特許 6230174 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6230174

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/00 20060101AFI20171106BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08L51/00

   C08L101/00

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-557867(P2016-557867)

(86)(22)【出願日】2015年10月15日

(65)【公表番号】特表2017-503064(P2017-503064A)

(43)【公表日】2017年1月26日

(86)【国際出願番号】KR2015010880

(87)【国際公開番号】WO2016072632

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2016年1月7日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0154225

(32)【優先日】2014年11月7日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】チェ、チョン−ス

(72)【発明者】

【氏名】チュ、ミン−チョル

(72)【発明者】

【氏名】シン、ミン−スン

(72)【発明者】

【氏名】ホン、ソン−ウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム、イン−ス

(72)【発明者】

【氏名】キム、ホ−フン

(72)【発明者】

【氏名】パク、サン−フ

(72)【発明者】

【氏名】ユ、クン−フン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ル−タ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ウォン−ソク

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヒョン−ソプ

(72)【発明者】

【氏名】チャン、ソク−ク

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６６８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１２９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機酸または有機酸と有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％、及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％を含み、
湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下であり、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満である、
熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体樹脂は、共役ジエンゴム２０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物７〜３０重量％及びビニルシアン化合物０〜１０重量％をグラフト重合させた共重合体樹脂であり、
前記非グラフト共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％及びビニルシアン化合物０〜２０重量％を重合させた共重合体樹脂であり、
前記有機酸は、酢酸、ギ酸、及び酪酸からなる群から選択された１種以上であり、
前記有機酸塩は、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、酪酸カリウムからなる群から選択された１種以上である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記共役ジエンゴムと、前記共役ジエンゴムとグラフトされた共重合体との屈折率の差が０．０１未満である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂組成物は、共役ジエンゴムの総量が５〜３５重量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の総量が２０〜８０重量％であり、芳香族ビニル化合物の総量が１０〜４０重量％であり、ビニルシアン化合物の総量が０〜１０重量％である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、メタクリル酸アルキルエステル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、またはこれらの混合である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１つ以上である、請求項３または４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１つ以上である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記有機酸または有機酸塩の量は、共役ジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として０．３〜５重量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記熱可塑性樹脂組成物は、滑剤及び酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記熱可塑性樹脂組成物は、透明度（Ｈａｚｅ）が２．０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

有機酸または有機酸と有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップ、及び製造されたグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％と非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％を混合するステップを含み、
前記有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップは、共役ジエンゴム２０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物７〜３０重量％及びビニルシアン化合物０〜１０重量％を乳化グラフト重合するステップ、及び前記乳化グラフト重合が終了した後、有機酸または有機酸塩を投入してグラフト共重合体樹脂を凝集させるステップを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記有機酸は、酢酸、ギ酸、及び酪酸からなる群から選択された１種以上であり、
前記有機酸塩は、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、酪酸カリウムからなる群から選択された１種以上であり、
前記非グラフト共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０〜７５重量％、芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％及びビニルシアン化合物０〜２０重量％を溶液または塊状重合するステップにより製造される、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

前記有機酸または有機酸塩の量は、共役ジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として０．３〜５重量部である、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互引用〕

【0002】

本出願は、２０１４年１１月０７日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１５４２２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0003】

本記載は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に係り、より詳細には、グラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％；及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％；を含み、湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下であり、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満である熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。

【0004】

本記載によれば、全体的な物性バランス、色相及び透明性に優れ、特に耐湿熱性に優れているので、高温の水にさらされたり、消毒が必要な製品にも適用可能な熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。

【背景技術】

【0005】

最近、産業が先進化され、生活が多様化するにつれて、製品の差別化のために、使用される素材に透明性などのような高機能性を付与する研究が多く行われている。例えば、洗濯内容物が見られる洗濯機カバー（Ｃｏｖｅｒ）、ホコリがどれくらいたまったか確認できる掃除機集塵機、ゲーム機のハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）、家電製品の透明窓、事務機器の透明窓などのように、素材の透明性を新たに付与する研究が集中的に行われている。しかし、既存のこれら部品に使用されているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、「ＡＢＳ」という）共重合体樹脂は、耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び表面光沢性などの品質には優れているが、樹脂の特性上、不透明な素材であるので、透明性が要求される素材には使用上の限界を有する。

【0006】

一般的に使用されている透明樹脂としては、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリアクリロニトリル−スチレン（ＳＡＮ）樹脂などが使用されている。ポリカーボネート樹脂は、衝撃強度、透明度には優れているが、加工性が悪いため、複雑な製品を作りにくい。ポリメチルメタクリレート樹脂は、優れた光学特性を有しているが、耐衝撃性と耐化学性が非常に悪い。また、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂及びポリアクリロニトリル−スチレン（ＳＡＮ）樹脂も、耐衝撃性と耐化学性が非常に悪いという問題がある。

【0007】

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系（以下、「ＡＢＳ」という）三元共重合体は、衝撃強度及び流動性などの物性のバランスがよくとれている樹脂であり、不透明である。米国特許第４，７６７，８３３号（特許文献１）、日本公開特許公報平１１−１４７０２０号（特許文献２）、欧州特許第７０３，２５２号（特許文献３）及び日本公開特許公報平８−１９９００８号（特許文献４）は、耐衝撃性、耐化学性、加工性などに優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系（ＡＢＳ）樹脂にアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル化合物を導入して透明性を付与する方法を開示している。前記方法は、乳化重合で製造され、残留物が多く残っている乳化重合の特性から、最終製品が、湿熱特性の低下で高温高湿の条件下で変形が生じるという問題点があり、これによって、加湿器、洗濯機、コーヒーマシン、浄水器のように高温の水を使用する製品及び消毒が必要な子供用おもちゃなどに使用しにくいという問題があった。

【0008】

したがって、湿熱特性を改善し、色相及び透明度に優れた透明樹脂が切実に要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第４，７６７，８３３号明細書

【特許文献2】特開平１１−１４７０２０号公報

【特許文献3】欧州特許第７０３，２５２号明細書

【特許文献4】特開平８−１９９００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％；及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％；を含み、湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下であり、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満である熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【0011】

また、本記載は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【0012】

また、本記載は、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を提供することを目的とする。

【0013】

本記載の上記の目的及びその他の目的は、下記に説明された本記載によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的を達成するために、本記載は、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％；及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％；を含み、湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下であり、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満である熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0015】

また、本記載は、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップ；及び製造されたグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％と非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％を混合するステップ；を含み、前記有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップは、共役ジエンゴム２０〜７０重量％に（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物７〜３０重量％及びビニルシアン化合物０〜１０重量％を乳化グラフト重合するステップ；及び前記乳化グラフト重合が終了した後、有機酸または有機酸塩を投入してグラフト共重合体樹脂を凝集させるステップ；を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0016】

また、本記載は、上記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供する。

【発明の効果】

【0017】

上記で説明したように、本記載によれば、全体的な物性バランス、色相及び透明性に優れ、特に耐湿熱性に優れているので、高温の水にさらされたり、消毒が必要な製品にも適用できる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本記載を詳細に説明する。

【0019】

本記載の熱可塑性樹脂組成物は、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％；及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％を含み、湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下であり、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満であることを特徴とする。

【0020】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％及び非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％、または有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂２０〜８０重量％及び非グラフト共重合体樹脂８０〜２０重量％を含んでいてもよい。前記グラフト共重合体樹脂が１０重量％未満であると、衝撃強度が低下し、９０重量％を超えると、耐湿熱性が低下し、透明度が低下する。

【0021】

前記有機酸または有機酸塩は、共役ジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として、一例として、０．３〜５重量部、０．７〜４重量部、または１〜３重量部であってもよく、前記範囲内で、高温の水または高温高湿で色相や透明度の変化が少ないという効果がある。

【0022】

前記有機酸は、一例として、酢酸、ギ酸、クエン酸、酪酸、パルミチン酸及びシュウ酸からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0023】

前記有機酸塩は、一例として、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酪酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、酪酸カリウム、パルミチン酸カリウム、シュウ酸カリウム、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酪酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛及びシュウ酸亜鉛からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0024】

前記熱可塑性樹脂組成物は、湿熱特性（ΔＨａｚｅ）が２０以下、１５以下、または１０以下が好ましく、前記範囲内で、高温の水または高温高湿で色相及び透明度の変化が小さいという効果がある。

【0025】

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体樹脂と前記非グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１未満、０．００７未満、または０．００５未満であってもよく、前記範囲内で、透明度に優れるという効果がある。

【0026】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、共役ジエンゴムの総量が５〜３５重量％または７〜３０重量％であり、前記範囲内で、衝撃強度と加工性に優れ、表面にフローマークが形成されないので透明度に優れるという効果がある。

【0027】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の総量が２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％であり、前記範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0028】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、芳香族ビニル化合物の総量が１０〜４０重量％、または１５〜３０重量％であり、前記範囲内で、透明性に優れるという効果がある。

【0029】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ビニルシアン化合物の総量が０〜１０重量％、または０．１〜７重量％であってもよく、前記範囲内で、色相特性及び透明性に優れるという効果がある。

【0030】

前記グラフト共重合体樹脂は、共役ジエンゴム２０〜７０重量％に（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物７〜３０重量％及びビニルシアン化合物０〜１０重量％を含むことができる。

【0031】

他の例として、前記共役ジエンゴムは、３０〜６５重量％または３５〜５９重量％であってもよく、前記範囲内で、グラフティングがよく形成されて衝撃強度などの機械的物性及び透明度に優れるという効果がある。

【0032】

他の例として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、２５〜５５重量％または３０〜５０重量％であり、前記範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0033】

他の例として、前記芳香族ビニル化合物は、７〜２５重量％または１０〜２０重量％であってもよく、前記範囲内で、非グラフト共重合体との相溶性に優れるという効果がある。

【0034】

他の例として、前記ビニルシアン化合物は、０〜７重量％または０．１〜５重量％であってもよく、前記範囲内で、グラフティング中にコアギュラム(coagulum)が生成されず、色相特性に優れるので、自然色を要求する消費者のニーズを満足させるという効果がある。

【0035】

前記グラフト共重合体樹脂の透明性は、共役ジエンゴムの屈折率及びグラフトされる化合物の屈折率によって決定され、透明性を有するためには、共役ジエンゴムの屈折率と、グラフトされる化合物全体の屈折率との差が、一例として、０．０１未満、０．００７未満または０．００５未満でなければならない。前記共役ジエンゴム及びグラフトされる化合物の屈折率は、ブタジエン１．５１８、メチルメタクリレート１．４９、スチレン１．５９、アクリロニトリル１．５２、アクリル酸１．５２７、ポリエチレングリコールモノメタクリレート１．４９〜１．５２程度である。前記グラフト共重合体樹脂の屈折率（ＲＩ）は、次の数式１によって計算される。

【0036】

【数1】

【0037】

Ｗｔｉ＝共重合体における各成分の重量分率（％）
ＲＩｉ＝共重合体の各成分の高分子の屈折率

【0038】

前記非グラフト共重合体樹脂は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％及びビニルシアン化合物０〜２０重量％を含むことができる。

【0039】

更に他の例として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、４０〜７５重量％または５０〜７０重量％であってもよく、前記範囲内で物性バランスに優れるという効果がある。

【0040】

更に他の例として、前記芳香族ビニル化合物は、２０〜４５重量％または２５〜４０重量％であり、前記範囲内で、グラフト重合体との相溶性に優れるという効果がある。

【0041】

更に他の例として、前記ビニルシアン化合物は、０〜１５重量％または０．１〜１０重量％であってもよく、前記範囲内で色相特性に優れるという効果がある。

【0042】

前記非グラフト共重合体樹脂の屈折率は、前記数式１によって計算され得る。

【0043】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤及び酸化防止剤をさらに含むことができる。

【0044】

前記熱可塑性樹脂組成物は、透明度（Ｈａｚｅ）が、一例として、２．０以下、または１．５〜１．８であってもよく、前記範囲内で透明度に優れるという効果がある。

【0045】

また、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップ；及び製造されたグラフト共重合体樹脂１０〜９０重量％と非グラフト共重合体樹脂９０〜１０重量％を混合するステップ；を含み、前記有機酸または有機酸塩で凝集したグラフト共重合体樹脂を製造するステップは、共役ジエンゴム２０〜７０重量％に（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物７〜３０重量％及びビニルシアン化合物０〜１０重量％を乳化グラフト重合するステップ；及び前記乳化グラフト重合が終了した後、有機酸または有機酸塩を投入してグラフト共重合体樹脂を凝集させるステップ；を含む。

【0046】

前記グラフト共重合体樹脂は、一例として、乳化重合によって製造することができ、各成分は、一括投入したり、全体又は一部を連続的、段階的、または順次に投入することができる。

【0047】

前記グラフト共重合体の乳化重合に使用される乳化剤としては、一例として、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン化アルキルエステル塩、アルキル（アルケニル）カルボン酸塩、及びアルキル（アルケニル）コハク酸塩からなる群から選択された１種以上である。

【0048】

前記グラフト共重合体は、重合後に凝集剤で凝集した後、脱水及び乾燥を経てパウダー状に作ることができる。

【0049】

前記凝集方法は、特に制限されず、凝集剤などを先に投入し、ラテックスを後で投入するバッチ（ｂａｔｃｈ）凝集方法、凝集剤とラテックスを連続的に投入する連続凝集方法、または機械的なせん断（Ｓｈｅａｒ）を加えて凝集する方法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）、緩速凝集（Ｓｌｏｗ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）などがある。

【0050】

前記凝集後、中和剤でグラフト重合体のｐＨを高めることができ、前記中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合を使用することができる。

【0051】

前記非グラフト共重合体樹脂は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１５〜５０重量％及びビニルシアン化合物０〜２０重量％を含んで溶液または塊状重合するステップを含んで製造されてもよい。

【0052】

前記非グラフト共重合体樹脂は、一例として、グラフト共重合体樹脂との屈折率の差が０．０１ 未満 、０．００７ 未満, または０．００５未満であり、前記範囲内で透明度に優れるという効果がある。

【0053】

前記共役ジエンゴムは、二重結合と単一結合が交互に配列された構造である共役化合物の重合体であって、一例として、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）、及びこれらから誘導された重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ブタジエン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、またはこれらの混合が好ましい。

【0054】

前記共役ジエンゴムは、一例として、粒径が８００〜４，０００Åであり、ゲル含量が６０〜９５％であり、膨潤指数が１２〜４０であってもよい。

【0055】

他の例として、前記共役ジエンゴムは、粒径が１，５００〜３，５００Åであり、ゲル含量が７０〜９０％であり、膨潤指数が２０〜３０であってもよく、前記範囲内で、衝撃強度及び加工性に優れるという効果がある。

【0056】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、メタクリル酸アルキルエステル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物、またはこれらの混合であってもよい。

【0057】

他の例として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸 ２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、メチルメタクリレートである。

【0058】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、スチレンである。

【0059】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0060】

また、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって製造されることを特徴とする。

【0061】

また、本記載の成形品は、前記の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする。

【0062】

前記成形品は、一例として、加湿器の部品、洗濯機の部品、コーヒーマシンの部品、浄水器の部品またはおもちゃであってもよい。

【0063】

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0064】

［実施例］
グラフト共重合体の製造例Ａ−１
グラフト共重合体は、乳化重合法で製造したゲル含量７０％、平均粒径が０．３μｍであるゴムラテックス５０重量％（固形分基準）に、イオン交換水１００重量部、オレイン酸ナトリウム乳化剤１．０重量部、メチルメタクリレート３５重量％、スチレン１２重量％、アクリロニトリル３重量％、第３級ドデシルメルカプタン０．５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．０５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部、硫化第一鉄０．００１重量部、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．２重量部を、７５℃で５時間の間連続的に投入して反応させた。反応後、８０℃に昇温した後、１時間熟成させ、反応を終了した後、凝集剤として酢酸３重量部を使用して凝集し、脱水、乾燥を経て、グラフト共重合体の粉末を得た。得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５１６であった（共役ジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の重量％で表示し、残りの物質の投入量に対しては、共役ジエンゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総重量１００重量部を基準として表示した）。

【0065】

グラフト共重合体の製造例Ａ−２
前記製造例Ａ−１において、凝集剤としてギ酸１．０重量部、ギ酸ナトリウム１．０重量部を使用したこと以外は、前記製造例Ａ−１と同一の条件下で重合を行うことで、グラフト共重合体の粉末を得た。前記グラフト共重合体の屈折率は１．５１６であった。

【0066】

グラフト共重合体の製造例Ａ−３
前記製造例Ａ−１において、メチルメタクリレート２７．８重量％、スチレン１９．２重量％を使用したこと以外は、前記製造例Ａ−１と同一の条件下で重合を行うことで、グラフト共重合体の粉末を得た。前記グラフト共重合体の屈折率は１．５３であった。

【0067】

グラフト共重合体の製造例Ａ−４
前記製造例Ａ−１において、凝集剤として硫酸２重量部を使用したこと以外は、前記製造例Ａ−１と同一の条件下で重合を行うことで、グラフト共重合体の粉末を得た。前記グラフト共重合体の屈折率は１．５１６であった。

【0068】

グラフト共重合体の製造例Ａ−５
前記製造例Ａ−１において、凝集剤として塩化カルシウム２重量部を使用したこと以外は、前記製造例Ａ−１と同一の条件下で重合を行うことで、グラフト共重合体の粉末を得た。前記グラフト共重合体の屈折率は１．５１６であった。

【0069】

非グラフト共重合体の製造例Ｂ−１
メチルメタクリレート７０．４重量％、スチレン２４．６重量％、アクリロニトリル５重量％に、溶媒としてトルエン３０重量部及び分子量調節剤としてジーターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部を混合して、平均反応時間が３時間になるように反応槽に連続的に投入し、反応温度を１４８℃に維持した。反応槽から排出された重合液は、予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体は揮発させ、ポリマーの温度が２１０℃に維持されるようにして、ポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて共重合体樹脂をペレット状に加工した。製造された非グラフト共重合体樹脂の屈折率は１．５１６であった（（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の重量％で表示し、残りの物質の投入量に対しては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総重量１００重量部を基準として表示した）。

【0070】

非グラフト共重合体の製造例Ｂ−２
前記製造例Ｂ−１において、メチルメタクリレート４５重量％、スチレン５０重量％及びアクリロニトリル５重量％を使用したこと以外は、前記製造例Ｂ−１と同一の条件下で製造した。製造された非グラフト重合体の屈折率は１．５４２であった。

【0071】

実施例１〜２及び比較例１〜４
前記製造例Ａ−１〜製造例Ａ−５で製造されたグラフト共重合体（Ａ）及び製造例Ｂ−１〜Ｂ−２で製造された非グラフト共重合体（Ｂ）を下記の表１の通りに混合し、滑剤０．３重量部及び酸化防止剤０．２重量部を投入して、２２０℃のシリンダー温度で２軸押出混練機を用いてペレット状に製造した。このペレットを射出して試片を製造した。

【0072】

［試験例］
前記実施例１〜２及び比較例１〜４で製造された試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。

【0073】

＊平均粒径：ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐ ３７０ＨＰＬ機器（米国、Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いて測定した。

【0074】

＊ゲル含量及び膨潤指数：ゴムラテックスを希酸または金属塩を使用して凝固させた後、洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、４８時間の間、室温の暗室で保管した後、ゾルとゲルに分離し、下記の数式２、３によってゲル含量と膨潤指数を測定した。

【0075】

【数2】

【0076】

【数3】

【0077】

＊屈折率の測定：共重合体の屈折率は、約０．２ｍｍの厚さに薄く伸ばした後、２５℃でアッベ屈折計で測定した。

【0078】

＊透明度（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ）：ＡＳＴＭ１００３に準拠して透明度を測定した。

【0079】

＊色相（ｂ値）：Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社のｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＩＩを用いてｂ値（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）を測定した。

【0080】

＊湿熱特性（湿熱後の透明度；△Ｈａｚｅ）：試片を７０℃、９０％湿度条件のＯｖｅｎに入れ、１週間保管した後の透明度（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ）を測定した。湿熱の前の透明度と湿熱後の透明度との差を△Ｈａｚｅで計算した。

【0081】

△Ｈａｚｅ＝Ｈａｚｅ（７０℃、９０％湿度で１週間保管した後）−Ｈａｚｅ（湿熱の前）

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

前記表２に示したように、本記載による実施例１及び実施例２は、湿熱特性、色相及び透明性に優れている。一方、比較例１及び４は、グラフト共重合体と非グラフト共重合体との屈折率の差がそれぞれ０．０１４及び０．０２６であって、透明度が低下した。グラフト重合体の凝集剤として硫酸を使用した比較例２は、湿熱特性及び色相が劣悪となり、グラフト重合体の凝集剤として塩化カルシウムを使用した比較例３は、透明性及び湿熱特性がいずれも劣悪となった。