特許 6230031 炭化珪素単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6230031

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】炭化珪素単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20171106BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B19/10

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-518238(P2015-518238)

(86)(22)【出願日】2014年5月19日

(86)【国際出願番号】JP2014063230

(87)【国際公開番号】WO2014189010

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2016年2月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-106601(P2013-106601)

(32)【優先日】2013年5月20日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行日 平成２４年１１月１９日 刊行物 ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第２１回講演会予稿集 第４４頁 公益社団法人応用物理学会発行 〔刊行物等〕 開催日 平成２４年１１月１９日 集会名、開催場所 ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第２１回講演会 大阪市中央公会堂（大阪府大阪市）

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、経済産業省「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費及び平成２３年、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】藤井 邦治

(72)【発明者】

【氏名】武井 康一

(72)【発明者】

【氏名】蔵重 和央

(72)【発明者】

【氏名】ナチムス セングットバン

(72)【発明者】

【氏名】長井 一郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智久

(72)【発明者】

【氏名】三谷 武志

(72)【発明者】

【氏名】小松 直佳

(72)【発明者】

【氏名】高橋 徹夫

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４０２４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５６８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２４３９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１４４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６１８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２３７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７６９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Julien Lefebure etc.，Modeling of the Growth Rate during Top Seeded Solution Growth of SiC Using Pure Silicon as a Solvent，CRYSTAL GROWTH & DESIGN，２０１１年，Vol.12 No.2，Page.909-913

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ融液に少なくとも１種の遷移金属元素を溶解させた原料溶液と、炭素源とを用い、前記原料溶液に炭化珪素種結晶を接触させた状態で前記原料溶液を昇温し、前記炭化珪素種結晶近傍に１．０〜２．０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせ、成長温度２０５０℃以上にて結晶成長を行う、炭化珪素単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記炭化珪素単結晶は、１．０×１０^１６（ｃｍ^−３）以上の濃度でＴｉを含有し、かつｎ型キャリア密度が３．０×１０^１８（ｃｍ^−３）以下である、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化珪素単結晶及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスを構成する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）が注目されている。ＳｉＣからなる半導体基板は、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板と比較して、バンドギャップが広い、熱伝導率が高い、及び絶縁破壊電界が大きいという点で優れている。そのため、ＳｉＣからなる半導体基板は、例えばパワーデバイス等の用途に有利に適用することができる。ＳｉＣは、一致溶融（固体が溶けてこれと同じ組成をもつ溶液になる現象）しない化合物半導体であるため、ＳｉＣ単結晶は、一般に、昇華法と呼ばれる方法で形成される。

【0003】

また、昇華法よりも高品質な（例えば結晶中に含まれる多結晶の割合が少ない）結晶を成長させる技術として、液相成長法によりＳｉＣ単結晶を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−９１２２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

液相成長法では、結晶成長速度を向上させるために、Ｓｉ融液にＴｉ等の遷移金属元素を添加するのが一般的である。この場合、得られるＳｉＣ単結晶中に、添加した遷移金属元素が取り込まれる。さらに、遷移金属を添加することによって、雰囲気ガス中の残存窒素のＳｉＣ結晶中への取り込みが促進され、その結果、ＳｉＣ単結晶中のｎ型キャリア密度が高くなり、半導体としての性能に大きな影響を与えるおそれがある。

【0006】

そこで、本発明は、Ｔｉ等の遷移金属元素を含有していながら、ｎ型キャリア密度が低減されたＳｉＣ単結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、１．０×１０^１６（ｃｍ^−３）以上の濃度でＴｉを含有し、かつｎ型キャリア密度が３．０×１０^１８（ｃｍ^−３）以下である、炭化珪素単結晶を提供する。

【0008】

また、本発明は、Ｓｉ融液に少なくとも１種の遷移金属元素を溶解させた原料溶液と、炭素源とを用い、原料溶液に炭化珪素種結晶を接触させた状態で原料溶液を加熱し、炭化珪素種結晶近傍に１．０〜２．０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせ、成長温度２０５０℃以上にて結晶成長を行う、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、Ｔｉ等の遷移金属元素を含有していながら、ｎ型キャリア密度が低減されたＳｉＣ単結晶、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。

【図2】本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。

【図3】実施例、比較例及び参考例で得られたＳｉＣ結晶の、成長温度とｎ型キャリア密度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力単位はゲージ圧である。

【0012】

［ＳｉＣ単結晶の製造］
本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長準備を行う準備工程、表面研磨したＳｉＣ種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、ＳｉＣ単結晶を成長する成長工程を備える。ＳｉＣ単結晶の製造にあたっては、例えば図１及び図２に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いる。

【0013】

（結晶成長装置の概要）
図１及び図２は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ成長工程及び準備工程における結晶成長装置の状態を示している。

【0014】

図１に示すＳｉＣ結晶成長装置は、原料溶液２が充填された黒鉛製原料容器１（炭素源）及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、ＳｉＣ成長結晶５を形成する装置である。これらは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２、並びに、電極１５に接続された直流電圧印加電源１４及び電流計１３が備えられている。

【0015】

本実施形態においては、炭素源として黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における加熱に耐え得る非消耗性の材料であれば特に制限されず、原料溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、原料溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。原料溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、固体の炭素源を容器中に投入する、又は気体の炭素源を原料溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、原料溶液２に炭素を供給することができる。固体の炭素源としては、ブロック状、棒状、顆粒状、粉体状等の黒鉛、金属の炭化物、ＳｉＣなどを用いることができる。また、気体の炭素源としては、ＣＨ_４等の炭化水素ガスを用いることができる。

【0016】

原料溶液２としては、Ｓｉ融液にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素を溶解した溶液（すなわち、Ｓｉ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｎｉ溶液等）を用いる。これらの中でも、原料溶液２は、Ｓｉ−Ｔｉ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ溶液であることが好ましい。原料溶液２には、その他に例えば、アルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素が溶解していてもよい。

【0017】

原料溶液２に含まれるＳｉ源としては、例えばＳｉ、ＳｉＣ、チタンシリサイド、クロムシリサイド、アルミシリサイドが挙げられる。また、原料溶液２がＴｉ、Ｃｒを含む場合のＴｉ源、Ｃｒ源としては、それぞれ例えば下記のものが挙げられる。
Ｔｉ源：金属Ｔｉ、炭化チタン、チタンシリサイド。
Ｃｒ源：金属Ｃｒ、炭化クロム、クロムシリサイド。

【0018】

原料溶液２中の遷移金属元素の含有量は、Ｔｉの場合には、原料溶液２全量を基準として、１０〜２５ａｔ％であることが好ましく、１５〜２３ａｔ％であることがより好ましく、２０〜２３ａｔ％であることが更に好ましい。また、Ｃｒの場合には、原料溶液２全量を基準として、２０〜６０ａｔ％であることが好ましく、３０〜５０ａｔ％であることがより好ましく、３５〜４５ａｔ％であることが更に好ましい。なお、原料溶液２中の各原子の含有量は次のようにして算出できる。例えば、原料溶液２の組成がＳｉ_ｘＴｉ_ｙである場合において、Ｓｉ源及びＴｉ源としてそれぞれＳｉ及び金属Ｔｉを原料として用いたときを考える。このとき、各原料の重量から算出したＳｉ及びＴｉのモル数をそれぞれＭ_Ｓｉ及びＭ_Ｔｉとし、これらの各モル数をＭ_Ｓｉ及びＭ_Ｔｉの合計モル数で割ることにより、ｘ及びｙがそれぞれ算出される。

【0019】

ＳｉＣ種結晶３としては、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているウエハを利用することができる。ＳｉＣ種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。

【0020】

ＳｉＣ種結晶３の結晶構造は、目的とするＳｉＣ成長結晶の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。例えば、２Ｈ型のＳｉＣ成長結晶を得ようとする場合には、２Ｈ型のＳｉＣ種結晶３を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＳｉＣ種結晶３として、気相法等で作製された４Ｈ型のＳｉＣ種結晶３（４Ｈ−ＳｉＣ単結晶ウエハ）を用いることが好ましい。

【0021】

ＳｉＣ単結晶はＳｉとＣとが層状に積層した構造であるため、ＳｉＣ種結晶３は、結晶表面にＣが並んだＣ面が露出している面と、Ｓｉが並んだＳｉ面が露出している面とが存在する。本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３中のどちらの面も使用可能であるが、Ｃ面から結晶成長を開始することで、より表面モフォロジーの良好な結晶を作製することができる。

【0022】

また、本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３の成長面としては、｛０００１｝面（オンアクシズ面）及び｛０００１｝面から傾いた面（オフアクシズ面）のいずれを用いてもよい。

【0023】

黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いることができる。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接電流を供給して（図２の電流経路１６）、抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して原料溶液２に大電流が流れ、その電流により原料溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。

【0024】

また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４のＳｉＣ種結晶３を保持している面、及びＳｉＣ種結晶３の温度が原料溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。

【0025】

次に、図１及び２を適宜参照しながら、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

【0026】

（準備工程）
まず、黒鉛製原料容器１に原料溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。

【0027】

その後、成長雰囲気ガスを導入する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。または、該不活性ガスにＮ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４等のガスを混合したものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。

【0028】

（メルトバック工程）
上記準備工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。なお、不活性ガス雰囲気であれば加圧雰囲気及び減圧雰囲気のいずれの雰囲気でも構わない。原料溶液２の蒸発を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度であることがより好ましい。

【0029】

次いで、黒鉛製種結晶支持体４及びＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、ＳｉＣ種結晶３の下方表面が原料溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させ、ＳｉＣ種結晶３のみが原料溶液２に接触し、黒鉛製種結晶支持体４は原料溶液２に接触しない位置で保持する。

【0030】

黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に接触していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により原料溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、原料溶液２の体積が小さくなるので、原料溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それがＳｉＣ成長結晶５の成長方向前方に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。

【0031】

したがって、黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に接触しないように、上述のとおり、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時にＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることが更に好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。

【0032】

その後、成長温度まで昇温させることで、ＳｉＣ種結晶３の表面を含む一部が溶融される。成長温度は、状態図における液相線がｌｉｑｕｉｄ相とｌｉｑｕｉｄ＋ＳｉＣ相の境界となっている温度において設定するが、ＳｉＣ単結晶中の窒素由来のｎ型キャリアを低減させる観点から、２０５０℃以上である。また、同様の観点から、成長温度は、２１００℃以上であることが好ましい。一方、成長温度の上限は、特に制限されないが、例えば２３００℃以下である。なお、本実施形態における成長温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。

【0033】

なお、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後、結晶成長を開始する前にエッチバック工程を設けることが好ましい。これは、結晶成長開始時に種結晶の成長面が汚染されていると、成長した結晶の品質が著しく低下するためである。これにより、表面研磨したＳｉＣ種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。

【0034】

（成長工程）
溶液成長法では、種結晶近傍が原料溶液に比べて温度が低くなるように温度勾配を形成することで過飽和状態を作り出し結晶成長させる方法（温度勾配法）が、長時間安定に結晶成長を行えるため一般的である。本実施形態においても温度勾配法により実施することが好ましい。なお、別の方法として、種結晶を浸漬した溶液全体の温度を下げることで過飽和状態を形成し、結晶成長を行う方法（徐冷法）も挙げられる。徐冷法では加熱と冷却とを繰り返し行うことで結晶成長させるが、成長中に温度が変化して成長条件が安定しないため、高品質結晶の作製には好ましくない。

【0035】

本実施形態において、結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。すなわち、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の熱が、ＳｉＣ種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の温度が低下する。このため、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、原料溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、ＳｉＣ種結晶３の表面にＳｉＣ成長結晶５が析出する。

【0036】

ここで、本実施形態における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴ_Ａ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴ_Ｂ（℃）として、以下のように定義される。
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｔ_Ａ−Ｔ_Ｂ）／（点Ａ−Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記Ｔ_Ａ及びＴ_Ｂは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。

【0037】

温度勾配は、１．０〜１０℃／ｃｍであることが好ましく、１．０〜５．０℃／ｃｍであることがより好ましく、１．０〜３．０℃／ｃｍであることが更に好ましく、１．０〜２．０℃／ｃｍであることが特に好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、結晶成長面を比較的高品質に保ちつつ長時間の結晶成長を行うことができる。温度勾配は、例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。

【0038】

原料溶液２に浸漬したＳｉＣ種結晶３を、成長速度と同程度の速度で上方に引き上げながら、必要なＳｉＣ成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ成長結晶５を形成し、その後、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２から切り離す。以上により、ＳｉＣ単結晶が得られる。なお、溶液成長法では、一般に結晶成長時に種結晶及び坩堝を回転させながら行う。この回転の回転軸は、種結晶保持軸及びそれに平行な坩堝保持軸に対して平行な回転軸となっている。種結晶及び坩堝の回転方向は同じでもよいし逆になってもよい。また、その回転数は、例えば２〜７０ｒｐｍ程度の範囲で一定にしてもよく、周期的に変化させてもよい。

【0039】

［ＳｉＣ単結晶］
本実施形態のＳｉＣ単結晶は、１．０×１０^１６（ｃｍ^−３）以上の濃度でＴｉを含有する。なお、Ｔｉの濃度の上限は特に制限されないが、例えば５．０×１０^１６（ｃｍ^−３）以下である。ここでいう「Ｔｉ」とは、Ｔｉ原子及びＴｉイオンのいずれであってもよい。また、本実施形態のＳｉＣ結晶中のｎ型キャリア密度は３．０×１０^１８（ｃｍ^−３）以下であるが、２．０×１０^１８（ｃｍ^−３）以下であることが好ましく、１．０×１０^１８（ｃｍ^−３）以下であることがより好ましい。なお、ｎ型キャリア密度の下限は特に制限されないが、例えば５．０×１０^１７（ｃｍ^−３）以上とすることができる。

【0040】

上記Ｔｉ濃度は、例えば得られた単結晶についてＳＩＭＳ分析することによって測定できる。また、ｎ型キャリア密度は、例えば得られた結晶についてラマン分析することによって測定できる。ラマン分析の測定条件としては、例えば、測定面：得られた結晶の表面（（０００−１）面）、測定レーザー波長：５１４．５ｎｍとし、垂直入射、垂直散乱の後方散乱条件とすることができる。

【0041】

本実施形態のＳｉＣ単結晶は、インゴット状又はウエハ状のＳｉＣ単結晶である。インゴット状のＳｉＣ単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状のＳｉＣ成長結晶５をＳｉＣ種結晶３から切り離すことにより得ることができる。ＳｉＣ種結晶３からＳｉＣ成長結晶５を切り離す際には、例えばＳｉＣ種結晶３とＳｉＣ成長結晶５との界面からＳｉＣ成長結晶５側に約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状のＳｉＣ単結晶は、得られるインゴット状のＳｉＣ単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。

【0042】

本実施形態のＳｉＣ単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。

【実施例】

【0043】

（実施例１）
［ＳｉＣ単結晶の作製］
図１に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を成長した。

【0044】

＜準備工程＞
原料溶液の初期組成がＳｉ／Ｔｉ＝８５／１５（単位はａｔ％）となるように、各原料を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。また、Ｃは結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給した。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在するＳｉＣ種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：｛０００１｝面（オンアクシズ面））を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を真空排気しながら所定の温度まで昇温した。

【0045】

その後、成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを装置内に導入した。この時点で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化した。

【0046】

＜メルトバック工程＞
この後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、成長温度よりも５０℃低い温度まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、成長温度である２０５０℃まで昇温させることで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。なお、２０５０℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、成長温度２０５０℃における種結晶表面と液面間の距離は０．５ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：０．５ｍｍ）。

【0047】

＜成長工程＞
その後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで成長を開始した。成長中は、温度勾配を１．５℃／ｃｍ、ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を５０ｒｐｍ、原料容器の回転数を１０ｒｐｍとした。種結晶を原料溶液に２４時間浸漬した後、原料溶液から引き上げて単結晶Ａを得た。得られた単結晶Ａの厚さは２９０μｍであった。

【0048】

［Ｔｉ濃度の測定］
Ｔｉ濃度は、成長後の結晶表面のＳＩＭＳ分析によって測定した。単結晶Ａ中のＴｉ濃度は３．０×１０^１６（ｃｍ^−３）であった。

【0049】

［ｎ型キャリア密度の測定］
成長後の結晶表面に付着した原料溶液固化物を酸によって除去した後に、結晶表面側からラマン分光測定を行った。具体的には、測定面：得られた結晶の表面（（０００−１）面）、測定レーザー波長：５１４．５ｎｍとし、垂直入射、垂直散乱の後方散乱条件で測定を行った。測定したラマンスペクトルの縦光学フォノンモードに対してフィッティング計算を行うことにより、ｎ型キャリア密度を算出した。単結晶Ａ中のｎ型キャリア密度は２．３×１０^１８（ｃｍ^−３）であった。

【0050】

（実施例２）
成長温度を２１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｂを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は１．９℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｂの厚さは３２０μｍであった。また、単結晶Ｂ中のＴｉ濃度は３．２×１０^１６（ｃｍ^−３）であり、ｎ型キャリア密度は１．７×１０^１８（ｃｍ^−３）であった。

【0051】

（比較例）
成長温度を２０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｃを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は１．４℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｂの厚さは６５５μｍであった。また、単結晶Ｃ中のＴｉ濃度は２．０×１０^１６（ｃｍ^−３）であり、ｎ型キャリア密度は３．８×１０^１８（ｃｍ^−３）であった。

【0052】

（参考例）
原料溶液の初期組成をＳｉのみに変更した以外は、比較例と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｄを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は６．７℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｄの厚さは４００μｍであった。また、単結晶Ｄ中のＴｉ濃度は検出限界以下であり、ｎ型キャリア密度は９．８×１０^１７（ｃｍ^−３）であった。

【0053】

図３には、単結晶Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、成長温度とｎ型キャリア密度との関係を示した。図３に示されるように、原料溶液にＴｉを添加することでｎ型キャリア密度が増加するが、成長温度を高くすることにより、ｎ型キャリア密度を低減させられることがわかる。

【符号の説明】

【0054】

１…黒鉛製原料容器、２…原料溶液、３…ＳｉＣ種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…ＳｉＣ成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路。

【図1】

【図2】

【図3】