は、最終的に基材の表面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍとなるように処理することができるのであれば、その手段は特に限定されるものではない。例えば、ブラスト処理、アルゴンガスプラズマ処理、及びエッチング等が挙げられ、これらを単独または２つ以上組み合わせることもできる。ブラスト処理としては、例えば、サンドブラスト処理及びウエットブラスト処理等が挙げられる。

【0032】

なかでも、価格面やＴｉ表面が酸化物層を作りにくい観点からサンドブラスト処理により、研磨材を基材表面に吹き付けることにより、基材表面の粗化処理を行うことが好ましい。サンドブラスト処理に用いる研磨材の種類や粒径は、特に制限されない。
研磨材の種類としては、例えば、アルミナ、金剛砂、硅砂、ガラス、炭化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア及びダイヤモンド等が好適に使用できる。このような研磨材の中でも、本発明においては、価格面や加工均一性の観点から、アルミナ、ジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。中でも、アルミナの含有量が９５％以上である研磨材を使用するのが好ましい。
研磨材の平均粒径は、好ましくは４０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは９０μｍ〜２５０μｍである。なお、研磨材の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、製品名：ＳＡＬＤ−３１００）により測定できる。

【0033】

また、粗化処理後の基材表面の算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＳＪ−２１０）を用い、粗さ曲線を描き、上述した式により算出することができる。

【0034】

上記サンドブラスト処理を行った場合、同処理を行った基材に対して、研磨材の種類に応じた酸による溶解処理を行うことが好ましい。サンドブラスト処理により基材の粗化処理を行う場合、処理後に基材表面に研磨材の一部が残存することにより、基材に対する貴金属層の密着性が悪化し、貴金属層の被覆率が低下するおそれがあるが、基材表面に残存した研磨材を溶解除去することにより、貴金属層の密着性や被覆率の低下を抑制することができる。

【0035】

特に、サンドブラスト処理の研磨材としてアルミナを使用した場合に、溶解処理としてシュウ酸を用いた酸洗処理を行うことによって、基材表面に残存する研磨材の量を減少させることができ、その結果、貴金属層の密着性の低下を抑制し、貴金属層の被覆率を向上させることができる。
溶解処理としてシュウ酸を用いた酸洗処理に用いる処理液は、シュウ酸を５質量％〜３０質量％含有することが好ましく、１０質量％〜２５質量％含有することがより好ましい。
処理温度は、通常６０℃〜９０℃であることが好ましく、７０℃〜８５℃であることがより好ましい。
処理時間は、通常２０分〜１２０分であることが好ましく、４０分〜１００分であることがより好ましい。

【0036】

アルミナを用いたサンドブラストにより基材表面の粗化処理を行うことで、基材面を所定の算術平均粗さＲａとする場合、本発明のチタン部材においては、上記溶解処理により、基材と貴金属層との界面のアルミナの含有量を３質量％以下に抑えることが可能となる。より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下に抑えることができる。ここで、基材と貴金属層との界面のアルミナの含有量とは、基材と貴金属層の境界に存在するアルミナの含有量を示すものとする。なお、使用する基材自体が元々アルミナを含有する場合は、上記アルミナの含有量の範囲とは、基材自体が元々含有するアルミナの含有量は含まないものとする。
基材と貴金属層との界面のアルミナの含有量は、ＥＤＸまたはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、チタン部材の表面（貴金属層の表面）から所定の深さに存在するＡｌ量を定量分析し、アルミナ量に換算することにより求めることができる。貴金属層の膜厚にもよるが、好ましくは、チタン部材の表面から深さ０．５μｍ〜３．０μｍまでの測定が可能なＥＤＸまたはＥＰＭＡを用いることが好ましい。また、上記測定は、基材と貴金属層の境界から、貴金属層の積層する方向の±１μｍの範囲において行われることが好ましい。

【0037】

また、サンドブラスト処理の研磨材としてジルコニアを使用した場合には、溶解処理としてシュウ酸処理を行うことによって、基材表面に残存する研磨材を除去することができ、その結果、貴金属層の密着性の低下を抑制し、貴金属層の被覆率を向上させることができる。
溶解処理としてシュウ酸処理に用いる処理液は、シュウ酸を５質量％〜３０質量％含有することが好ましく、１０質量％〜２５質量％含有することがより好ましい。
処理温度は、通常６０℃〜９０℃であることが好ましく、７０℃〜８５℃であることがより好ましい。
処理時間は、通常２０分〜１２０分であることが好ましく、４０分〜１００分であることがより好ましい。

【0038】

なお、粗化処理後の基材表面に対して、後述のＡｕめっきを行う前に、表面の脱脂やスケールなど不純物を除去する目的で、脱脂や酸洗いを行う公知の工程を含んでいてもよい。この脱脂処理や酸洗処理は、上記粗化処理後に行われるものであるが、基材表面の算術平均粗さＲａに影響を与えない、もしくは、与えるとしても基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍの範囲内に抑えられるものとする。

【0039】

脱脂処理は、例えば、超音波脱脂、及び電解脱脂等が挙げられる。脱脂処理を行うことによって、基材表面に付着した錆防止に使用する各種油類等、めっきするための障害物となる汚れを除去し、清浄な表面にすることができ、基材と貴金属層との密着性をより良くすることができる。
超音波脱脂は、例えば、イートレックス１１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の脱脂液に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を付加することで行うことができる。
電解脱脂は、例えば、イートレックス１２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の電解脱脂材を用いて行うことができる。

【0040】

酸洗処理としては、例えば硫酸や塩酸等を用いる例が挙げられる。酸洗処理を行うことによって、表面の洗浄と酸化層の除去ができる。
硫酸処理は例えば、基材に対し１０％硫酸を３０秒処理し、塩酸処理は例えば、１５％塩酸を３０秒処理する。

【0041】

（２）基材表面にＡｕをめっきして貴金属層を形成する工程
つづいて、上記粗化処理等を施した基材表面にＡｕをめっきする工程について説明をする。
本発明において基材表面にＡｕをめっきする方法は特に制限されず、通常のめっき方法を採用することができる。めっき方法としては、電気めっき等の乾式めっきや、真空蒸着法、化学蒸着法、及びスパッタリング等の湿式めっきが挙げられる。好ましくは、被覆の均一性とコストの観点から湿式めっきである。
また、貴金属層の厚さは、めっき条件等を調整することで、所望の範囲の厚さとすることができる。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0043】

［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＳＪ−２１０）を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。

【0044】

【数2】

【0045】

具体的には次のようにして算術平均粗さＲａを求めた。すなわち、チタン部材断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ（１００μｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、チタン部材表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。

【0046】

［基材表面に存在する元素量］
基材表面に存在する元素量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて、基材表面のＡｕ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＯの定量分析を行い、各元素量を求めた。

【0047】

［被覆率］
基材面に積層される貴金属層の被覆率は、以下のようにして求めた。
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて５００倍にて面分析（１ピクセル：１μｍ×１μｍ）を行い、１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の面積を全体の画像面積で除した値を下記式により求め被覆率とし、以下のとおり評価を行った。
被覆率（％）＝（１ピクセルあたりのＡｕ濃度が１０質量％以上の画像面積）／全体の画像面積×１００
[評価]
被覆率７５％以上：○
被覆率７５％未満：×

【0048】

［密着性（密着強度）］
基材と貴金属層との密着強度は、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した、めっきの密着性試験方法の内のテープ試験（ＪＩＳ Ｈ８５０４ １５．１）により評価した。具体的には、Ａｕめっきを施したチタン部材の貴金属層にＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープを貼り、ピール後の貴金属層の表面から蛍光Ｘ線膜厚分析装置にて貴金属層の膜厚の測定を行い、テープ試験前後の貴金属層の膜厚差をテープ試験前の貴金属層の膜厚で除して、貴金属層の減少率を求め、以下のとおり評価を行った。
[評価]
貴金属層の減少率１０％以下：○（適合）
貴金属層の減少率１０％超：×（不適合）

【0049】

次に、試料の製造方法を説明する。
［実施例１］
基材として、５ｃｍ×５ｃｍ、平均厚さ１ｍｍのチタンプレート（株式会社神戸製鋼所製）を用いた（純チタン）。
［粗化処理］
上記チタン基材表面に対して、粗化処理を行った。
粗化処理は、まず、以下の条件でサンドブラスト処理することにより実施した。
・サンドブラスト処理
ブラスト装置（株式会社不二製作所製、製品名：ニューマ・ブラスター、ＳＧ−５ＢＡＲ−３０６−Ｒ３００）を用いて、研磨材：Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）９６．０％以上、平均粒径１５０μｍ〜１８０μｍ（株式会社不二製作所製、製品名：＃８０）を圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２で噴射し、片面３０秒間のブラスト処理を行った。

【0050】

次に、サンドブラスト処理を実施した基材表面に対して、以下の条件でシュウ酸による溶解処理を行い、研磨材を除去した。
・研磨材除去
サンドブラスト処理を実施した基材表面に対して、シュウ酸２０％水溶液で、８０℃、７０分間処理し、基材表面の溶解処理を行った。

【0051】

続いて、溶解処理を行った基材表面に対して、以下の条件で脱脂を行った。
・脱脂処理
まず、基材表面に対してイートレックス１１を用いて、５５℃、１分間処理し、超音波脱脂を行った。
次に、基材表面に対してイートレックス１２を用いて、５５℃、８．２Ｖで３０秒間処理し、電解脱脂を行った。

【0052】

続いて、脱脂処理を行った基材表面に対して、以下の条件でエッチング及び酸洗処理を行った。
・エッチング
ＮＨ_４ＨＦ_２ ５％、１５秒、ＲＴ
・硫酸処理
Ｈ_２ＳＯ_４ １０％、３０秒、ＲＴ
・塩酸処理
ＨＣｌ １５％、３０秒、ＲＴ

【0053】

［Ａｕめっき］
上記のとおり粗化処理した基材表面に対して、下記条件でＡｕめっきを施し、基材表面上にＡｕからなる貴金属層を作成し、本発明のチタン部材を作成した。
・めっき条件
まず、オーロボンドＴＣＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の金ストライクめっき液を用い、室温にて３０秒間、６Ｖのストライクめっきを行った。その後、テンペレックス４０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の純金めっき液を用い、６０℃にて２０秒間、０．２Ａ／ｄｍ^２のめっきを行った。その際の貴金属層の厚さは０．１μｍであった。
また、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。

【0054】

［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１に示す点を変更したことを除いては、実施例１と同様にしてチタン部材を作成した。各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。

【0055】

【表1】

【0056】

以上の結果から明らかなように、基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍである実施例のチタン部材においては、貴金属層の被覆率が７５％以上であり、密着強度も良好であった。また、これらの実施例においては、基材表面において検出されるＡｌ元素量が０．３質量％以下であり、アルミナに換算した場合は３質量％以下となった。
一方、基材面の算術平均粗さＲａが２．５μｍ超の比較例２のチタン部材においては、貴金属層の被覆率が７５％未満であり、且つ密着強度も不良であった。Ｒａが１．２μｍ未満の比較例１のチタン部材においては、貴金属層の密着強度が不良であった。
また、基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍであっても、貴金属層の被覆率が７５％を下回る比較例３、４においては、密着強度が不良であった。これら比較例においては、サンドブラスト処理を行った後に、シュウ酸処理が行われていない。このため、基材表面において検出されるＡｌが７質量％を上回っており、アルミナに換算した場合に３質量％を大きく上回っていた。

【符号の説明】

【0057】

１ チタン部材
１１ 貴金属層
１２ 基材
１３ 貴金属層が積層される基材面
２ 電気分解用セル
２１ 固体高分子電解質膜
２１１ アノード触媒層
２１２ カソード触媒層
２２ａ アノード給電体
２２１ａ 支持用シート部材
２２２ａ 水流配用シート部材
２２ｂ カソード給電体
２３ａ アノードセパレータ
２３ｂ カソードセパレータ
２４ 保護シート部材

【要約】

【課題】本発明は、コストの上昇を抑えたうえで水電解装置において利用可能な高導電性および高耐久性を有するチタン部材であり、かつチタン基材と貴金属層との密着性及び被覆率の高いチタン部材、ならびにこのチタン部材を用いた水電解装置の電解セル用部材を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、チタンおよびチタン合金の少なくとも一方からなる基材と、基材上に積層される、Ａｕからなる貴金属層とを備え、貴金属層が積層される基材面の算術平均粗さＲａが１．２μｍ〜２．５μｍであり、基材上に積層される貴金属層の被覆率が７５％以上であることを特徴とするチタン部材に関する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】