特許 6229989 表面改質方法及び表面改質材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6229989

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】表面改質方法及び表面改質材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/00 20060101AFI20171106BHJP

   C08F 292/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 4/40 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/00 C

   C08F292/00

   C08F4/40

【請求項の数】12

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-515191(P2016-515191)

(86)(22)【出願日】2015年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2015062305

(87)【国際公開番号】WO2015163383

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2016年10月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-91865(P2014-91865)

(32)【優先日】2014年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-97191(P2014-97191)

(32)【優先日】2014年5月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】ギャリー・ダンダーデール

(72)【発明者】

【氏名】穂積 篤

(72)【発明者】

【氏名】浦田 千尋

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９１１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０４７４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２５３１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０２１５００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 B.T.Cheesman, A.J.G.Neilson, J.D.Willott, G.B.Webber, S.Edmondson, and E.J.Wanless，Effect of Colloidal Substrate Curvature on pH-Responsive Polyelectrolyte Brush Growth，Langmuir，米国，２０１３年，Vol.29，6131-6140

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

４／００−４／８２

２９２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体の表面に、アミノ基を導入する工程と、
該表面にアミノ基が導入された固体と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する工程と、
該表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、
前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする表面改質方法。

【請求項2】

前記重合液は、前記水溶性モノマーの濃度が１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。

【請求項3】

前記ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する前記還元剤のモル比が０．３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。

【請求項4】

固体の表面に、アミノ基を導入する工程と、
該表面にアミノ基が導入された固体と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する工程と、
該表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体に、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液を塗布し、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、
前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする表面改質方法。

【請求項5】

前記重合液は、前記水溶性モノマーの濃度が１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。

【請求項6】

前記ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する前記還元剤のモル比が０．３０以上５０以下であることを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。

【請求項7】

前記重合液は、増粘剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。

【請求項8】

前記重合液が塗布された固体の表面を被覆材で被覆することを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。

【請求項9】

請求項１に記載の表面改質方法により表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。

【請求項10】

ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスの比が０．１以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面改質材料。

【請求項11】

ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスが１０°以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面改質材料。

【請求項12】

請求項４に記載の表面改質方法により表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面改質方法及び表面改質材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーブラシは、幅広い産業分野に関連する、様々な優れた表面特性を提供することができる材料として知られている。最近では、水中で撥油性を示す表面としての応用も提案されている。

【0003】

非特許文献１には、表面に１１−（２−ブロモイソブチリルオキシ）ウンデシルチオ基が導入されている金に、不活性ガス中で、ＡＴＲＰ法を用いて、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリマーブラシを導入する方法が開示されている。

【0004】

一方、還元剤を用いて、ＡＴＲＰ触媒用金属塩を還元することによりＡＴＲＰ触媒を生成させるＡＴＲＰ法として、ＡＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ） ＡＴＲＰ法及びＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＲｅＧｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ） ＡＴＲＰ法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Macromolecules 2002, 35, 1175-1179, “Functionalization of Surfaces by Water-Accelerated Atom-Transfer Radical Polymerization of Hydroxyethyl Methacrylate and Subsequent Derivatization”

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０２５３１０号

【特許文献2】ＷＯ２００８／０２１５００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することができないという問題がある。

【0008】

なお、特許文献１、２に開示されている方法では、重合系中から酸素を除去する必要がある。また、重合液中のモノマーの濃度を１０体積％以上にする必要がある。さらに、重合液に環境負荷が大きいＤＭＦ等の有機溶媒を添加する必要がある。

【0009】

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、固体の表面に、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することが可能な表面改質方法を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、固体の表面に、アミノ基を導入する工程と、該表面にアミノ基が導入された固体と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する工程と、該表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。

【0011】

本発明の一態様は、固体の表面に、アミノ基を導入する工程と、該表面にアミノ基が導入された固体と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する工程と、該表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体に、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液を塗布し、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一態様によれば、固体の表面に、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することが可能な表面改質方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１−１の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。

【図2】実施例１−１のポリマーブラシの断面のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例１−１、１−２の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。

【図4】比較例１の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。

【図5】実施例３−１〜３−７の重合液中のアスコルビン酸の濃度に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

【0016】

表面改質方法は、固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する工程と、表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、水溶性モノマーを重合することにより固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有する。このため、固体の表面にポリマーブラシを簡便に導入することができる。

【0017】

水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。このため、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを形成することができる。

【0018】

重合液中の水溶性モノマーの濃度は、１〜５０体積％であることが好ましく、５〜４５体積％であることがさらに好ましい。重合液中の水溶性モノマーの濃度が１体積％以上であることにより、コストを低減することができ、５０体積％以下であることにより、環境負荷を低減することができる。

【0019】

固体としては、特に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、半導体、セラミックス、ガラス等が挙げられる。

【0020】

固体の表面の形状としては、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面等が挙げられる。

【0021】

このとき、重合液が水を含むため、室温下、短時間で水溶性モノマーを重合させることができ、固体の表面に、厚いポリマーブラシを導入することができる。

【0022】

重合液は、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでいてもよい。

【0023】

水と混和することが可能な有機溶媒としては、特に限定されないが、エタノール等が挙げられる。

【0024】

ＡＴＲＰ触媒用金属塩としては、酸化された後又はそれ自体が重合液に含まれる還元剤により還元されることが可能であれば、特に限定されないが、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0025】

水溶性モノマーに対する触媒用金属塩のモル比は、０．００４〜０．０３であることが好ましい。

【0026】

ＡＴＲＰ触媒用配位子としては、特に限定されないが、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル、Ｎ−ブチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン等が挙げられる。

【0027】

ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対するＡＴＲＰ触媒用配位子のモル比は、０．５０〜１．５である。

【0028】

還元剤としては、特に限定されないが、アスコルビン酸、グルコース、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。中でも、環境負荷が小さく、強力な還元作用を示すことから、アスコルビン酸が好ましい。

【0029】

ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する還元剤のモル比は、０．３０〜５０であることが好ましく、７〜３１であることがさらに好ましい。ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する還元剤のモル比が０．３０以上であることにより、重合系中の還元体としてのＡＴＲＰ触媒用金属塩（例えば、塩化銅（Ｉ））の濃度の低下を抑制することができ、５０以下であることにより、重合停止反応を抑制することができる。

【0030】

固体の表面にアミノ基又はヒドロキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、アミノ基又はヒドロキシル基を有するシランカップリング剤で固体の表面を処理する方法等が挙げられる。

【0031】

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0032】

ヒドロキシル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0033】

２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体としては、特に限定されないが、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモイソブチリルクロリド、２−ブロモイソブチリルヨージド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル等が挙げられる。

【0034】

上記以外の固体の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入する方法としては、３−（２−ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン又は３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランを固体の表面に化学気相蒸着させる方法、３−（２−ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン又は３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランを含み、必要に応じて、テトラアルコキシシランをさらに含むゾルゲル溶液を固体の表面に塗布する方法等が挙げられる。

【0035】

ゾルゲル溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。

【0036】

アルコキシシランにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0037】

なお、表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体を重合液中に浸漬する代わりに、表面に２−ブロモイソブチリル基が導入された固体に重合液を塗布してもよい。

【0038】

この場合、重合液は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。これにより、重合液のはじきを防ぎ、固体の表面に重合液を均一に塗布することができる。

【0039】

増粘剤としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0040】

重合液の塗布方法としては、特に限定されないが、筆又は刷毛を用いて、重合液を塗布する方法、スポイトを用いて、重合液を滴下する方法等が挙げられる。

【0041】

なお、重合液が塗布された固体の表面を被覆材で被覆してもよい。これにより、重合液を固体の表面全体に均一に行き渡らせることができる。

【0042】

被覆材としては、特に限定されないが、濾紙、フィルム等が挙げられる。

【0043】

表面改質材料は、前述の表面改質方法により表面が改質されている。

【0044】

表面改質材料のポリマーブラシの厚さは、４〜７００ｎｍであることが好ましい。

【0045】

ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（θ_Ａ）及び後退接触角（θ_Ｒ）は、１５０°以上であることが好ましい。

【0046】

ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθ_Ａ−θ_Ｒは、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。このため、５°以下の傾斜角（滑落角という）で油滴を滑落させることができ、撥油性（液滴除去能及び防汚性）に優れる表面改質材料が得られる。

【0047】

表面改質材料は、ｐＨが異なる酸水溶液又は塩基水溶液に浸漬すると、油滴に対する前進接触角（θ_Ａ）、後退接触角（θ_Ｒ）、接触角ヒステリシス（θ_Ａ−θ_Ｒ）及び滑落角が変化する。この表面改質材料のｐＨ応答性は、繰り返し機能する。

【0048】

ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθ_Ａ−θ_Ｒに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθ_Ａ−θ_Ｒの比は、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。このため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が大きい。

【0049】

表面改質材料は、潤滑処理、抗菌処理、防汚処理、超撥水／撥油処理、刺激応答性表面等に適用することができる。

【実施例】

【0050】

［前処理基板の作製］
１ｃｍ×１ｃｍのシリコン基板をエタノール中で５分間超音波洗浄した後、窒素気流中で乾燥させた。次に、１×１０^３Ｐａで３０分間オゾン洗浄した後、約１００μＬの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と共に、密封式のテフロン（登録商標）容器に入れ、１００℃で６０分間加熱処理した。これにより、シリコン基板の表面に存在するシラノール基と、ＡＰＴＥＳのトリエトキシシリル基を、脱水縮合させ、シリコン基板の表面にアミノ基を導入した。さらに、シリコン基板に吸着している余分なＡＰＴＥＳをトルエンでリンスした後、窒素気流中で乾燥させた。次に、アミノ基が導入されたシリコン基板を、ＡＴＲＰ開始剤としての、２−ブロモイソブチリルブロミド（ＢＩＢＢ）を０．１Ｍ１，４−ジオキサン溶液に一晩浸漬し、シリコン基板の表面に２−ブロモイソブチリル基を導入し、前処理基板を得た。

【0051】

［実施例１−１］
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）８ｍＬ、水７ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）１６ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５０μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液２０μＬを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３〜２８℃）で重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。

【0052】

図１に、重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。

【0053】

図１から、ポリマーブラシの厚さは、約３０分間のインキュベーション期間の後、約２ｎｍ／ｍｉｎで直線的に増加し、重合を開始してから約２００分後に３００ｎｍに達していることがわかる。ポリマーブラシの厚さが直線的に増加していることから、重合が高いレベルで制御されており、成長するポリマー鎖の端末にブロモ基又はクロロ基が保持されていることが示唆される。ポリマーブラシの厚さが３００ｎｍに達した後、ポリマーブラシの厚さの増加は緩やかになった。これは、成長するポリマー鎖の末端のブロモ基又はクロロ基が減少することにより、成長するポリマー鎖の数が減少したためであると考えられる。その結果、ポリマーブラシの厚さは、重合を開始してから１３８０分後に、６７０ｎｍに達していた。

【0054】

なお、ポリマーブラシの厚さは、エリプソメーターを用いて測定した。

【0055】

図２に、ポリマーブラシの断面のＳＥＭ写真を示す。

【0056】

図２から、ポリマーブラシが平滑で均質であることがわかる。

【0057】

［実施例１−２］
塩化銅（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン及びアスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液の添加量を、それぞれ８ｍｇ、２５μＬ及び１０μＬに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、表面改質基板を得た。

【0058】

図３に、実施例１−１、１−２の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。

【0059】

図３から、塩化銅（ＩＩ）、ペンタメチルジエチレントリアミン及びアスコルビン酸の添加量が実施例１−１の半量である実施例１−２では、インキュベーション期間が実施例１−１における約３０分間から約８０分間に増加することがわかる。これは、Ｃｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）に酸化することにより、重合反応を阻害する酸素を重合系から除去する速度が遅くなるためであると考えられる。また、実施例１−１では、重合を開始してから約３０分後にポリマーブラシが急激に成長するのに対し、実施例１−２では、重合を開始してから約１６０分後に、ポリマーブラシが急激に成長する。これは、ポリマーブラシの成長速度が、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］に比例することに起因するためである。実施例１−２では、重合を開始してから８０分後に、重合系中のＣｕ（Ｉ）の存在量が少ないため、ポリマーブラシの成長が遅い。一方、重合を開始してから１２０分後に、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］の存在量が増加するため、ポリマーブラシの成長が速くなり、重合を開始してから約１６０分後に、重合系からほぼ全ての酸素が除去され、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］は最大になり、一定になる。

【0060】

［実施例２］
ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル）（ＰＤＥＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）８ｍＬ、水３ｍＬ、エタノール４ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた。次に、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液１ｍＬを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３〜２８℃）で２４時間重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。表面処理基板に導入されているポリマーブラシは、厚さが７０ｎｍであった。

【0061】

［比較例１］
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリメタクリル酸ナトリウムのポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸ナトリウム３ｇ、水４．６ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液１０μＬを加えて約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３〜２８℃）で重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。

【0062】

図４に、重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。

【0063】

図４から、ポリマーブラシの厚さは、インキュベーション期間を経ずに増加するが、重合を開始してから１３２０分後に、１５０ｎｍに達していることがわかる。

【0064】

次に、実施例１−１、２、比較例１の表面改質基板の所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性を評価した。このとき、実施例１−１の表面改質基板としては、厚さが２０ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用い、実施例２の表面改質基板としては、厚さが２９ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用い、比較例１の表面改質基板としては、厚さが８７ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用いた。

【0065】

［所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性］
ｐＨが２である酸水溶液又はｐＨが１０である塩基水溶液に、表面改質基板を浸漬した後、自動接触角計ＤＭ−５０１Ｈｉ（協和界面科学社製）を用いて、ｎ−ヘキサデカン３μＬに対する前進接触角θ_Ａ及び後退接触角θ_Ｒを２５℃で測定した。次に、式
θ_Ａ−θ_Ｒ
から、接触角ヒステリシスΔθを算出した。

【0066】

表１に、実施例１−１、２、比較例１の表面改質基板のｐＨが２である酸水溶液又はｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後の撥油性の評価結果を示す。

【0067】

【表1】

なお、ΔｐＨは、ｐＨの変化よるθ_Ａ及びθ_Ｒの変化を意味する。

【0068】

表１から、実施例１−１、２の表面改質基板は、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθが、それぞれ４°、８°であるため、５°以下の傾斜角（滑落角という）で油滴を滑落させることができ、撥油性（液滴除去能及び防汚性）に優れる。

【0069】

また、実施例１−１、２の表面改質基板は、ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθの比が、それぞれ０．０４、０．０８であるため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が大きい。

【0070】

これに対して、比較例１の表面改質基板は、ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθの比が９であるため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が小さい。

【0071】

［実施例３−１］
ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）０．８ｍＬ、水１５．２ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸１ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。

【0072】

スポイトを用いて、前処理基板に重合液を数滴滴下して重合を開始した後、重合液が滴下された前処理基板の表面をワットマン濾紙で被覆した。さらに、室温下（２３〜２８℃）で９０分間重合した後、ワットマン濾紙を剥離して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。

【0073】

表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ−ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。

【0074】

［実施例３−２〜３−７］
アスコルビン酸の添加量を、２ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ、３０ｍｇ、４０ｍｇ、８０ｍｇに変更した以外は、実施例３−１と同様にして、表面改質基板を得た。

【0075】

表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ−ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。

【0076】

図５に、重合液中のアスコルビン酸の濃度に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。

【0077】

なお、ポリマーブラシの厚さは、エリプソメーターを用いて測定した。

【0078】

図５から、重合液中のアスコルビン酸の最適濃度は０．２Ｍ（３０ｍｇ添加）であることがわかった。ここで、重合液中のアスコルビン酸の濃度が低い場合、重合速度は遅いが、重合が制御されるため、厚さが大きいポリマーブラシが導入されると考えられる。しかしながら、重合液中のアスコルビン酸の濃度が低い場合、溶液中の酸素が再生成したＣｕ（Ｉ）を酸化して、アスコルビン酸が短時間で消費されるため、短時間で重合が停止すると考えられる。一方、重合液中のアスコルビン酸の濃度が高い場合、重合系中のポリマーラジカルの濃度が高くなりやすいため、重合の初期に停止反応が起こりやすく、結果として、ポリマーブラシの厚さが小さくなると考えられる。

【0079】

［実施例４］
ＤＭＡＥＭＡ４．８ｍＬ、水７．０ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）８．０ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５０μＬ及びポリビニルアルコール０．５０ｇを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸０．０１ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。

【0080】

得られた重合液を用い、重合液が滴下された前処理基板の表面をワットマン濾紙で被覆しなかった以外は、実施例３−１と同様にして、表面改質基板を得た。ポリマーブラシは、厚さが４〜６ｎｍであった。

【0081】

表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ−ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。

【0082】

［実施例５］
ＤＭＡＥＭＡ０．８ｍＬ、水１５．２ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸２０ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。

【0083】

得られた重合液を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、表面改質基板を得た。ポリマーブラシは、厚さが１０ｎｍであった。

【0084】

表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ−ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。

【0085】

本国際出願は、２０１４年４月２５日に出願された日本国特許出願２０１４−０９１８６５号及び２０１４年５月８日に出願された日本国特許出願２０１４−０９７１９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４−０９１８６５号及び日本国特許出願２０１４−０９７１９１号の全内容を本国際出願に援用する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】