特許 6229217 コアシェル型ナノ粒子の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6229217

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】コアシェル型ナノ粒子の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20171106BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20171106BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20171106BHJP

   B01J 2/00 20060101ALI20171106BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCER

   B82Y40/00

   B82Y30/00

   B01J2/00 A

   C01F17/00 A

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-266527(P2013-266527)

(22)【出願日】2013年12月25日

(65)【公開番号】特開2015-120853(P2015-120853A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2016年12月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】伊豆 典哉

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 敏雄

(72)【発明者】

【氏名】赤松 貴文

(72)【発明者】

【氏名】申 ウソク

(72)【発明者】

【氏名】内田 敏雄

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１８４８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１１１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９６８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１４２８０８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ０１Ｊ ２／００− ２／３０

１３／０２− １３／２２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｆ １／００− １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、
前記コアシェル型ナノ粒子、水及び酸を混合する工程と、
該コアシェル型ナノ粒子、水及び酸が混合された混合液を加熱する工程を有し、
前記酸は、炭素数が１又は２であるモノカルボン酸、又は、ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とするコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項2】

前記炭素数が１又は２であるモノカルボン酸は、ギ酸又は酢酸であり、
前記ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ酢酸又はクエン酸であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項3】

前記混合液を加熱する温度が７０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項4】

金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、
前記コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程と、
該コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒が混合された混合液を１１０℃以上の温度に加熱する工程を有し、
前記非プロトン性極性有機溶媒は、比誘電率が３０以上であり、沸点が１００℃以上であり、窒素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とするコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項5】

前記非プロトン性極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項４に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項6】

金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、
前記コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基を混合する工程と、
該コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基が混合された混合液を加熱する工程を有することを特徴とするコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項7】

前記塩基は、アンモニア又はｎ−プロピルアミンであることを特徴とする請求項６に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項8】

前記混合液を加熱する温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項9】

前記コアシェル型ナノ粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【請求項10】

前記金属酸化物は、酸化セリウムであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のコアシェル型ナノ粒子の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアシェル型ナノ粒子の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、視認性を高めるために、蛍光燈等の外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。このため、画像表示装置の表示面に、反射防止膜が設けられている。

【0003】

反射防止膜としては、画像表示装置の表示面に、単層又は複数層の高屈折率膜及び低屈折率膜が順次積層されている構成が知られている。

【0004】

一方、屈折率が高い材料として、酸化セリウムが知られている。

【0005】

特許文献１には、コア部が酸化セリウムの一次粒子が集合した球状の二次粒子であり、シェル部が高分子である球状のコアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子を均一分布させて集積した集積体が開示されている。このとき、集積体は、コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子の体積割合が少なくとも３２％の高濃度であり、樹脂から構成される固定剤を含み、コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子の粒子間に、固定剤が充填された構造を有する。また、集積体は、コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子が均一に分布し、機械的強度を有している。

【0006】

ここで、酸化セリウムの集積体中の割合を多くすると、集積体の屈折率が高くなる。

【0007】

特許文献１には、シェル部を減量する方法として、シェル部が溶解する溶液に、球状のコアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子を分散させ、シェル部が溶解した後、分離・洗浄する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−５７９６０公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、シェルの減量が不十分であるという問題がある。

【0010】

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、シェルを十分に減量することが可能なコアシェル型ナノ粒子の処理方法を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様は、金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、前記コアシェル型ナノ粒子、水及び酸を混合する工程と、該コアシェル型ナノ粒子、水及び酸が混合された混合液を加熱する工程を有し、前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン又はポリビニルポリピロリドンであり、前記酸は、炭素数が１又は２であるモノカルボン酸、又は、ヒドロキシカルボン酸である。

【0012】

本発明の一態様は、金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、前記コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程と、該コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒が混合された混合液を１１０℃以上の温度に加熱する工程を有し、前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン又はポリビニルポリピロリドンであり、前記非プロトン性極性有機溶媒は、比誘電率が３０以上であり、沸点が１００℃以上であり、窒素原子又は硫黄原子を含む。

【0013】

本発明の一態様は、金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を処理する方法であって、前記コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基を混合する工程と、該コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基が混合された混合液を加熱する工程を有し、前記ポリマーは、ポリビニルピロリドン又はポリビニルポリピロリドンである。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一態様によれば、シェルを十分に減量することが可能なコアシェル型ナノ粒子の処理方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0016】

［コアシェル型ナノ粒子］
コアシェル型ナノ粒子は、金属酸化物を含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有する。このため、コアシェル型ナノ粒子を洗浄しても、シェルはコアから分離しない。

【0017】

コアは、金属酸化物の一次粒子が球状に凝集している二次粒子であり、二次粒子の表面に、シェルが形成されている。

【0018】

コアシェル型ナノ粒子は、ポリオール法により製造することができる（例えば、特開２００８−１１５３７０号公報、特開２００９−１８４８８４号公報、特開２００９−１８４８８５号公報参照）。

【0019】

金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化亜鉛等が挙げられる。中でも、屈折率が高いことから、酸化セリウムが好ましい。

【0020】

ポリビニルピロリドンは、ピロリドン環が開環した後、他の開環したポリビニルピロリドンとの間で、アミド結合を形成することにより、架橋することができる。また、ポリビニルピロリドンは、ピロリドン環が開環した後、ポリオールを介して、他の開環したポリビニルピロリドンとの間で、２個のエステル結合を形成することにより、架橋することができる。

【0021】

ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。

【0022】

コアシェル型ナノ粒子は、球状である。

【0023】

コアシェル型ナノ粒子の平均粒径は、通常、２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0024】

コアシェル型ナノ粒子の変動係数は、通常、０．２５以下である。

【0025】

なお、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径及び変動係数は、走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。このとき、得られた画像から、５０個以上の球状粒子の直径を粒径として、平均粒径及び変動係数を算出する。

【0026】

金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、通常、２〜３ｎｍである。

【0027】

コアシェル型ナノ粒子は、分散媒中に分散させることができ、高濃度の分散液を調製することができる。

【0028】

［コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第一の実施形態］
コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第一の実施形態は、コアシェル型ナノ粒子、水及び酸を混合する工程と、コアシェル型ナノ粒子、水及び酸が混合された混合液を加熱する工程を有する。このとき、酸は、炭素数が１又は２であるモノカルボン酸、又は、ヒドロキシカルボン酸である。

【0029】

炭素数が１又は２であるモノカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸等が挙げられる。

【0030】

ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、ヒドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。中でも、シェルの減量の点で、ヒドロキシ酢酸又はクエン酸が好ましい。

【0031】

コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比は、通常、９０以下であり、７０以下であることが好ましい。

【0032】

コアシェル型ナノ粒子に対する酸の質量比は、通常、３以上であり、５以上であることが好ましい。

【0033】

なお、コアシェル型ナノ粒子は、予め水中に分散させてもよい。

【0034】

また、コアシェル型ナノ粒子、水及び酸を混合する際に、他の薬剤を加えてもよい。ここで、酸と他の薬剤の総質量に対する酸の質量の比は、通常、０．５０以上である。

【0035】

さらに、コアシェル型ナノ粒子、水及び酸を混合した後、水をさらに加えてもよい。

【0036】

混合液を加熱する方法としては、特に限定されないが、還流しながら加熱する方法、加圧加熱する方法等が挙げられる。

【0037】

混合液を加熱する温度は、通常、５０℃以上であり、７０〜９０℃であることが好ましい。

【0038】

混合液を加熱する時間は、通常、３０分以上であり、６０〜３００分であることが好ましい。

【0039】

加熱された混合液は、冷却した後、洗浄することにより、酸を除去することができる。

【0040】

冷却された混合液を洗浄する方法としては、特に限定されないが、遠心分離機を用いて、粒子を沈殿させた後、上澄み液を除去し、さらに、分散媒中に粒子を再分散させ、沈殿させた後、上澄み液を除去するプロセスを繰り返す方法等が挙げられる。

【0041】

分散媒としては、特に限定されないが、水、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等が挙げられる。

【0042】

［コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第二の実施形態］
コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第二の実施形態は、コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒を混合する工程と、コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒が混合された混合液を１１０℃以上の温度に加熱する工程を有する。このとき、非プロトン性極性有機溶媒は、比誘電率が３０以上であり、沸点が１００℃以上であり、窒素原子又は硫黄原子を含む。非プロトン性極性有機溶媒が加えられた分散液を加熱する温度が１１０℃未満であると、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量することができない。

【0043】

非プロトン性極性有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、シェルの減量の点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドが好ましい。

【0044】

コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比は、通常、１８以下であり、１５以下であることが好ましい。

【0045】

コアシェル型ナノ粒子に対する非プロトン性極性有機溶媒の質量比は、通常、５０以上であり、８０以上であることが好ましい。

【0046】

なお、コアシェル型ナノ粒子は、予め水中に分散させてもよい。

【0047】

また、コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒を混合する際に、他の薬剤を加えてもよい。ここで、非プロトン性極性有機溶媒と他の薬剤の総質量に対する非プロトン性極性有機溶媒の質量の比は、通常、０．５０以上である。

【0048】

さらに、コアシェル型ナノ粒子、水及び非プロトン性極性有機溶媒を混合した後、水をさらに加えてもよい。

【0049】

混合液を加熱する方法としては、特に限定されないが、還流しながら加熱する方法、加圧加熱する方法等が挙げられる。

【0050】

混合液を加熱する時間は、通常、３０分以上であり、６０〜３００分であることが好ましい。

【0051】

加熱された混合液は、冷却した後、洗浄することにより、酸を除去することができる。

【0052】

冷却された混合液を洗浄する方法としては、特に限定されないが、遠心分離機を用いて、粒子を沈殿させた後、上澄み液を除去し、さらに、分散媒中に粒子を再分散させ、沈殿させた後、上澄み液を除去するプロセスを繰り返す方法等が挙げられる。

【0053】

分散媒としては、特に限定されないが、水、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等が挙げられる。

【0054】

［コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第三の実施形態］
コアシェル型ナノ粒子の処理方法の第二の実施形態は、コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基を混合する工程と、該コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基が混合された混合液を加熱する工程を有する。

【0055】

塩基としては、特に限定されないが、アンモニア、ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。

【0056】

コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比は、通常、９０以下であり、８０以下であることが好ましい。

【0057】

コアシェル型ナノ粒子に対する塩基の質量比は、通常、０．０５以上であり、１以上であることが好ましい。

【0058】

なお、コアシェル型ナノ粒子は、予め水中に分散させてもよい。

【0059】

また、コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基を混合する際に、他の薬剤を加えてもよい。ここで、塩基と他の薬剤の総質量に対する塩基の質量の比は、通常、０．５０以上である。

【0060】

さらに、コアシェル型ナノ粒子、水及び塩基を混合した後、水をさらに加えてもよい。

【0061】

混合液を加熱する方法としては、特に限定されないが、還流しながら加熱する方法、加圧加熱する方法等が挙げられる。

【0062】

混合液を加熱する温度は、通常、３０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましい。

【0063】

塩基が加えられた分散液を加熱する時間は、通常、１時間以上であり、１０時間以上であることが好ましい。

【0064】

加熱された混合液は、冷却した後、洗浄することにより、酸を除去することができる。

【0065】

冷却された混合液を洗浄する方法としては、特に限定されないが、遠心分離機を用いて、粒子を沈殿させた後、上澄み液を除去し、さらに、分散媒中に粒子を再分散させ、沈殿させた後、上澄み液を除去するプロセスを繰り返す方法等が挙げられる。

【0066】

分散媒としては、特に限定されないが、水、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等が挙げられる。

【0067】

［処理粒子］
処理粒子は、前述のコアシェル型ナノ粒子の処理方法によりコアシェル型ナノ粒子が処理されている。

【0068】

コアシェル型ナノ粒子の処理方法によるシェルの減量割合は、通常、１５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましい。

【0069】

コアシェル型ナノ粒子の処理方法によるシェルの減量割合Ｒｓは、式
Ｒｓ＝（Ｗｓ−Ｗｓ’）／Ｗｓ×１００
（式中、Ｗｓ及びＷｓ’は、それぞれコアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量［質量％］及び処理粒子中のシェルの含有量［質量％］である。）
により算出することができる。

【0070】

なお、コアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量及び処理粒子中のシェルの含有量は、熱重量分析により測定することができる。

【0071】

処理粒子中のシェルの含有量は、通常、１７質量％以下であり、１３質量％以下であることが好ましい。

【0072】

処理粒子の水中又はｎ−ブタノール中の平均粒径は、通常、１００ｎｍ以下である。

【0073】

なお、処理粒子の水中又はｎ−ブタノール中の平均粒径は、動的光散乱法により測定することができる。

【0074】

処理粒子は、分散媒中に分散させて分散液としてもよいし、粉体として用いてもよい。

【0075】

分散媒としては、特に限定されないが、水、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等が挙げられる。

【0076】

処理粒子は、フォトニック結晶、紫外線遮蔽繊維、高屈折率膜、反射防止膜等に適用することができる。

【0077】

［樹脂フィルム］
樹脂フィルムは、処理粒子を含む。

【0078】

樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、処理粒子、光硬化性樹脂及び溶媒を含むインクを基材に塗布した後、紫外線又は可視光線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。

【0079】

光硬化性樹脂として、特に限定されないが、アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、アクリレート系樹脂が好ましく、アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーがさらに好ましい。

【0080】

アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、イソオクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の１官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２官能モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上のモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーが挙げられる。

【0081】

溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ノルマルブタノール等が挙げられる。

【0082】

インクは、重合開始剤、重合禁止剤、非反応性ポリマー、充填剤等をさらに含んでもよい。

【0083】

重合開始剤としては、特に限定されないが、ジエトキシアセトンフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0084】

インクの塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。

【0085】

なお、光硬化性樹脂の代わりに、熱硬化性樹脂を用いてもよい。

【0086】

樹脂フィルムの屈折率は、通常、１．６５以上である。

【0087】

なお、樹脂フィルムの屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

【0088】

樹脂フィルムのヘイズ値は、通常、２％以下である。

【0089】

なお、樹脂フィルムのヘイズ値は、ＪＩＳ７３６１の方法により測定することができる。

【0090】

樹脂フィルムは、反射防止膜における高屈折率膜等に適用することができる。

【実施例】

【0091】

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

【0092】

［コアシェル型ナノ粒子の作製］
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、ポリビニルピロリドン及びエチレングリコールを混合し、混合液を得た。次に、混合液を１１０℃以上で１時間以上還流した後、ろ過した。さらに、洗浄した後、乾燥させて、酸化セリウムを含むコア及びポリビニルピロリドンが架橋しているポリマーを含むシェルを有するコアシェル型ナノ粒子を得た。コアシェル型ナノ粒子は、平均粒径が２１ｎｍ、シェルの含有量が１９．５質量％であった。

【0093】

［コアシェル型ナノ粒子の平均粒径］
走査型電子顕微鏡を用いて、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を測定した。

【0094】

［コアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量］
熱重量分析器を用いて、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、コアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量を測定した。このとき、式
（Ｗｔ−Ｗｗ）／Ｗｐ×１００
（式中、Ｗｗは、吸着水による重量減少量［ｇ］であり、Ｗｐは、分析に用いたコアシェル型ナノ粒子の重量［ｇ］であり、Ｗｔは、９００℃まで昇温することによる重量減少量［ｇ］である。）
によりコアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量を算出した。

【0095】

［コアシェル型ナノ粒子の水分散液の調製］
コアシェル型ナノ粒子を水中に分散させ、コアシェル型ナノ粒子の含有量が８．６４質量％のコアシェル型ナノ粒子の水分散液を得た。

【0096】

［実施例１−１］
コアシェル型ナノ粒子の水分散液、水及び酢酸を混合し、ｐＨが２．３の混合液を得た。このとき、コアシェル型ナノ粒子に対する水（ただし、コアシェル型ナノ粒子の水分散液に含まれる水も含む）の質量比を５８．２、コアシェル型ナノ粒子に対する酢酸の質量比を６．９９とした。次に、混合液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で３時間還流した。さらに、遠心分離して、上澄みを除去した後、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄し、ｐＨが４．４、処理粒子の含有量が２．５５ｇ／１００ｍＬの処理粒子の水分散液を得た。このとき、最後に添加した水の量を、最初に添加したコアシェル型ナノ粒子１ｇに対して、２０ｍＬとした。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が非常に良かった。次に、処理粒子の水分散液を乾燥させ、処理粒子を得た。処理粒子は、シェルの含有量が１２．４質量％であり、シェルの減量割合が３６．４質量％であった。

【0097】

水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄する代わりに、水、ジメチルスルホキシド又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄した以外は、処理粒子の水分散液と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液を得た。このとき、最後に添加したｎ−ブタノールの量を、最初に添加したコアシェル型ナノ粒子１ｇに対して、２０ｍＬとした。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。

【0098】

［実施例１−２］
酢酸の代わりに、ヒドロキシ酢酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対するヒドロキシ酢酸の質量比を６．６５にした以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが１．７であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが４．６であり、処理粒子の含有量が２．７３ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１３．３質量％であり、シェルの減量割合が３１．９質量％であった。

【0099】

［実施例１−３］
ヒドロキシ酢酸の代わりに、クエン酸を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが１．５であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．６であり、処理粒子の含有量が３．００ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１５．９質量％であり、シェルの減量割合が１８．５質量％であった。

【0100】

［実施例１−４］
酢酸の代わりに、ギ酸を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが１．５であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．８であり、処理粒子の含有量が３．２０ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１４．７質量％であり、シェルの減量割合が２４．６質量％であった。

【0101】

［実施例１−５］
酢酸の代わりに、酢酸及びプロピオン酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対する酢酸の質量比を３．８５に変更し、コアシェル型ナノ粒子に対するプロピオン酸の質量比を２．９７とした以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが２．３であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが４．４であり、処理粒子の含有量が３．２５ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１３．６質量％であり、シェルの減量割合が３０．３質量％であった。

【0102】

［実施例１−６］
プロピオン酸の代わりに、コハク酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対するコハク酸の質量比を３．００とした以外は、実施例１−５と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが２．１であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．９であり、処理粒子の含有量が４．０５ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１５．７質量％であり、シェルの減量割合が１９．５質量％であった。

【0103】

［比較例１−１］
酢酸の代わりに、コハク酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対するコハク酸の質量比を６．６５とした以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが１．９であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．９であり、処理粒子の含有量が４．６７ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１６．８質量％であり、シェルの減量割合が１４．１質量％であった。

【0104】

［比較例１−２］
酢酸の代わりに、プロピオン酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対するプロピオン酸の質量比を６．５９とした以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが２．３であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが４．５であり、処理粒子の含有量が３．１７ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１７．５質量％であり、シェルの減量割合が１２．１質量％であった。

【0105】

［比較例１−３］
酢酸の代わりに、硝酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対する硝酸の質量比を９．４５とし、コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を５９．４に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが０以下であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．４であり、処理粒子の含有量が２．２７ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が３３．７質量％であり、シェルの減量割合が−７２．８質量％であった。

【0106】

［比較例１−４］
コアシェル型ナノ粒子に対する硝酸の質量比を０．９８に変更し、最後に添加した水の量を、コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を５８．６に変更した以外は、比較例１−３と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが０．６であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．３であり、処理粒子の含有量が３．９０ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が２１．８質量％であり、シェルの減量割合が−１１．８質量％であった。

【0107】

［比較例１−５］
コアシェル型ナノ粒子に対する硝酸の質量比を０．０２６に変更し、最後に添加した水の量を、コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を５８．２に変更した以外は、比較例１−３と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが２．３であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが３．７であり、処理粒子の含有量が４．７２ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１９．９質量％であり、シェルの減量割合が−２．１質量％であった。

【0108】

［比較例１−６］
酢酸の代わりに、シュウ酸二水和物を用い、コアシェル型ナノ粒子に対するシュウ酸二水和物の質量比を６．６５とした以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが０．６であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが５．０であり、処理粒子の含有量が８．１３ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が３８．８質量％であり、シェルの減量割合が−９９．０質量％であった。

【0109】

［比較例１−７］
酢酸の代わりに、塩酸を用い、コアシェル型ナノ粒子に対する塩酸の質量比を７．８６とし、コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を６０．４に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。混合液は、ｐＨが０以下であった。また、処理粒子の水分散液は、ｐＨが４．３であり、処理粒子の含有量が０．９０ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が９０．９質量％であり、シェルの減量割合が−３６６．２質量％であった。

【0110】

［処理粒子中のシェルの含有量Ｗｓ’］
コアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量と同様にして、処理粒子中のシェルの含有量Ｗｓ’を測定した。

【0111】

［シェルの減量割合Ｒｓ］
式
Ｒｓ＝（Ｗｓ−Ｗｓ’）／Ｗｓ×１００
（式中、Ｗｓ及びＷｓ’は、それぞれコアシェル型ナノ粒子中のシェルの含有量［質量％］及び処理粒子中のシェルの含有量［質量％］である。）
から、シェルの減量割合Ｒｓを算出した。

【0112】

［シェルの減量］
処理粒子中のシェルの含有量Ｗｓ’及びシェルの減量割合Ｒｓから、シェルの減量を評価した。なお、処理粒子中のシェルの含有量が１７質量％未満であると共に、シェルの減量割合が１５質量％以上である場合をＯＫ、処理粒子中のシェルの含有量が１７質量％以上である、又は、シェルの減量割合が１５質量％未満である場合をＮＧとして、判定した。

【0113】

表１に、コアシェル型ナノ粒子の処理条件を示す。

【0114】

【表1】

【0115】

表２に、シェルの減量の評価結果を示す。

【0116】

【表2】

【0117】

表２から、実施例１−１〜１−６は、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量できることがわかる。

【0118】

これに対して、比較例１−１は、コハク酸を用いて処理するため、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量することができない。

【0119】

比較例１−２は、プロピオン酸を用いて処理するため、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量することができない。

【0120】

比較例１−３〜１−５は、硝酸を用いて処理するため、コアシェル型ナノ粒子のコアが減量したと考えられる。

【0121】

比較例１−６は、シュウ酸二水和物を用いて処理するため、コアシェル型ナノ粒子のコアが減量したと考えられる。

【0122】

比較例１−７は、塩酸を用いて処理するため、コアシェル型ナノ粒子のコアが減量したと考えられる。

【0123】

［実施例２−１］
コアシェル型ナノ粒子の水分散液、水及びジメチルスルホキシドを混合し、混合液を得た。このとき、コアシェル型ナノ粒子に対する水（ただし、コアシェル型ナノ粒子の水分散液に含まれる水も含む）の質量比を１１．６、コアシェル型ナノ粒子に対するジメチルスルホキシドの質量比を１０９とした。ジメチルスルホキシドは、沸点が１８９℃であり、比誘電率が４７である。次に、混合液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で３時間還流した。さらに、遠心分離して、上澄みを除去した後、水又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄し、処理粒子の含有量が１．２９ｇ／１００ｍＬの処理粒子のｎ−ブタノール分散液を得た。このとき、最後に添加したｎ−ブタノールの量を、最初に添加したコアシェル型ナノ粒子１ｇに対して、２０ｍＬとした。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、沈殿物が見られた。次に、処理粒子のｎ−ブタノール分散液を乾燥させ、処理粒子を得た。処理粒子は、シェルの含有量が１０．１質量％であり、シェルの減量割合が４８．２質量％であった。

【0124】

［実施例２−２］
還流温度を１３５℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が２．０６ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１３．７質量％であり、シェルの減量割合が３０．０質量％であった。

【0125】

［実施例２−３］
還流温度を１３０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が２．３８ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１３．７質量％であり、シェルの減量割合が２９．９質量％であった。

【0126】

［実施例２−４］
還流温度を１２５℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が２．２２ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１４．１質量％であり、シェルの減量割合が２７．７質量％であった。

【0127】

［実施例２−５］
還流温度を１２０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が１．８４ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１５．３質量％であり、シェルの減量割合が２１．５質量％であった。

【0128】

水又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄する代わりに、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄した以外は、処理粒子のｎ−ブタノール分散液と同様にして、処理粒子の水分散液を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が非常に良かった。

【0129】

［実施例２−６］
ジメチルスルホキシドの代わりに、ジメチルアセトアミドを用い、コアシェル型ナノ粒子に対するジメチルスルホキシドの質量比を９４とした以外は、実施例２−３と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。ジメチルアセトアミドは、沸点が１６５℃であり、比誘電率が３８である。また、処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が２．５５ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。さらに、処理粒子は、シェルの含有量が１４．８質量％であり、シェルの減量割合が２４．６質量％であった。

【0130】

［比較例２−１］
還流温度を１００℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、処理粒子の含有量が２．０２ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１７．１質量％であり、シェルの減量割合が１２．３質量％であった。

【0131】

水又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄する代わりに、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄した以外は、処理粒子のｎ−ブタノール分散液と同様にして、処理粒子の水分散液を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。

【0132】

［比較例２−２］
還流温度を８０℃に変更し、還流時間を６時間に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１７．５質量％であり、シェルの減量割合が１０．３質量％であった。

【0133】

水又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄する代わりに、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄した以外は、処理粒子のｎ−ブタノール分散液と同様にして、処理粒子の水分散液を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。

【0134】

［比較例２−３］
還流温度を８０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、処理粒子のｎ−ブタノール分散液及び処理粒子を得た。処理粒子のｎ−ブタノール分散液は、沈殿物が見られなかった。また、処理粒子は、シェルの含有量が１７．５質量％であり、シェルの減量割合が１０．２質量％であった。

【0135】

水又はｎ−ブタノールを順次添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄する代わりに、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄した以外は、処理粒子のｎ−ブタノール分散液と同様にして、処理粒子の水分散液を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られず、分散性が良好であった。

【0136】

表３に、コアシェル型ナノ粒子の処理条件を示す。

【0137】

【表3】

【0138】

表４に、シェルの減量の評価結果を示す。

【0139】

【表4】

【0140】

表４から、実施例２−１〜２−６は、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量できることがわかる。

【0141】

これに対して、比較例１−１〜１−３は、還流温度が８０〜１００℃であるため、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量することができない。

【0142】

［実施例３−１］
コアシェル型ナノ粒子の水分散液、水及びアンモニアを混合し、混合液を得た。このとき、コアシェル型ナノ粒子に対する水（ただし、コアシェル型ナノ粒子の水分散液に含まれる水も含む）の質量比を１６．８、コアシェル型ナノ粒子に対するアンモニアの質量比を１．７６とした。次に、混合液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、４５℃で１８時間還流した。さらに、遠心分離して、上澄みを除去した後、水を添加して、分散させる操作を数回繰り返して洗浄し、処理粒子の水分散液を得た。このとき、最後に添加した水の量を、最初に添加したコアシェル型ナノ粒子１ｇに対して、２０ｍＬとした。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。次に、処理粒子の水分散液を乾燥させ、処理粒子を得た。処理粒子は、シェルの含有量が９．０質量％であり、シェルの減量割合が５３．８質量％であった。

【0143】

［実施例３−２］
コアシェル型ナノ粒子に対するアンモニアの質量比及びコアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を、それぞれ２２．７及び７９．７に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が７．５質量％であり、シェルの減量割合が６１．５質量％であった。

【0144】

［実施例３−３］
アンモニアの代わりに、アンモニア及びジメチルスルホキシドを用い、コアシェル型ナノ粒子に対するジメチルスルホキシドの質量比５０．８とした以外は、実施例３−１と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が１２．０質量％であり、シェルの減量割合が３８．５質量％であった。

【0145】

［実施例３−４］
コアシェル型ナノ粒子に対するアンモニアの質量比及びコアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を、それぞれ０．４４及び１２．９に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が１２．９質量％であり、シェルの減量割合が３３．８質量％であった。

【0146】

［実施例３−５］
コアシェル型ナノ粒子に対するアンモニアの質量比及びコアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を、それぞれ０．２２及び１２．２に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が１６．１質量％であり、シェルの減量割合が１７．６質量％であった。

【0147】

［実施例３−６］
コアシェル型ナノ粒子に対するアンモニアの質量比及びコアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を、それぞれ０．０６及び１１．７に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が１６．１質量％であり、シェルの減量割合が１７．５質量％であった。

【0148】

［実施例３−７］
アンモニアの代わりに、ｎ−プロピルアミンを用い、コアシェル型ナノ粒子に対する水の質量比を８０．１に変更した以外は、実施例３−２と同様にして、処理粒子の水分散液及び処理粒子を得た。処理粒子の水分散液は、処理粒子の含有量が４．４０ｇ／１００ｍＬであり、沈殿物が見られた。また、処理粒子は、シェルの含有量が６．８質量％であり、シェルの減量割合が６５．１質量％であった。

【0149】

表５に、コアシェル型ナノ粒子の処理条件を示す。

【0150】

【表5】

【0151】

表６に、シェルの減量の評価結果を示す。

【0152】

【表6】

【0153】

表６から、実施例３−１〜３−７は、コアシェル型ナノ粒子のシェルを十分に減量できることがわかる。

【0154】

［樹脂フィルムの作製］
実施例１−１の処理粒子のｎ−ブタノール分散液を処理粒子の含有量が９．９１ｇ／１００ｍＬになるまで濃縮して処理粒子の濃縮液を得た。

【0155】

処理粒子の濃縮液と、光硬化性樹脂ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）（新中村化学製）、光重合開始剤イルガキュア１８４（（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン）（チバスペシャリティケミカルズ製）及びメチルイソブチルケトンを混合して、固形分濃度が３．５５ｇ／１００ｍＬのインクを得た。このとき、処理粒子、光硬化性樹脂、光重合開始剤の質量比を１．８：１：０．０５とし、メチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールの体積比を１７：８３とした。

【0156】

バーコーターを用いて、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にインクを塗布した後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射し、樹脂フィルムを形成した。樹脂フィルムは、ヘイズ値が０．５５％であった。また、２層モデルで屈折率を求めたところ、表面層の屈折率が１．５８、樹脂フィルムの屈折率が１．６７であった。

【0157】

［ヘイズ値］
ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて、樹脂フィルムのヘイズ値を測定した。このとき、樹脂フィルムが形成されたＴＡＣフィルムのヘイズ値から、ＴＡＣフィルムのヘイズ値を減じて、樹脂フィルムのヘイズ値を求めた。

【0158】

［屈折率］
分光エリプソメータＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、樹脂フィルムの屈折率を測定した。