特許 6231017 特定の硫黄含有化合物および糖アルコールまたはポリカルボン酸を含む、ポスト化学機械研磨（ポストＣＭＰ）洗浄組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231017

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】特定の硫黄含有化合物および糖アルコールまたはポリカルボン酸を含む、ポスト化学機械研磨（ポストＣＭＰ）洗浄組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20171106BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 7/34 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 3/34 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 1/68 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 1/72 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 1/722 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20171106BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   H01L21/304 622Q

   H01L21/88 M

   C11D7/34

   C11D3/34

   C11D3/20

   C11D1/68

   C11D1/72

   C11D1/722

   C11D3/37

   C11D7/22

【請求項の数】17

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-555353(P2014-555353)

(86)(22)【出願日】2013年1月24日

(65)【公表番号】特表2015-512959(P2015-512959A)

(43)【公表日】2015年4月30日

(86)【国際出願番号】IB2013050625

(87)【国際公開番号】WO2013118013

(87)【国際公開日】20130815

【審査請求日】2016年1月12日

(31)【優先権主張番号】61/595,180

(32)【優先日】2012年2月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】リー，ユイチュオ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンカタラマン，シャム スンダール

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ミンチエ

【審査官】 梶尾 誠哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９４０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２６６４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ １／６８

Ｃ１１Ｄ １／７２

Ｃ１１Ｄ １／７２２

Ｃ１１Ｄ ３／２０

Ｃ１１Ｄ ３／３４

Ｃ１１Ｄ ３／３７

Ｃ１１Ｄ ７／２２

Ｃ１１Ｄ ７／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基（式中、Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）エリスリトール、トレイトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物、
（Ｃ）水性媒体
を含み、及び
化合物（Ａ）が、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）、またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基および少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む化合物である、ポスト化学機械研磨（ポストＣＭＰ）洗浄組成物。

【請求項2】

（Ａ）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基（式中、Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）エリスリトール、トレイトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物、
（Ｃ）水性媒体
を含み、及び
（Ｅ１）（ｅ１１）５〜２０個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水基、および
（ｅ１２）オキシエチレンモノマー単位からなる少なくとも１つの親水基
を有する、両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性界面活性剤；
（Ｅ２）（ｅ２１）５〜２０個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水基、ならびに
（ｅ２２）（ｅ２２１）オキシエチレンモノマー単位、および
（ｅ２２２）少なくとも１種類の置換オキシアルキレンモノマー単位（この置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリールおよびアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される）
を含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つの親水基であって、
（ｅ２２）の前記ポリオキシアルキレン基が、ランダム、交互、勾配および／またはブロック状の分布でモノマー単位（ｅ２２１）および（ｅ２２２）を含有する親水基
を有する、両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性界面活性剤；ならびに
（Ｅ３）両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性アルキルポリグルコシド界面活性剤
からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、ポスト化学機械研磨（ポストＣＭＰ）洗浄組成物。

【請求項3】

化合物（Ａ）が、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）、またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基および少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む化合物である、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

化合物（Ａ）が、チオウレアまたはその誘導体である、請求項１又は３に記載の組成物。

【請求項5】

化合物（Ａ）が、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）もしくはチオエーテル（−ＳＲ^１）基を含むアミノ酸、またはこのアミノ酸の誘導体（式中、Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）である、請求項１又は３に記載の組成物。

【請求項6】

化合物（Ａ）が、システイン、シスチン、グルタチオン、Ｎ−アセチルシステイン、またはその誘導体である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

少なくとも１種の金属キレート剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸ならびにオリゴマー性およびポリマー性ポリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の金属キレート剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

マイクロエレクトロニクスデバイスを製造するのに有用な半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するために、請求項１から９のいずれか一項に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物を使用する方法。

【請求項11】

ポストＣＭＰ洗浄組成物が、４〜８の範囲のｐＨ値を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

残留物および汚染物質が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含み、表面が銅含有表面である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

化学機械研磨後、洗浄組成物が、
−銅を含有する、または銅からなる導電層、
−低ｋまたは超低ｋ誘電体材料からなる電気絶縁性誘電層、および
−タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、窒化ルテニウム、炭化ルテニウム、または窒化ルテニウムタングステンを含有する、またはこれらからなるバリア層
を含む半導体基板の表面から、残留物および汚染物質を除去するために使用される、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

半導体基板を、請求項１から９のいずれか一項に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物と少なくとも１回接触させることにより、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む、半導体基板からマイクロエレクトロニクスデバイスを製造するための方法。

【請求項15】

洗浄組成物が、４〜８の範囲のｐＨ値を有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

残留物および汚染物質がベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含み、表面が銅含有表面である、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

半導体基板が、
−銅を含有する、または銅からなる導電層、
−低ｋまたは超低ｋ誘電体材料からなる電気絶縁性誘電層、および
−タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、窒化ルテニウム、炭化ルテニウム、または窒化ルテニウムタングステンを含有する、またはこれらからなるバリア層
を含む、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポスト化学機械研磨（ポストＣＭＰ）洗浄組成物および半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するためのその使用に基本的に関する。さらに、本発明は、ＣＭＰ後、ベンゾトリアゾールを含む残留物および汚染物質を除去するためのポストＣＭＰ洗浄組成物の使用に関する。特に、本発明は、ＣＭＰ後、導電層（例えば銅層など）、電気絶縁性誘電層（例えば、低ｋまたは超低ｋ誘電体材料層など）およびバリア層（例えば、タンタル、窒化タンタル、窒化チタンまたはルテニウム層など）を含む、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するためのポストＣＭＰ洗浄組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体業界において、化学機械研磨（略してＣＭＰ）は、最先端の光量子、マイクロエレクトロメカニカル、ならびにマイクロエレクトロニクス材料およびデバイス、例えば、半導体ウエハーなどの製作において適用されている周知の技術である。

【0003】

半導体業界において使用されている材料およびデバイスの製作中に、ＣＭＰは、金属および／または酸化物表面を平坦化するために使用されている。ＣＭＰは、化学的作用および機械的作用の相互作用を利用することによって、研磨対象表面の平坦性を達成する。ＣＭＰプロセスそれ自体は、制御された圧力および温度下で、ＣＭＰスラリーの存在下で、湿った研磨パッドに対して、半導体デバイスの薄い、平坦な基板を保持および回転させることを含む。ＣＭＰスラリーは、特定のＣＭＰプロセスおよび必要条件に対して適当な研磨材料および様々な化学添加剤を含有する。ＣＭＰプロセス後、ＣＭＰスラリーからの粒子、添加した化学物質、および反応副生成物を含む汚染物質および残留物は、研磨された基板表面上に残存したままである。ＣＭＰプロセシング後、基板上に残されたこれらの残留物は、腐食阻害剤化合物、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）なども含まれている可能性があり、これらの化合物は、例えば、銅イオン濃度がＣＭＰ中に銅阻害剤複合体の最大溶解度を超えた場合、溶液から沈殿し、凝固して表面残留物となり得る。加えて、銅／低ｋまたは超低ｋ誘電体材料を有する基板表面の研磨は、多くの場合、ＣＭＰ後に表面上に沈降する、炭素を豊富に含む粒子を生成する。

【0004】

しかし、デバイス信頼性が低下すること、およびマイクロエレクトロニクスデバイスに欠陥が生じてしまうことを避けるために、すべての残留物および汚染物質は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製作プロセスにおいてこれ以上先の工程へ進む前に除去しなければならない。

【0005】

最新技術において、糖アルコールまたはその誘導体を含むポストＣＭＰ洗浄組成物は公知であり、例えば、以下の参照において記載されている。

【0006】

ＵＳ７９２２８２３Ｂ２は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板をプロセシングすることによって、所望しない材料をそこから除去する方法であって、ＣＭＰ後に、マイクロエレクトロニクスデバイス基板を、以下を含む組成物：（ｉ）アルカノールアミン、（ｉｉ）第四級アンモニウム水酸化物および（ｉｉｉ）特定の錯化剤（この錯化剤として、（中でも）グリセロール、ソルビトール、キシリトールを挙げることができるが、ただし、錯化剤はクエン酸を含まないことを条件とする）の有効量と接触させることを含む方法を開示している。ＵＳ７９２２８２３Ｂ２において記載されている組成物ＡＰは、９％のモノエタノールアミン、５％のテトラメチル水酸化アンモニウム、３．８％のソルビトール、バランスウォーターを含有し、良好な洗浄効力を示す。

【0007】

最新技術では、ポリカルボン酸を含むポストＣＭＰ洗浄組成物が公知であり、例えば以下の参考文献に記載されている。

【0008】

ＵＳ７０８７５６２Ｂ２は、１、２種類またはそれ以上の種類の脂肪族ポリカルボン酸、ならびにグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、およびマンノースからなる群から選択される１、２種類またはそれ以上の種類からなるポストＣＭＰ洗浄液組成物であって、３．０未満のｐＨを有する洗浄液組成物を開示している。

【0009】

ＵＳ２０１０／０２８６０１４Ａ１は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の分散剤、少なくとも１種のスルホン酸含有炭化水素、および水を含む酸性組成物であって、前記残留物および汚染物質をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスから残留物および汚染物質を洗浄するのに適切な酸性組成物を開示している。例えば、組成物は、配合物Ａ、ＢまたはＣのうちの１つを含む：アルキルベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸およびメタンスルホン酸（配合物Ａ）；ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸およびメタンスルホン酸（配合物Ｂ）；またはドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸、メタンスルホン酸、およびクエン酸（配合物Ｃ）。

【0010】

最新技術では、チオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基を含む化合物を含有するポストＣＭＰ洗浄組成物が公知であり、例えば、以下の参考文献に記載されている。

【0011】

ＵＳ２００５／０１９７２６６Ａ１は、半導体ワークピースを洗浄するための組成物であって、以下を含む組成物を開示している：
（ａ）以下からなる群から選択される洗浄剤：（ｉ）クエン酸アンモニウム；（ｉｉ）シュウ酸アンモニウム；（ｉｉｉ）アスパラギン酸；（ｉｖ）安息香酸；（ｖ）クエン酸；（ｖｉ）システイン；（ｖｉｉ）グリシン；（ｖｉｉｉ）グルコン酸；（ｉｘ）グルタミン酸；（ｘ）ヒスチジン；（ｘｉ）マレイン酸；（ｘｉｉ）シュウ酸；（ｘｉｉｉ）プロピオン酸；（ｘｉｖ）サリチル酸；（ｘｖ）酒石酸；（ｘｖｉ）およびこれらの混合物；ならびに
（ｂ）以下からなる群から選択される腐食阻害化合物：（ｉ）アスコルビン酸；（ｉｉ）ベンゾトリアゾール；（ｉｉｉ）カフェイン酸；（ｉｖ）ケイヒ酸；（ｖ）システイン；（ｖｉ）グルコース；（ｖｉｉ）イミダゾール；（ｖｉｉｉ）メルカプトチアゾリン；（ｉｘ）メルカプトエタノール；（ｘ）メルカプトプロピオン酸；（ｘｉ）メルカプトベンゾチアゾール；（ｘｉｉ）メルカプトメチルイミダゾール；（ｘｉｉｉ）タンニン酸；（ｘｉｖ）チオグリセロール；（ｘｖ）チオサリチル酸；（ｘｖｉ）トリアゾール；（ｘｖｉｉ）バニリン；（ｘｖｉｉｉ）バリニン酸；（ｘｉｘ）およびこれらの混合物。例えば、洗浄組成物は、クエン酸アンモニウム、アスコルビン酸、およびシステインを含む。

【0012】

ＷＯ２０１１／０００６９４Ａ１は、（ａ）少なくとも１つの第一級アミノ基および少なくとも１つのメルカプト基を有する少なくとも１種のチオアミノ酸、（ｂ）少なくとも１種の第四級アンモニウム水酸化物、（ｃ）少なくとも１種の特定のキレート剤および／または腐食阻害剤、ならびに（ｄ）湿潤性があり、０℃より下の融点を有する少なくとも１種の有機溶媒を含む水性のアルカリ性洗浄組成物を開示している。例えば、洗浄組成物は、Ｌ−システイン、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）、エチレンジアミン、ならびにジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。

【0013】

ＷＯ２０１１／０００７５８Ａ１は、（ａ）少なくとも１つの第二級または第三級アミノ基および少なくとも１つのメルカプト基を有する少なくとも１種のチオアミノ酸、ならびに（ｂ）少なくとも１種の第四級アンモニウム水酸化物を含む水性アルカリ性洗浄組成物を開示している。例えば、洗浄組成物は、Ｎ−アセチルシステイン、ＴＭＡＨ、エチレンジアミン、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。別の実施例では，洗浄組成物は、Ｎ−アセチルシステイン、ＴＭＡＨ、ジエチレントリアミン、１，２，４−トリアゾール、クエン酸、および界面活性剤、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールまたはポリオキシエチレンソルビタンラウレートなどを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＵＳ７９２２８２３Ｂ２

【特許文献2】ＵＳ７０８７５６２Ｂ２

【特許文献3】ＵＳ２０１０／０２８６０１４Ａ１

【特許文献4】ＵＳ２００５／０１９７２６６Ａ１

【特許文献5】ＷＯ２０１１／０００６９４Ａ１

【特許文献6】ＷＯ２０１１／０００７５８Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的の１つは、銅含有マイクロエレクトロニクス基板のポストＣＭＰ洗浄プロセスに適当であり、改善された洗浄性能、特に
（ｉ）銅含有表面の望ましくない腐食を効果的に予防すること、または
（ｉｉ）ＣＭＰ工程後に残存する残留物および汚染物質を高い効率で除去すること、または
（ｉｉｉ）パッシベーション膜、特にベンゾトリアゾール膜を銅含有表面から高い効率で除去すること、または
（ｉｖ）４〜８などの中程度のｐＨ範囲に適応できること、または
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせ
を示すポストＣＭＰ洗浄組成物およびポストＣＭＰ洗浄方法を提供することであった。

【0016】

さらに、本発明の目的の１つは、環境上および安全性の懸念を引き起こす可能性のある有機溶媒をまったく含有しないか、最小量でしか含有しないポストＣＭＰ洗浄組成物を提供することであった。さらに、本発明の目的の１つは、銅含有表面の表面粗さを増加させない、またはその上の欠陥を増加させないポストＣＭＰ洗浄組成物を提供することであった。最後に、しかし特に、ポストＣＭＰ洗浄プロセスは、適用するのが簡単であり、できるだけ少ない工程しか必要としないことが追求された。

【課題を解決するための手段】

【0017】

したがって、
（Ａ）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基、（式中、Ｒ^１はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）少なくとも３つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有し、いかなるカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基も含まない少なくとも１種の糖アルコール、および
（Ｃ）水性媒体
を含むポストＣＭＰ洗浄組成物が見出された。本発明のこのポストＣＭＰ洗浄組成物は、以下（Ｑ１）または組成物（Ｑ１）と呼ぶ。

【0018】

本発明の別の態様によると、
（Ａ）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基、（式中、Ｒ^１はアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む少なくとも１種の化合物、
（Ｌ）少なくとも１種のオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含むポストＣＭＰ洗浄組成物が見出された。本発明のこのポストＣＭＰ洗浄組成物は、以下（Ｑ２）または組成物（Ｑ２）と呼ぶ。

【0019】

（Ｑ１）および／または（Ｑ２）は以下一般的に（Ｑ）または組成物（Ｑ）と呼ぶ。

【0020】

さらに、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に対して有用な、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するための組成物（Ｑ）の使用が見出された。

【0021】

さらに、半導体基板を、組成物（Ｑ）と少なくとも１回接触させることにより、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む、半導体基板からマイクロエレクトロニクスデバイスを製造するための方法が見出された。本発明のこの方法は、以下方法（Ｐ）と呼ぶ。

【0022】

好ましい実施形態は、特許請求の範囲および明細書において説明されている。好ましい実施形態の組み合わせは本発明の範囲内であることは理解されている。

【発明の効果】

【0023】

上記に考察された従来の技術を考慮して、本発明の根底にある目的が、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）により解決できることは、当業者にとって驚くべきことであり、予想することができなかった。

【0024】

特に驚くべきことには、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）は、電気デバイス、特に、半導体集積回路（ＩＣ）、より好ましくは、ＬＳＩ（大規模集積）またはＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣを製作するのに有用な基板のポストプロセシングに見事に適していたことであった。さらに驚くべきことには、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）は、中でも表面処理、めっき前処理洗浄、ポストエッチング洗浄および／またはポストＣＭＰ洗浄工程を含めた高精度の製作法に最も見事に適していた。組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）は、上述の洗浄工程、特に半導体ウエハーのポストＣＭＰ洗浄、特に銅ダマシンまたはデュアルダマシンプロセスによるＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣの製作を行うのに特に最もよく適している。

【0025】

基板の表面処理、堆積、プレーティング、エッチングおよびＣＭＰ中に（特にＣＭＰ中に）生成されるすべての種類の残留物および汚染物質を、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）は、最も効率的に除去し、電気デバイスおよび光学デバイス、特にＩＣの機能に有害な影響を及ぼす恐れがある、またはこれらの意図する機能を無効にしてしまう恐れさえある残留物および汚染物質が、基板、特にＩＣに含まれないことを確実にした。特に、ダマシン構造における銅金属化のスクラッチング、エッチングおよび粗化は、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）により防止された。さらに、パッシベーション膜、特にベンゾトリアゾール膜もまた、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）により銅含有表面から完全に除去された。さらに、銅含有表面の腐食は、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）により防止された。最後に、しかし特に、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）は、中程度のｐＨ範囲、例えば、４〜８などで適用可能であった。

【発明を実施するための形態】

【0026】

マイクロエレクトロニクスデバイスを製造するのに有用な半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するために組成物（Ｑ）が使用される。前記残留物および汚染物質は、これらに限定されないが、研磨粒子、処理残留物、金属酸化物（銅酸化物を含む）、金属イオン、塩、パッシベーション膜、および擦り取られたまたは分解した低ｋまたは超低ｋ誘電体材料を含めた、任意の残留物および汚染物質であることができる。前記残留物および汚染物質は好ましくは、パッシベーション膜を含み、より好ましくはＮヘテロ環式化合物を含み、最も好ましくはジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、またはその誘導体を含み、特に好ましくはベンゾトリアゾール、またはその誘導体を含み、例えばベンゾトリアゾールを含む。特に、（Ｑ）は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含めた残留物および汚染物質を、ＣＭＰ後、半導体基板の銅含有表面から除去するために使用される。例えば、（Ｑ）は、ベンゾトリアゾールを含むパッシベーション膜を、ＣＭＰ後、半導体基板の銅含有表面から除去するために使用される。

【0027】

好ましくは、組成物（Ｑ）は、ＣＭＰ後、マイクロエレクトロニクスデバイスを製造するのに有用な半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するために使用される。より好ましくは、組成物（Ｑ）は、ＣＭＰ工程において前記表面が研磨された後で、前記表面から残留物および汚染物質を除去するために使用される。

【0028】

前記半導体基板は、好ましくは、導電層、電気絶縁性誘電層およびバリア層を含み、より好ましくは、
−銅を含有する、または銅からなる導電層、
−低ｋまたは超低ｋ誘電体材料からなる電気絶縁性誘電層、および
−タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、窒化ルテニウム、炭化ルテニウム、または窒化ルテニウムタングステンを含有する、またはこれらからなるバリア層
を含む。

【0029】

組成物（Ｑ）は、有利なことには、他の目的のために使用することができるが、特に方法（Ｐ）によく適している。

【0030】

マイクロエレクトロニクスデバイスは、方法（Ｐ）により半導体基板から製造することができ、この方法（Ｐ）は、半導体基板を組成物（Ｑ）と少なくとも１回接触させることにより、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む。前記残留物および汚染物質は、好ましくはパッシベーション膜を含み、より好ましくは、Ｎヘテロ環式化合物を含み、最も好ましくは、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、またはその誘導体を含み、特に好ましくはベンゾトリアゾール、またはその誘導体を含み、例えばベンゾトリアゾールを含む。特に、（Ｐ）は、半導体基板を（Ｑ）と少なくとも１回接触させることにより、半導体基板の銅含有表面からベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含む残留物および汚染物質を除去する工程を含む。

【0031】

好ましくは、方法（Ｐ）は、ＣＭＰ後、半導体基板を組成物（Ｑ）と少なくとも１回接触させることにより、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む。より好ましくは、方法（Ｐ）は、半導体基板の表面がＣＭＰ工程で研磨された後に、半導体基板を組成物（Ｑ）と少なくとも１回接触させることにより、前記表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む。

【0032】

方法（Ｐ）は、ポストＣＭＰ洗浄ばかりでなく、フォトレジストストリッピングおよびポストエッチングの残留物除去にも使用することができる。しかし、方法（Ｐ）は、上に記載された半導体基板のポストＣＭＰ洗浄においてその特定の利点を示す。

【0033】

組成物（Ｑ）は、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基（式中、Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む、少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。好ましくは、組成物（Ｑ）は１種の化合物（Ａ）を含む。

【0034】

一般的に、化合物（Ａ）は、組成物（Ｑ）中に異なる量で含有することができ、（Ａ）の量または濃度は、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に従い調節することができる。（Ａ）の量は、好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１．５質量パーセント（以下「質量％」と呼ぶ）以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下、特に０．０７質量％以下、例えば０．０５質量％以下である。（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００４質量％、特に少なくとも０．０１質量％、例えば少なくとも０．０３質量％である。

【0035】

好ましくは、化合物（Ａ）は、
（Ａ１）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）、またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基および
（Ａ２）少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）
を含む化合物である。（Ａ２）部分に対して、一般的にアミノ基、−ＮＨ_２および−ＮＨＲ_２がさらに好ましく、アミノ基−ＮＨ_２が最も好ましい。

【0036】

一実施形態によると、化合物（Ａ）は、好ましくは、
（Ａ１）少なくとも１つのチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基および
（Ａ２）少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基、
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）
を含む化合物である。より好ましくは、（Ａ）は、
（Ａ１）１つのチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基、および
（Ａ２）少なくとも２つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基
を含む化合物である。最も好ましくは、（Ａ）はチオウレアまたはその誘導体である。特に、（Ａ）はチオウレアである。

【0037】

別の実施形態によると、化合物（Ａ）は、好ましくは、
（Ａ１）少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、またはチオエーテル（−ＳＲ^１）基、および
（Ａ２）少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）、
を含む化合物である。より好ましくは、（Ａ）は、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）またはチオエーテル（−ＳＲ^１）基を含むアミノ酸、またはこのアミノ酸の誘導体（式中、Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）である。最も好ましくは、（Ａ）は、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）基を含むアミノ酸またはこのアミノ酸の誘導体である。特に、（Ａ）は、１つのチオール（−ＳＨ）基を含むアミノ酸またはこのアミノ酸の誘導体である。特に好ましくは、（Ａ）は、システイン、シスチン、グルタチオン、Ｎ−アセチルシステイン、またはその誘導体である。例えば、（Ａ）はシステインまたはＮ−アセチルシステインである。

【0038】

Ｒ^１は、一般的に、任意の置換または非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であることができる。Ｒ^１は、好ましくはアルキル、より好ましくは非置換アルキル、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

【0039】

Ｒ^２は、一般的に、任意の置換または非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であることができる。Ｒ^２は、好ましくはアルキル、より好ましくは非置換アルキル、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

【0040】

Ｒ^３は、一般的に、任意の置換または非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であることができる。Ｒ^３は、好ましくはアルキル、より好ましくは非置換アルキル、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

【0041】

Ｒ^４は、一般的に、任意の置換または非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であることができる。Ｒ^４は、好ましくはアルキル、より好ましくは非置換アルキル、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

【0042】

組成物（Ｑ１）は、少なくとも３つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有し、いかなるカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基も含まない少なくとも１種の糖アルコールを含む。組成物（Ｑ２）は、少なくとも３つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有し、いかなるカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基も含まない少なくとも１種の糖アルコールを場合によってさらに含むことができる。

【0043】

一般的に、前記糖アルコール（Ｂ）は、組成物（Ｑ）中に異なる量で含有することができ、（Ｂ）の量または濃度は、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に従い調節することができる。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば０．０６質量％以下である。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００５質量％であり、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００７質量％、特に少なくとも０．０２質量％、例えば少なくとも０．０４質量％である。

【0044】

一般的に、糖アルコールは、水素化した形態の炭水化物であり、そのカルボニル基またはアセタール基は、第一級または第二級ヒドロキシル基へと還元される。

【0045】

前記糖アルコール（Ｂ）は、好ましくは少なくとも４つのヒドロキシル（−ＯＨ）基、より好ましくは４〜１８個のヒドロキシル（−ＯＨ）基、最も好ましくは４〜９つのヒドロキシル（−ＯＨ）基、特に４〜６つのヒドロキシル（−ＯＨ）基、例えば４つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有する。

【0046】

一般的に、前記糖アルコール（Ｂ）中に含有されているヒドロキシル（−ＯＨ）基は、任意の種類のヒドロキシル（−ＯＨ）基であることができる。好ましくは、前記ヒドロキシル（−ＯＨ）基は、水性媒体中で基本的に解離性のないようなヒドロキシル（−ＯＨ）基であり、より好ましくは、前記ヒドロキシル（−ＯＨ）基は、水性媒体中で解離性のないようなヒドロキシル（−ＯＨ）基である。

【0047】

一般的に、前記糖アルコール（Ｂ）は、飽和した糖アルコールであることができ、すなわち、いかなるＣ−Ｃ二重結合または三重結合も含まない糖アルコール、または不飽和糖アルコール、すなわち、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合または三重結合を含む糖アルコールであることができる。好ましくは、（Ｂ）は飽和した糖アルコールである。より好ましくは、（Ｂ）は、少なくとも４つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有する飽和した糖アルコールである。

【0048】

一般的に、前記糖アルコール（Ｂ）は、置換または非置換の糖アルコールであることができ、好ましくは、Ｏ−置換（すなわち、糖アルコールの酸素原子のうちの少なくとも１個の上で置換されている）または非置換の糖アルコールであり、より好ましくはモノ−Ｏ−置換（すなわち、糖アルコールの酸素原子の１個の上で置換されている）または非置換の糖アルコールであり、最も好ましくは非置換の糖アルコールである。モノ−Ｏ−置換の糖アルコール（Ｂ）に対する例として、イソマルト、マルチトール、またはラクチトールがあり、非置換の糖アルコール（Ｂ）に対する例として、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、またはイノシトールがある。

【0049】

好ましくは、前記糖アルコール（Ｂ）は、
（Ｂ１）テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、およびオクチトールからなる群から選択されるアルジトール、またはそのダイマーもしくはオリゴマー、または
（Ｂ２）シクリトール、またはそのダイマーもしくはオリゴマー、または
（Ｂ３）ペンタエリトリトール、またはそのダイマーもしくはオリゴマー、
またはこれらの混合物である。より好ましくは、（Ｂ）は（Ｂ１）である。最も好ましくは、（Ｂ）はテトリトール、ペンチトール、もしくはヘキシトール、またはこれらの混合物である。特に好ましくは、（Ｂ）はエリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物である。最も特に好ましくは、（Ｂ）は、エリスリトール、トレイトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、もしくはその立体異性体またはこれらの混合物である。特に、（Ｂ）はエリスリトール、トレイトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物である。例えば、（Ｂ）はエリスリトールである。

【0050】

前記糖アルコール（Ｂ）が（Ｂ２）である実施形態では、（Ｂ２）は、より好ましくはＯ−置換または非置換のイノシトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物であり、（Ｂ２）は、最も好ましくは非置換のイノシトール、もしくはその立体異性体、またはこれらの混合物であり、（Ｂ２）は、例えばイノシトールである。

【0051】

本発明によると、組成物（Ｑ）は水性媒体（Ｃ）を含有する。（Ｃ）は、１種類の水性媒体、または異なる種類の水性媒体の混合物であることができる。

【0052】

一般的に、水性媒体（Ｃ）は、水を含有する任意の媒体であることができる。好ましくは、水性媒体（Ｃ）は、水と、水に対して混和性のある有機溶媒（例えば、アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコール、またはアルキレングリコール誘導体）との混合物である。より好ましくは、水性媒体（Ｃ）は水である。最も好ましくは、水性媒体（Ｃ）は脱イオン水である。

【0053】

（Ｃ）以外の構成成分の量が全部で組成物（Ｑ）のｙ質量％である場合、（Ｃ）の量は、組成物（Ｑ）の（１００−ｙ）質量％である。

【0054】

組成物（Ｑ）は、少なくとも１種の金属キレート剤（Ｄ）、好ましくは１種の金属キレート剤（Ｄ）を場合によってさらに含有することができる。一般的に、ポストＣＭＰ洗浄組成物に使用される金属キレート剤は、特定の金属イオンと共に可溶性の複合体分子を形成し、イオンを不活化することによって、これらが通常他の元素またはイオンと反応して、沈殿物または薄片を生成できないようにする化学化合物である。

【0055】

一般的に、前記金属キレート剤（Ｄ）は、組成物（Ｑ）中に異なる量で含有することができ、（Ｄ）の量または濃度は、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に従い調節することができる。好ましくは、（Ｄ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば、０．０６質量％以下である。好ましくは、（Ｄ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００７質量％、特に少なくとも０．０２質量％、例えば、少なくとも０．０４質量％である。

【0056】

好ましくは、金属キレート剤（Ｄ）は、少なくとも２つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基を含む化合物である。より好ましくは、（Ｄ）は、少なくとも３つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基を含む化合物である。最も好ましくは、金属キレート剤（Ｄ）は、
（Ｄ１）プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
（Ｄ２）クエン酸、
（Ｄ３）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、
（Ｄ４）ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、
（Ｄ５）トリメリト酸、
（Ｄ６）トリメシン酸、
（Ｄ７）ピロメリト酸、
（Ｄ８）メリト酸、および
（Ｄ９）オリゴマー性およびポリマー性ポリカルボン酸
からなる群から選択される。

【0057】

特に好ましくは、（Ｄ）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ７）および（Ｄ８）からなる群から選択される。特に、（Ｄ）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）および（Ｄ４）からなる群から選択される。例えば，金属キレート剤（Ｄ）はクエン酸（Ｄ２）である。

【0058】

金属キレート剤（Ｄ）が（Ｄ９）である実施形態では、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた場合、（Ｄ９）の質量平均分子量は、好ましくは２０，０００ダルトン未満、より好ましくは１５，０００ダルトン未満、最も好ましくは１０，０００ダルトン未満、特に５，０００ダルトン未満、好ましくは５００ダルトン超、より好ましくは１，０００ダルトン超、最も好ましくは２，０００ダルトン超、特に２，５００ダルトン超である。（Ｄ９）は、ホモポリマー、すなわち、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（好ましくはポリアクリル酸）のホモポリマーまたはコポリマーであることができる。前記コポリマーは、基本的に任意の適切な他のモノマー単位、好ましくは少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマー単位、特に、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸または無水マレイン酸から誘導されるモノマー単位を含有してもよい。最も好ましくは、前記コポリマーはマレイン酸／アクリル酸コポリマーである。例えば、前記コポリマーはＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ １２ Ｓである。

【0059】

オリゴマー性ポリカルボン酸は、少なくとも７つのカルボン酸基を有するポリカルボン酸である。ポリマー性ポリカルボン酸は、少なくとも３０個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸である。

【0060】

組成物（Ｑ２）は、少なくとも１種のオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸（Ｌ）を含む。

【0061】

一般的に、オリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸（Ｌ）は、組成物（Ｑ）中に異なる量で含有することができ、（Ｌ）の量または濃度は、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に従い調節することができる。好ましくは、（Ｌ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば、０．０６質量％以下である。好ましくは、（Ｌ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００７質量％、特に少なくとも０．０２質量％、例えば少なくとも０．０４質量％である。

【0062】

（Ｌ）は、少なくとも７つ、好ましくは少なくとも９つ、より好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは少なくとも１６個、特に好ましくは少なくとも２０個、特に少なくとも２５個、例えば少なくとも３０個のカルボン酸基を有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸である。

【0063】

（Ｌ）は、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸であり、より好ましくは、アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸である。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた場合、（Ｌ）の質量平均分子量は、好ましくは２０，０００ダルトン未満、より好ましくは１５，０００ダルトン未満、最も好ましくは１０，０００ダルトン未満、特に５，０００ダルトン未満、および好ましくは５００ダルトン超、より好ましくは１，０００ダルトン超、最も好ましくは２，０００ダルトン超、特に２，５００ダルトン超である。（Ｌ）は、ホモポリマー、すなわち、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（好ましくはポリアクリル酸）のホモポリマーまたはコポリマーであることができる。より好ましくは、（Ｌ）は、アクリル酸モノマー単位を含有するコポリマーである。アクリル酸モノマー単位を含有する前記コポリマーは、基本的に任意の適切な他のモノマー単位、好ましくは少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマー単位、特に、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸または無水マレイン酸から誘導されるモノマー単位を含有してもよい。最も好ましくは、前記コポリマーはマレイン酸／アクリル酸コポリマーである。例えば、前記コポリマーはＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ １２ Ｓである。

【0064】

組成物（Ｑ）は、少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）、好ましくは１種の界面活性剤（Ｅ）、より好ましくは、水溶性または水分散性（好ましくは水溶性）の両親媒性非イオン性界面活性剤（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）の群から選択される１種の界面活性剤（Ｅ）を場合によってさらに含有することができる。

【0065】

一般的に、ポストＣＭＰ洗浄組成物に使用される界面活性剤は、液体の表面張力、２種の液体の間の界面張力、液体と固形の間の界面張力を低減する表面活性化合物である。

【0066】

一般的に、前記界面活性剤（Ｅ）は、組成物（Ｑ）中に異なる量で含有することができ、（Ｅ）の量または濃度は、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に従い調節することができる。好ましくは、（Ｅ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下、特に０．５質量％以下、例えば、０．３質量％以下である。好ましくは、（Ｅ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に少なくとも０．０５質量％、例えば少なくとも０．１質量％である。

【0067】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ１）は、少なくとも１つの疎水基（ｅ１１）を含む。これは、（Ｅ１）が、２つ以上の疎水基（ｅ１１）、例えば、２、３つまたはそれ以上の基（ｅ１１）を有することができることを意味し、これらの疎水基は、本明細書中以下に記載されている少なくとも１つの親水基（ｅ１２）により互いに分離されている。

【0068】

疎水基（ｅ１１）は、５〜２０個、好ましくは７〜１６個および、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される。

【0069】

好ましくは、分枝のアルキル基（ｅ１１）は、平均して、１〜５、好ましくは１〜４および、最も好ましくは、１〜３の分枝の程度を有する。

【0070】

適切な分枝のアルキル基（ｅ１１）は、イソペンタン、ネオペンタンならびに分枝のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ノナデカンおよびエイコサン異性体から誘導される。

【0071】

最も好ましくは、分枝のアルキル基（ｅ１１）は、８〜１５個、好ましくは、１０個の炭素原子を有するＧｕｅｒｂｅｔ−アルコールから誘導される（Ｒｏｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ ２０１１年、「Ｇｕｅｒｂｅｔ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ」を参照せよ）。

【0072】

（Ｅ１）は、少なくとも１つの親水基（ｅ１２）を含む。これは、（Ｅ１）が、２つ以上の基（ｅ１２）、例えば、２、３つまたはそれ以上の基（ｅ１２）を含有することができることを意味し、これらの基は疎水基（ｅ１１）により互いに分離されている。

【0073】

親水基（ｅ１２）はオキシエチレンモノマー単位からなる。親水基（ｅ１２）の重合度は、幅広く異なることができ、したがって、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、使用および方法の特定の必要条件に適応することができる。好ましくは、エトキシ化度は、４〜２０、より好ましくは６〜１６、最も好ましくは、７〜８の範囲である。

【0074】

（Ｅ１）は、異なるブロック状一般的構造を有することができる。このような一般的なブロック状構造の例は、以下の通りである：
−ｅ１１−ｅ１２、
−ｅ１１−ｅ１２−ｅ１１、
−ｅ１２−ｅ１１−ｅ１２、
−ｅ１２−ｅ１１−ｅ１２−ｅ１１、
−ｅ１１−ｅ１２−ｅ１１−ｅ１２−ｅ１１、および
−ｅ１２−ｅ１１−ｅ１２−ｅ１１−ｅ１２。

【0075】

最も好ましくは、ブロック状一般的構造ｅ１１−ｅ１２が使用される。

【0076】

好ましくは、（Ｅ１）の質量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーで求めた場合、３００〜８００ダルトン、好ましくは４００〜７５０ダルトンおよび、最も好ましくは、４００〜６００ダルトンの範囲である。

【0077】

好ましくは、親水性−親油性のバランス（ＨＬＢ）値は、８〜１６、好ましくは９〜１５、最も好ましくは、１１〜１４の範囲である。

【0078】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ１）は慣例的な、公知の材料であり、ＢＡＳＦ ＳＥから商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）で入手可能である。（Ｅ１）は、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ８０またはＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ７０、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ８０である。

【0079】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ２）はまた、少なくとも１つの疎水基（ｅ２１）および少なくとも１つの親水基（ｅ２２）を含む。

【0080】

これは、両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ２）が、疎水基（ｅ２１）により互いに分離されている、２つ以上の基（ｅ２２）、例えば、２、３つもしくはそれ以上の基（ｅ２２）を含有するか、または（Ｅ２）が、疎水基（ｅ２１）により互いに分離されている、２つ以上の基（ｅ２２）、例えば、２、３つもしくはそれ以上の基（ｅ２２）を含有することを意味する。

【0081】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ２）は、異なるブロック状の一般的構造を有することができる。このような一般的ブロック状構造の例は以下の通りである：
−ｅ２１−ｅ２２、
−ｅ２１−ｅ２２−ｅ２１、
−ｅ２２−ｅ２１−ｅ２２、
−ｅ２２−ｅ２１−ｅ２２−ｅ２１、
−ｅ２１−ｅ２２−ｅ２１−ｅ２２−ｅ２１、および
−ｅ２２−ｅ２１−ｅ２２−ｅ２１−ｅ２２。

【0082】

最も好ましくは、ブロック状一般的構造ｅ２１−ｅ２２が使用される。

【0083】

好ましくは、上記に記載されている疎水基（ｅ１１）が疎水基（ｅ２１）として使用される。

【0084】

親水基（ｅ２２）は、オキシエチレンモノマー単位（ｅ２２１）を含む。

【0085】

さらに、親水基（ｅ２２）は、少なくとも１種類の置換されているオキシアルキレンモノマー単位（ｅ２２２）を含み、この置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリールおよびアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される。

【0086】

好ましくは、オキシアルキレンモノマー単位（ｅ２２２）は、置換オキシランから誘導され、この置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリールおよびアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される。

【0087】

オキシランの置換基は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子をスピロ環式、環外および／またはアニーリングされた構成の中に有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−シクロアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール基、１１〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル−アリール基、および１２〜３０個の炭素原子を有するアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される。

【0088】

適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシルである。適切なシクロアルキル基の例は、シクロペンチル、およびシクロヘキシルである。適切なアリール基の例はフェニルおよび１−および２−ナフチルである。

【0089】

特に好ましい置換オキシランに対する例として、メチルオキシラン（プロピレンオキシド）およびエチルオキシラン（ブチレンオキシド）がある。

【0090】

好ましくは、親水基（ｅ２２）は、モノマー単位（ｅ２２１）および（ｅ２２２）からなる。

【0091】

ポリオキシアルキレン基は、ランダム、交互、勾配および／またはブロック状の分布でモノマー単位（ｅ２２１）および（ｅ２２２）を含有する。これは、１つの親水基（ｅ２２）が１種類の分布しか有することができない、すなわち、
−ランダム：…−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２１−ｅ２２２−…；
−交互：…−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２１−…；
−勾配：…ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２２−…；または
−ブロック状：…−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２１−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２２−ｅ２２２−…
を意味する。

【0092】

または、親水基（ｅ２２）は、少なくとも２種類の分布、例えば、ランダム分布を有するオリゴマー性もしくはポリマー性セグメントおよび交互の分布を有するオリゴマー性もしくはポリマー性セグメントを含有することができる。

【0093】

好ましくは、親水基（ｅ２２）は、１種類の分布しか有していない。最も好ましくは、分布はランダムまたはブロック状である。

【0094】

オキシエチレンモノマー単位（ｅ２２１）とオキシアルキレンモノマー単位（ｅ２２２）とのモル比は、幅広く異なることができ、したがって、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、方法および使用の特定の必要条件に対して調節することができる。好ましくは、モル比（ｅ２２１）：（ｅ２２２）は、１００：１〜１：１、より好ましくは、６０：１〜１．５：１、最も好ましくは、５０：１〜１．５：１である。

【0095】

また、オリゴマー性またはポリマー性ポリオキシアルキレン基（ｅ２２）の重合度も、幅広く異なることができ、したがって、最も有利なことには、本発明の所与の組成物、方法および使用の特定の必要条件に対して調節することができる。好ましくは、重合度は、５〜１００、好ましくは５〜９０、最も好ましくは、５〜８０の範囲である。

【0096】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ２）は慣例的な、公知の材料であり、ＢＡＳＦ ＳＥから商標Ｐｌｕｒａｆａｃ（商標）で、またはＤｏｗから商標Ｔｒｉｔｏｎ（商標）で市販されている。

【0097】

両親媒性の非イオン性界面活性剤（Ｅ３）はアルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）である。ＡＰＧは、好ましくは、平均重合度１〜５、好ましくは１．２〜１．５を有する。好ましくは、ＡＰＧのアルキル基は、８〜１６個の炭素原子、最も好ましくは、１２〜１４個の炭素原子を有する。ＡＰＧは慣例的な、公知の材料であり、Ｃｏｇｎｉｓから商標Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（商標）で入手可能である。

【0098】

好ましくは、界面活性剤（Ｅ）は、
（Ｅ１）（ｅ１１）５〜２０個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水基、および
（ｅ１２）オキシエチレンモノマー単位からなる少なくとも１つの親水基
を有する、両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性界面活性剤；
（Ｅ２）（ｅ２１）５〜２０個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水基、ならびに
（ｅ２２）（ｅ２２１）オキシエチレンモノマー単位、および
（ｅ２２２）少なくとも１種類の置換オキシアルキレンモノマー単位（この置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリールおよびアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される）
を含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つの親水基であって、
（ｅ２２）の前記ポリオキシアルキレン基が、ランダム、交互、勾配および／またはブロック状の分布で、モノマー単位（ｅ２２１）および（ｅ２２２）を含有する親水基
を有する、両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性界面活性剤；ならびに
（Ｅ３）両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性アルキルポリグルコシド界面活性剤
からなる群から選択される。

【0099】

より好ましくは、界面活性剤（Ｅ）は、
（Ｅ１）（ｅ１１）５〜２０個の炭素原子を有する分枝のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水基、および
（ｅ１２）オキシエチレンモノマー単位からなる少なくとも１つの親水基
を有する、両親媒性非イオン性の水溶性または水分散性界面活性剤である。

【0100】

組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）の特性、例えば、一般的には洗浄性能、およびパッシベーション膜の除去効率などは、対応する組成物のｐＨに依存し得る。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４、特に少なくとも５、例えば少なくとも５．５である。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは９以下、特に好ましくは８以下、特に７以下、例えば６．５以下である。

【0101】

組成物（Ｑ）は、少なくとも１つのｐＨ調整剤（Ｇ）を場合によってさらに含有することができる。一般的に、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、そのｐＨ値を要求される値に調節するために組成物（Ｑ）に添加される化合物である。好ましくは、組成物（Ｑ）は、少なくとも１種のｐＨ調整剤（Ｇ）を含有する。好ましいｐＨ調整剤（Ｇ）は、無機酸、カルボン酸、アミン塩基、アルカリ水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含めた水酸化アンモニウムである。特に、ｐＨ調整剤（Ｇ）は硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。例えば、ｐＨ調整剤（Ｇ）は硝酸、または水酸化カリウムである。

【0102】

存在する場合、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、異なる量で含有することができる。存在する場合、（Ｇ）の量は好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば０．０５質量％以下である。存在する場合、（Ｇ）の量は、好ましくは、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％、特に少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．４質量％である。

【0103】

組成物（Ｑ）はまた、必要に応じて、これらに限定されないが、安定剤、減摩剤、殺生物剤、または保存剤などを含めた様々な他の添加剤を含有することができる。前記の他の添加剤は、例えばポストＣＭＰ洗浄組成物に一般的に使用されているものであり、したがって当業者には公知である。このような添加は、例えば、ポストＣＭＰ洗浄組成物を安定化させ、またはクリーニング性能を改善することができる。

【0104】

存在する場合、前記の他の添加剤は、異なる量で含有することができる。好ましくは、前記の他の添加剤の総量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば０．０１質量％以下である。好ましくは、前記の他の添加剤の総量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００８質量％、特に少なくとも０．０５質量％、例えば少なくとも０．３質量％である。

【0105】

以下の好ましい実施形態（ＰＥ１）〜（ＰＥ３２）に関して、
（Ａ−ｉ）は、「少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）、チオエーテル（−ＳＲ^１）、またはチオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）基および少なくとも１つのアミノ（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２、または−ＮＲ^３Ｒ^４）基（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は（互いに独立して）アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである）を含む化合物」を表す；
（Ａ−ｉｉ）は、「システイン、シスチン、グルタチオン、Ｎ−アセチルシステイン、またはその誘導体」を表す；
（Ｂ−ｉ）は、「少なくとも４個のヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有し、いかなるカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ−）基も含まない飽和した糖アルコール」を表す；
（Ｂ−ｉｉ）は、「エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、イノシトールもしくはその立体異性体、またはこれらの混合物」を表す；
（Ｄ−ｉ）は、「プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸およびオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸からなる群から選択される金属キレート剤」を表す。
（Ｌ−ｉ）は、「（ｉ）および（ｉｉ）を含有するコポリマーである、オリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸：
（ｉ）アクリル酸モノマー単位、および
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸または無水マレイン酸から誘導されるモノマー単位」を表す。

【0106】

好ましい実施形態（ＰＥ１）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0107】

別の好ましい実施形態（ＰＥ２）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0108】

別の好ましい実施形態（ＰＥ３）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）チオウレア、またはその誘導体、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0109】

別の好ましい実施形態（ＰＥ４）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0110】

別の好ましい実施形態（ＰＥ５）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含み、組成物（Ｑ）は、４〜８のｐＨ値を有する。

【0111】

別の好ましい実施形態（ＰＥ６）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0112】

別の好ましい実施形態（ＰＥ７）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）
を含む。

【0113】

別の好ましい実施形態（ＰＥ８）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）
を含む。

【0114】

別の好ましい実施形態（ＰＥ９）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）クエン酸
を含む。

【0115】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１０）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸
を含む。

【0116】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１１）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）マレイン酸／アクリル酸コポリマー
を含む。

【0117】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１２）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）
を含む。

【0118】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１３）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、
（Ｄ）金属キレート剤、および
（Ｅ）界面活性剤
を含む。

【0119】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１４）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、
（Ｄ）金属キレート剤、および
（Ｅ）水溶性または水分散性の両親媒性非イオン性界面活性剤
を含む。

【0120】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１５）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、
（Ｄ）金属キレート剤としての、少なくとも３つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）基を含む化合物、および
（Ｅ）界面活性剤
を含み、この組成物（Ｑ）は４〜８のｐＨ値を有する。

【0121】

別の好ましい実施形態（ＰＥ１６）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｂ）（Ｂ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、
（Ｄ）金属キレート剤、および
（Ｅ）界面活性剤
を含み、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の量は、（互いに独立して）、組成物（Ｑ）の総質量に対して、それぞれ、０．００１質量％〜０．５質量％の範囲であり、（Ｅ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、０．００５質量％〜２質量％の範囲である。

【0122】

好ましい実施形態（ＰＥ１７）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）アクリル酸モノマー単位を含有する、オリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0123】

好ましい実施形態（ＰＥ１８）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）少なくとも２０個のカルボン酸基を有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0124】

好ましい実施形態（ＰＥ１９）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）（Ｌ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0125】

好ましい実施形態（ＰＥ２０）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）マレイン酸／アクリル酸コポリマーである、オリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0126】

好ましい実施形態（ＰＥ２１）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）チオウレアまたはその誘導体、
（Ｌ）アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0127】

好ましい実施形態（ＰＥ２２）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0128】

好ましい実施形態（ＰＥ２３）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）少なくとも２０個のカルボン酸基を有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0129】

好ましい実施形態（ＰＥ２４）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）（Ｌ−ｉ）、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0130】

好ましい実施形態（ＰＥ２５）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）マレイン酸／アクリル酸コポリマー、および
（Ｃ）水性媒体
を含む。

【0131】

好ましい実施形態（ＰＥ２６）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0132】

好ましい実施形態（ＰＥ２７）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）アクリル酸モノマー単位を含有するオリゴマー性またはポリマー性ポリカルボン酸、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0133】

好ましい実施形態（ＰＥ２８）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）（Ｌ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0134】

好ましい実施形態（ＰＥ２９）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）（Ｌ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0135】

好ましい実施形態（ＰＥ３０）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉ）、
（Ｌ）マレイン酸／アクリル酸コポリマー、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0136】

好ましい実施形態（ＰＥ３１）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）マレイン酸／アクリル酸コポリマー、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含む。

【0137】

好ましい実施形態（ＰＥ３２）によると、組成物（Ｑ）は、
（Ａ）（Ａ−ｉｉ）、
（Ｌ）（Ｌ−ｉ）、
（Ｃ）水性媒体、および
（Ｅ）水溶性または水分散性両親媒性の非イオン性界面活性剤
を含み、（Ａ）および（Ｌ）の量は、（互いに独立して）、組成物（Ｑ）の総質量に対して、それぞれ０．００１質量％〜０．５質量％の範囲であり、（Ｅ）の量は、組成物（Ｑ）の総質量に対して、０．００５質量％〜２質量％の範囲である。

【0138】

組成物（Ｑ）の調製は、いかなる特殊性も示さないが、上に記載された成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに場合によって、（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または他の添加剤を、水性媒体（Ｃ）、特に脱イオン水、最も好ましくは、超純水中に溶解または分散させることによって行うことができる。この目的のために、慣例的および標準的な混合プロセスならびに混合装置、例えば、撹拌槽、インライン溶解機、高剪断インペラ、超音波混合器、ホモジナイザーノズルまたはカウンターフローミキサーなどを使用することができる。

【0139】

多種多様の従来の洗浄ツールおよび方法を、方法（Ｐ）のために、またはポストＣＭＰ洗浄工程における組成物（Ｑ）の適用のために使用することができる。これらの洗浄ツールは、メガソニック洗剤、ブラシ洗剤およびこれらの組み合わせを含む。通常、ブラシは、ソフトなおよび多孔質のポリビニルアルコール材料で作られている。ブラシは、プロセシングツールの製造者に応じて異なる形状を有することができる。最も一般的な形状は、ローラー、ディスクおよび鉛筆型である。

【0140】

半導体基板を組成物（Ｑ）と接触させた後、半導体基板を組成物から除去し、乾燥させる。乾燥工程は、例えば、米国特許出願第２００９／０２１９１８７３Ａ１号、ページ４、段落［００２２］に記載されている通りに行うことができる。

【0141】

組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）の洗浄または除去性能、すなわち、残留物および汚染物質の除去の程度は、様々な方法に従い求めることができる。好ましくは、性能は、未処理の半導体表面を、組成物（Ｑ）および方法（Ｐ）で処理したそれぞれの半導体表面と比較することにより評価する。この目的を達成するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＣＭ）および／または原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を行うことができ、それぞれの処理済みおよび未処理の半導体表面から得た画像を互いに比較することができる。

【0142】

実施例および比較例
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ５０は、Ｈ_２Ｏ中５０質量％懸濁液の形態のコロイド状シリカであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入している。

【0143】

Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ８０は、ＢＡＳＦ ＳＥから提供される分枝の両親媒性の非イオン性界面活性剤である。これは、Ｃ_１０−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールおよびエチレンオキシドをベースとするアルキルポリエチレングリコールエーテルである。

【0144】

Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ １２ Ｓは、ＢＡＳＦ ＳＥから提供されるポリマー性ポリカルボン酸である。これはマレイン酸／アクリル酸コポリマーである。

【0145】

「浸漬試験」は、電気化学的プレーティング銅クーポンを使用して行った。以下の手順の中で、シリカスラリーは、ｐＨ４で０．５質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ５０から構成された。試料クーポンを最初に０．０２質量％のＨＮＯ_３中に３５秒浸漬させ、脱イオン水ですすぎ、その後シリカスラリー中に５分浸漬させ、次いで脱イオン水で１５秒すすいだ。次いで、各クーポンを対象の界面活性剤溶液中に２分間浸漬させ、脱イオン水で１５秒すすいだ。クーポンをつるして、周囲条件下で風乾させた。乾燥したクーポンは、残存するシリカ研磨剤の証拠について、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で評価した。乾燥したクーポンを比較した。

【0146】

ＪＥＯＬ ７４００高分解能電界放射型走査電子顕微鏡を、加速電位１５ｋＶおよび拡大率５０，０００で使用して、ＳＥＭ画像を記録した。

【0147】

ｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ、ブルーライン、ｐＨ０〜１４／−５…１００℃／３モル／Ｌ塩化ナトリウム）を用いてｐＨ値を測定する。

【0148】

接触角の測定
処理済みおよび未処理の銅ウエハー表面上の脱イオン水（脱イオン水は以下「ＤＩＷ」と呼ぶ）に対する接触角を求めた。いかなる処理もしていない電気化学的プレーティング銅のウエハー銅表面は、約８０°のＤＩＷ接触角を有し、これは、銅表面上に有機の残留物吸着が存在したことを意味している。銅クーポンを、０．０２質量％のＨＮＯ_３中に３５秒間浸し、ＤＩＷですすいで新しい表面を得た。新しい銅表面は、約５０°のＤＩＷ接触角を有し、これは表面が相対的に親水性であることを示唆している。次いで、ＨＮＯ_３で前処理した銅クーポンを０．２質量％のベンゾトリアゾール溶液（ベンゾトリアゾールは以下「ＢＴＡ」と呼ぶ）中に５分間浸し、ＤＩＷですすぎ、圧縮空気乾燥した。Ｃｕ−ＢＴＡ表面は、約８９°のＤＩＷ接触角を有し、これは表面が相対的に疎水性であったことを示唆している（すなわち、ノンウェッティング）。Ｃｕ−ＢＴＡ表面を、表Ａに列挙した様々な組成物中に５分間浸漬させ、ＤＩＷで１５秒間すすぎ、続いて１分間圧縮空気乾燥し、その後ＤＩＷの接触角を直ちに求めた。比較のため同じ組成物で処理した新しい銅表面上でのＤＩＷの接触角も求めた。試験した表面を以下の表Ａにおいて要約する。

【0149】

【表1】

【0150】

クエン酸、セリン、尿素で処理したＣｕ−ＢＴＡ表面が、約６４°、７５°、６７°の接触角を有することが見て取れ、それぞれ、処理された表面が依然として相対的に疎水性であったことを示唆している。対照的に、クエン酸、セリン、ウレアで処理した新しいＣｕ表面は、４１°、４６°、３８°の接触角を有し、それぞれの処理表面が親水性であったことを意味する。しかし、システイン処理したＣｕ−ＢＴＡ表面と新しいＣｕ表面の両表面は約３４°および３２°のＤＩＷ接触角を有する。興味深いことに、アセチル−システイン処理したＣｕ−ＢＴＡ表面は、４３°のＤＩＷ接触角を有し、これは、アセチル−システイン処理した新しい銅表面と同じである。同様に、チオ尿素処理したＣｕ−ＢＴＡ表面は、約６３°のＤＩＷ接触角を有し、これは、チオウレア処理した新しい銅表面上のＤＩＷ接触角に近い。結果は、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基を含む化合物を含有する組成物で処理した後、Ｃｕ−ＢＴＡおよび新しい銅表面は、ほとんど同じＤＩＷ接触角を有することを例示している。

【0151】

銅表面上のＢＴＡ膜の洗浄効率のＴａｆｅｌプロット測定
Ｃｕ表面上のＢＴＡ膜の洗浄効率をＴａｆｅｌプロット測定により評価した。新しいＣｕウエハークーポンを、天然のｐＨ５．８を有する０．２％ＢＴＡ溶液中に１５分間浸し、ＤＩＷですすぎ、続いて圧縮空気乾燥した。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して、作用電極として、ＢＴＡ処理した銅クーポンを、測定用に様々な組成物中に浸した。比較のため新しい銅クーポンもまた、測定用に様々な組成物中に浸漬させた。異なる溶液中の基板の腐食電位および腐食電流を以下の表Ｂに要約する。

【0152】

【表2】

【0153】

ＤＩＷ ｐＨ６中０．２質量％ＢＴＡで処理した銅の腐食電流は０．０１８μＡ／ｃｍ^２であることが見て取れ、これは、同じ溶液中の新しい銅の腐食電流よりもずっと低く、Ｃｕ表面上のＢＴＡ膜の高いパッシベーション効率を示唆している。キレート剤として、クエン酸およびセリン中の新しい銅の腐食電流は、ブランク溶液（ＤＩＷ ｐＨ６）中の銅の腐食電流よりもずっと高い。しかし、クエン酸およびセリン中のＣｕ−ＢＴＡ表面の腐食電流は、同じ溶液中のＣｕ表面の腐食電流より低いが、ブランク溶液中のＣｕ−ＢＴＡ表面よりも相対的に高い。一方、Ｃｕ−ＢＴＡの腐食電位はＣｕ表面より高く、これは、クエン酸およびセリンがいくらかの量のＢＴＡ層を除去することができたが、ＢＴＡ膜は依然として銅表面上に存在したことを意味している。対照的に、アセチル−システイン、システイン、およびチオウレア溶液中のＣｕ−ＢＴＡの腐食電流は、同じ溶液中のＣｕ表面の腐食電流とほとんど等しく、Ｃｕ−ＢＴＡ膜が溶液で完全に除去されたことを示唆している。別の態様では、ＢＴＡ除去効率は、単にＣｕ−ＢＴＡおよびＣｕ表面の腐食電位および腐食電流を測定するだけで予測することができる。

【0154】

銅表面上のＢＴＡ膜の洗浄効率のＸＰＳ測定
Ｃｕ基板上のＢＴＡ除去のための配合物の効率を評価した。ウエハークーポンを０．０２質量％のＨＮＯ_３で３５秒間前処理し、ＤＩＷですすぎ、続いて圧縮空気乾燥した。次いで、クーポンを０．２質量％のＢＴＡ溶液中に５分間浸漬させ、続いてＤＩＷですすぎ、圧縮空気乾燥した。その後、ＢＴＡ処理した銅クーポンを様々な配合物中にｐＨ６で５分間浸漬させ、ＤＩＷですすぎ、続いて圧縮空気乾燥した。ＢＴＡ処理済みおよび未処理の試料を比較のために分析した。５５°の角度でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析を行った。表Ｃは、ＢＴＡおよび未処理の試料に対する、異なる組成物溶液中でのＢＴＡ除去結果を含む。

【0155】

【表3】

【0156】

窒素と銅の比は、銅表面上に残存するＢＴＡの量を示す。予想されたように、クエン酸およびセリンはＢＴＡのいくつかの層を除去することができたが、ＢＴＡが依然としてウエハー表面上に残された。対照的に、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基（例えばアセチル−システイン、システイン、およびチオウレア）を含む化合物は、高いＢＴＡ除去効率を有する。

【0157】

浸漬試験シリーズＮｏ．１
表Ｄに列挙した異なる配合物の相対的な洗浄性能を評価するために試験を行った。銅クーポンを０．０２質量％のＨＮＯ_３中に３５秒浸漬させ、ＤＩＷですすぎ、続いて圧縮空気乾燥した。クーポンを０．２質量％のＢＴＡ中に５分間浸漬させ、ＤＩＷですすぎ、その後、Ｃｕ−ＢＴＡ表面を、０．５質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ ５０中にｐＨ４で５分間浸した。その後、クーポンを洗浄組成物中に２分間浸し、続いてＤＩＷですすぎ、風乾した。対照試料Ｚは、０．２質量％のＢＴＡ中に５分間浸漬させ、ＤＩＷですすいだクーポンであり、その後、このクーポンのＣｕ−ＢＴＡ表面を、０．５質量％のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ ５０中にｐＨ４で５分間浸した。対照試料Ｚはいずれの洗浄処理の対象としなかった。ＳＥＭ分析結果は図１に要約されている。

【0158】

図１の結果は、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基を含む化合物なしで洗浄した銅表面は、おそらくＣｕ表面上に吸着されたＢＴＡの存在により、かなりの数のシリカ粒子を表面上に依然として有したことを示している。対照的に、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基（例えばシステインまたはＮ−アセチルシステイン）を含む化合物を含有する組成物で銅を洗浄した場合、シリカ粒子の数が劇的に低減した。

【0159】

【表4】

【0160】

洗浄組成物Ｓ３２およびＳ３３は改善された洗浄性能を示す。

【0161】

浸漬試験シリーズＮｏ．２
異なるｐＨ条件で、様々な洗浄組成物の洗浄性能を評価するために試験を行った。これらの試験組成物を表Ｅに記述された通りに調製した。すべての組成物は、ＫＯＨまたはＨＮＯ_３で希釈することによって調節した。以下の手順に従い電気化学的プレーティング銅ウエハーを使用して、調製した洗浄組成物を評価した。シリカ粒子、Ｈ_２Ｏ_２、ＢＴＡを含有するバリアスラリーでウエハーを研磨した。その後、研磨したウエハーを切断してクーポンにした。銅クーポンを洗浄組成物中に５分間浸漬させ、次いでＤＩ水で１５秒すすぎ、続いて１分間圧縮空気乾燥した。残存するシリカ研磨剤およびＢＴＡパッシベーション層の証拠について、乾燥クーポンを走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で評価した。比較のため、洗浄処理なしの研磨クーポンもＳＥＭで評価した（対照試料Ｙ）。結果を図２および３に示す。

【0162】

図２および３の結果は、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基（例えばＮ−アセチルシステイン）を含む化合物を含有する洗浄組成物で銅表面を洗浄した場合、シリカ粒子が完全に除去されたことを示している。対照的に、シリカ粒子は、このような化合物を含有しない洗浄組成物では、ほとんど洗浄されなかった。結果は、バリアＣＭＰプロセス後、銅表面最上部にＢＴＡパッシベーション層が存在し、これが洗浄プロセス中にシリカ粒子の除去を抑制することを示している。また、結果は、少なくとも１つのチオール、チオエーテルまたはチオカルボニル基（例えばＮ−アセチルシステイン）を含む化合物を含有する組成物が、ｐＨ３、６および１０．５で良好な性能を有することを実証している。したがって、本発明のポストＣＭＰ洗浄組成物は、酸性、中性およびアルカリ性の条件での適用に適している。

【0163】

【表5】

【0164】

洗浄組成物Ｓ３５、Ｓ３６、Ｓ３７、Ｓ４４、Ｓ４５およびＳ４６は、改善された洗浄性能を示す。

【図面の簡単な説明】

【0165】

【図1】洗浄組成物Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３、Ｓ３４を使用した浸漬試験シリーズＮｏ．１のＳＥＭ分析結果ならびに対照試料ＺのＳＥＭ分析結果を示す図である。

【図2】洗浄組成物Ｓ３５、Ｓ３６、Ｓ３７、Ｓ３８、Ｓ３９、Ｓ４０を使用した浸漬試験シリーズＮｏ．２のＳＥＭ分析結果ならびに対照試料ＹのＳＥＭ分析結果を示す図である。

【図3】洗浄組成物Ｓ４１、Ｓ４２、Ｓ４３、Ｓ４４、Ｓ４５、およびＳ４６を使用した、浸漬試験シリーズＮｏ．２のＳＥＭ分析結果を示す図である。

【図1】

【図2】

【図3】